一種石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種石墨烯及其制備方法，其中方法包括步驟：將熱氧化的聚丙烯腈低聚物進行研磨、過篩，經(jīng)室溫干燥得到熱氧化前驅(qū)體；把熱氧化前軀體在惰性氣氛保護下，氣體流量為10~500ml/min，400~1000℃條件下煅燒1-24小時，得到低溫碳化前驅(qū)體；把低溫碳化前驅(qū)體在惰性氣氛保護下，氣體流量為10~500ml/min，1000~3000℃條件下煅燒1-10小時，得到石墨烯材料。本發(fā)明的方法所制備的石墨烯不僅具有高的導(dǎo)電率，并且其制備工藝較為簡單、控制過程方便，石墨烯碳層結(jié)構(gòu)保存較為完整，石墨烯的品能夠得到保證。
【專利說明】一種石墨烯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了它具有豐富而新奇的物理性質(zhì)。過去幾年中，石墨烯已經(jīng)成為了備受矚目的國際前沿和熱點。在石墨烯的研究和應(yīng)用中，為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必須對石墨烯進行功能化，研究人員也在這方面開展了積極而有效的工作。但是，關(guān)于石墨烯的功能化方面的研究還處在探索階段，對各種功能化的方法和效果還缺乏系統(tǒng)的認識。如何根據(jù)實際需求對石墨烯進行預(yù)期和可控的功能化是目前所面臨的機遇和挑戰(zhàn)。
[0003]石墨烯是由碳原子以SP2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35 nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯是構(gòu)成其它石墨材料的基本單元，可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的CNTs (碳納米管)或者堆垛成三維的石墨。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如石墨烯的強度是已測試材料中最高的，達130GPa，是鋼的100多倍；其載流子遷移率達1.5xl04cm2 -V^1 ?S—1，是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍，超過商用硅片遷移率的10倍，在特定條件下(如低溫驟冷等)，其遷移率甚至可高達2.5 X 15Cm2.V—1.S—1 ;石墨烯的熱導(dǎo)率可達5xl03 W.πΓ1 ?Γ1，是金剛石的3倍；另外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)(Hall Effect)及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)。石墨烯的這些優(yōu)異特性引起科技界新一輪的“碳”研究熱潮。
[0004]但是，目前制備石墨烯的主要方法還只限于實驗階段，主要有:機械剝離法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、電化學(xué)法和電弧法。但這些制備方法僅限于實驗室少量制備，而無法應(yīng)用于大規(guī)模、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，更無法保證制備的石墨烯的品質(zhì)。
[0005]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有石墨烯制備方法不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、無法保證石墨烯品質(zhì)的問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種石墨烯的制備方法，其中，包括步驟:
A、將LPAN溶液在8(T300°C下攪拌8?72小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液；
B、將微環(huán)化的LPAN溶液在20(T300°C下攪拌f10小時，形成具有梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物；
C、將熱氧化的聚丙烯腈低聚物進行研磨、過篩，經(jīng)室溫干燥得到熱氧化前驅(qū)體；
D、把熱氧化前軀體在惰性氣氛保護下，氣體流量為l(T500ml/min，40(T1000 °C條件下煅燒1-24小時，得到低溫碳化前驅(qū)體；
E、把低溫碳化前驅(qū)體在惰性氣氛保護下，氣體流量為l(T500ml/min，1000?3000°C條件下煅燒ι-?ο小時，得到石墨烯材料。
[0008]所述的石墨烯的制備方法，其中，所述步驟A還包括:在微環(huán)化的LPAN溶液中加入摻雜物并混合均勻，對LPAN溶液進行摻雜改性。
[0009]所述的石墨烯的制備方法，其中，所述摻雜物為金屬摻雜物或非金屬摻雜物；所述金屬摻雜物為錫、銅、銀、鋁、鉻、鐵、鈦、錳、鎳、鈷金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機化合物中的一種或者多種混合；所述非金屬摻雜物為硅、磷、硼、氮、碳、硫單質(zhì)及其化合物中的一種或者多種。
[0010]所述的石墨烯的制備方法，其中，所述混合均勻的方式為攪拌、超聲或球磨。
[0011]所述的石墨烯的制備方法，其中，所述LPAN溶液的溶質(zhì)為液態(tài)丙烯腈低聚物，其相對分子量為106?100000，溶劑為水、甲醇或乙醇中的一種或兩種組合，LPAN溶液的質(zhì)量濃度為 0.ΟΓΟ.8:1ο
[0012]所述的石墨烯的制備方法，其中，所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
[0013]所述的石墨烯的制備方法，其中，所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸或亞甲基丁二酸。
[0014]所述的石墨烯的制備方法，其中，步驟D和E中煅燒時所用的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0015]一種石墨烯，其中，采用如上所述的制備方法制成。
[0016]有益效果:本發(fā)明的方法所制備的石墨烯不僅具有高的導(dǎo)電率，并且其制備工藝較為簡單、控制過程方便，石墨烯碳層結(jié)構(gòu)保存較為完整，石墨烯的品能夠得到保證。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明一種石墨烯的制備方法較佳實施例的流程圖。
[0018]圖2a為實施例1所制備的石墨烯的Raman譜圖。
[0019]圖2b為實施例1所制備的石墨烯的TEM譜圖。
[0020]圖3a為實施例2所制備的石墨烯的Raman譜圖。
[0021 ]圖3b為實施例2所制備的石墨烯的TEM譜圖。
[0022]圖4a為實施例3所制備的石墨烯的Raman譜圖。
[0023]圖4b為實施例3所制備的石墨烯的TEM譜圖。

【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明提供一種石墨烯及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]請參閱圖1，圖1為本發(fā)明一種石墨烯的制備方法較佳實施例的流程圖，如圖所示，其包括步驟:
SlOljf LPAN溶液在8(T300°C下攪拌8?72小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液； 5102、將微環(huán)化的LPAN溶液在20(T300°C下攪拌1?10小時，形成具有梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物；
5103、將熱氧化的聚丙烯腈低聚物進行研磨、過篩，經(jīng)室溫干燥得到熱氧化前驅(qū)體；
5104、把熱氧化前軀體在惰性氣氛保護下，氣體流量為l(T500ml/min，40(T1000 °〇條件下煅燒1-24小時，得到低溫碳化前驅(qū)體；
5105、把低溫碳化前驅(qū)體在惰性氣氛保護下，氣體流量為l(T500ml/min，1000?3000°C條件下煅燒ι-?ο小時，得到石墨烯材料。
[0026]在本發(fā)明中，首先在步驟SlOl中將液態(tài)丙烯腈低聚物(LPAN)溶液制成微環(huán)化的LPAN溶液，其形成條件是8(T300°C下攪拌8?72小時。此步驟中進行微環(huán)化的預(yù)處理，其目的是使線性的LANO分子轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的耐熱梯形結(jié)構(gòu)，使其在高溫碳化時不會完全熱解，保持較高的碳殘留率和穩(wěn)定的物化性能，并最后轉(zhuǎn)化為具有類石墨結(jié)構(gòu)的碳。
[0027]其中的液態(tài)丙烯腈低聚物溶液，其所用的溶質(zhì)為液態(tài)丙烯腈低聚物，液態(tài)丙烯腈低聚物的相對分子量在106?100000之間，優(yōu)選為15(Γ25000 ;所用的溶劑為水、甲醇或乙醇中的一種或兩種組合，當然還可以是三種的組合溶劑，LPAN溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.0f 0.8:1。本發(fā)明直接采用液態(tài)丙烯腈低聚物，而不是稀釋的液態(tài)丙烯腈低聚物，這是因為該聚合物的分子量大，是碳含量高的長鏈大分子，可以為后面制備石墨化程度較高的石墨烯提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
[0028]其中的液態(tài)丙烯腈低聚物優(yōu)選為丙烯腈的均聚物。所述的液態(tài)丙烯腈低聚物還可以是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸或亞甲基丁二酸等。
[0029]更優(yōu)選的是，在微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液中加入摻雜物并混合均勻，對丙烯腈低聚物溶液進行摻雜改性。其混合均勻的方式為攪拌、超聲或球磨。由于微環(huán)化的LPAN溶液含有大量功能基團，能與摻雜物或者碳材料結(jié)合緊密，部分LPAN功能基團能與摻雜物配位絡(luò)合，能達到分子水平的相容及包覆，經(jīng)過球磨或者攪拌后，LPAN溶液能與摻雜物更充分的混合和接觸。
[0030]所述摻雜物可以為金屬摻雜物或非金屬摻雜物；其中，金屬摻雜物為錫、銅、銀、鋁、鉻、鐵、鈦、錳、鎳、鈷金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機化合物中的一種或者多種混合物；非金屬摻雜物為硅、磷、硼、氮、碳、硫單質(zhì)及其化合物中的一種或者多種混合物。
[0031]以質(zhì)量比計，摻雜物與液態(tài)丙烯腈低聚物的比例為0.Γ0.9:1,例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1 或 0.9:1 等等。
[0032]然后在步驟S102中，將微環(huán)化的丙烯腈低聚物溶液(LPAN溶液)在200-300°C下熱處理f 10小時，形成具有梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN);其目的是使聚丙烯腈低聚物在高溫碳化時不會完全熱解，保持較高的碳殘留率和穩(wěn)定的物化性能。
[0033]在步驟S103中，所述過篩的過程中，所用篩的篩目為200?400目。
[0034]在步驟S104、S105中，本發(fā)明制備方法中煅燒時所用的惰性氣體可以為氮氣或氬氣。
[0035]下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制。
[0036]實施例1
將20g液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(分子量4000)在240°C下攪拌60小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在240°C下熱處理3小時，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機球磨樣品，球料比為15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體。將熱氧化前軀體至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為100ml/min，900°C煅燒8 h，冷卻至室溫后，研磨、過篩，將得到的低溫碳化樣品重新至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為100ml/min，2500°C煅燒Ih得到石墨烯材料。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖2a (Raman光譜，拉曼光譜圖)、2b (TEM譜圖，透射電鏡圖)所示。通過圖2a可以清晰看到，通過Raman光譜表征，所得到的材料為多層石墨烯材料，而非單層石墨烯材料。透射電鏡圖也更直觀的說明了這個問題。
[0037]實施例2
將20g液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(分子量4000)在150°C下攪拌70小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在220°C下熱處理5小時，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(0PAN)固體，并用行星式球磨機球磨樣品，球料比為15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體。將熱氧化前軀體至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為100ml/min，900° C煅燒8 h，冷卻至室溫后，研磨、過篩，將得到的低溫碳化樣品重新至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為100ml/min，250(TC煅燒2 h得到石墨烯材料。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖3a (Raman光譜，拉曼光譜圖)、3b (TEM譜圖，透射電鏡圖)所示。通過Raman光譜譜圖可以看出，隨著保溫時間的加長,石墨烯材料的石墨化程度加大，并且層數(shù)變少，透射電鏡圖說明了該石墨烯接近于單層石墨烯的結(jié)構(gòu)。
[0038]實施例3
將20g液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(分子量4000)在120°C下攪拌50小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在260°C下熱處理8小時，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(0PAN)固體，并用行星式球磨機球磨樣品，球料比為15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體。將熱氧化前軀體至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為100ml/min，900°C煅燒8 h，冷卻至室溫后，研磨、過篩，將得到的低溫碳化樣品重新至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為100ml/min，290(TC煅燒3h得到石墨烯材料。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖4a (Raman光譜，拉曼光譜圖)、4b (TEM譜圖，透射電鏡譜圖)所示?？梢姛Y(jié)溫度和保溫時間對石墨烯結(jié)構(gòu)的形成有較大影響。燒結(jié)溫度升高后，通過Raman光譜表征,可以清楚看到，石墨烯已經(jīng)是單層石墨烯，透射電鏡圖可以清楚觀察到單層片層結(jié)構(gòu)。
[0039]實施例4
將20g液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(分子量2000)在80°C下攪拌72小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在250°C下熱處理5小時，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機球磨樣品，球料比為15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體。將熱氧化前軀體至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為10ml/min，1000°C煅燒lh，冷卻至室溫后，研磨、過篩，將得到的低溫碳化樣品重新至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為500ml/min，1000°C煅燒10 h得到石墨烯材料。
[0040]實施例5
將20g液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(分子量8000)在300°C下攪拌8小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在300°C下熱處理I小時，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機球磨樣品，球料比為15:l，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體。將熱氧化前軀體至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為500ml/min，400°C煅燒24 h，冷卻至室溫后，研磨、過篩，將得到的低溫碳化樣品重新至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為10ml/min，300(TC煅燒I h得到石墨烯材料。
[0041]實施例6
將20g液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(分子量6000)在220°C下攪拌50小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液，將微環(huán)化的LPAN溶液在200°C下熱處理10小時，形成具有一定梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固體，并用行星式球磨機球磨樣品，球料比為15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，過篩，室溫干燥得到熱氧化前軀體。將熱氧化前軀體至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為250ml/min，900°C煅燒12 h，冷卻至室溫后，研磨、過篩，將得到的低溫碳化樣品重新至于瓷舟中，在惰性氣氛保護下，氣體流量為200ml/min，200(TC煅燒5 h得到石墨烯材料。
[0042]以上事例說明，在保證制備具有優(yōu)良性能的石墨烯材料的前提下，該石墨烯制備方法相比于以往的制備方法有所突破，不單止簡化了制備流程，并且使石墨烯材料的量產(chǎn)成為了可能。
[0043]應(yīng)當理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括步驟: A、將LPAN溶液在8(T300°C下攪拌8?72小時，形成微環(huán)化的LPAN溶液； B、將微環(huán)化的LPAN溶液在20(T300°C下攪拌f10小時，形成具有梯形結(jié)構(gòu)的熱氧化的聚丙烯腈低聚物； C、將熱氧化的聚丙烯腈低聚物進行研磨、過篩，經(jīng)室溫干燥得到熱氧化前驅(qū)體； D、把熱氧化前軀體在惰性氣氛保護下，氣體流量為l(T500ml/min，40(T1000 °C條件下煅燒1-24小時，得到低溫碳化前驅(qū)體； E、把低溫碳化前驅(qū)體在惰性氣氛保護下，氣體流量為l(T500ml/min，1000?3000°C條件下煅燒ι-?ο小時，得到石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟A還包括:在微環(huán)化的LPAN溶液中加入摻雜物并混合均勻，對LPAN溶液進行摻雜改性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述摻雜物為金屬摻雜物或非金屬摻雜物；所述金屬摻雜物為錫、銅、銀、鋁、鉻、鐵、鈦、錳、鎳、鈷金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機化合物中的一種或者多種混合；所述非金屬摻雜物為硅、磷、硼、氮、碳、硫單質(zhì)及其化合物中的一種或者多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述混合均勻的方式為攪拌、超聲或球磨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述LPAN溶液的溶質(zhì)為液態(tài)丙烯腈低聚物，其相對分子量為106?100000，溶劑為水、甲醇或乙醇中的一種或兩種組合，LPAN的質(zhì)量濃度為0.0f 0.8:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸或亞甲基丁二酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟D和E中煅燒時所用的惰性氣體為氮氣或氬氣。
9.一種石墨烯，其特征在于，采用如權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法制成。
【文檔編號】C01B31/04GK104276566SQ201410454395
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】劉劍洪, 張黔玲, 何傳新, 徐堅, 胡超 申請人:劉劍洪