專利名稱：石墨烯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種石墨烯及其制備方法。
背景技術：
石墨烯是2004年英國科學家Geim等教授發(fā)現(xiàn)了由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體，其基本結構單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)(Science 2004，306，666-669)。石墨烯特殊結構蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使其表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質。例如，石墨烯的強度是已測試材料中最高的，達到130GPa，是鋼的100多倍，其載流子遷移率達15000cm2 ^r1iT1,是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的兩倍， 超過商用硅片遷移率的10倍以上，在特定條件下(如低溫驟冷等)，其遷移率甚至可達 250000cm2 · T1 · s-1 ；其熱導率可達5000W · m—1 · Γ1，是金剛石的3倍；還具有室溫量子霍爾效應及室溫鐵磁性等特殊性質。因此，將少量石墨烯納米填充到聚合物基體中，能改善聚合物基體的性能，如導電性、阻隔性能、機械性能以及導熱性能等。目前石墨烯的制備方法主要有兩大類倒置法(Bottom-Up graphene)和順序法 (Top-Down graphene) (Macromolecules 2010，43，6515—6530)。在倒置法中，主要包括包括化學氣相沉禾只法(chemical vapor deposition, CVD)禾口夕卜延生長法(epitaxial growth on SiC)。雖然這種方法能夠制備出大尺寸、缺陷較少的石墨烯片層，但是其產(chǎn)率較低，適用于基本研究和電子方面的應用，不適用于需要大量石墨烯的聚合物復合材料領域。在順序法中，主要包括微機械剝離法和還原法(化學還原和熱還原法)。微機械剝離法的產(chǎn)率較低，不適用于石墨烯大規(guī)模的制備。由于氧化石墨來源豐富，可以實現(xiàn)大規(guī)模的制備及應用，所以還原法中以氧化石墨為原料，加入還原劑對其進行還原從而制備石墨烯的報道較多。目前報道對氧化石墨烯還原的方法主要有化學方法和熱還原法。不論采用哪種還原方法，其目的是所得還原氧化石墨烯與原始石墨烯類似，并且能夠滿足不同領域的應用。熱還原法即通過在惰性氣體中快速加熱氧化石墨烯到1100°c，可有效還原氧化石墨烯，但是這種方法需要高溫條件，對設備和環(huán)境的要求較高?；瘜W還原法是加入強還原劑如阱，二甲基阱等對氧化石墨烯進行還原反應，從而恢復石墨烯網(wǎng)結構完整性，賦予這種還原氧化石墨烯導電性。雖然阱的成本較低，但是阱劇毒、不易清除，會造成人身傷害、環(huán)境污染和設備損壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯及其制備方法。本發(fā)明提供的制備石墨烯的方法，包括如下步驟將氧化石墨分散于有機溶劑中得到氧化石墨的懸浮液，將格式試劑與所述氧化石墨的懸浮液混勻后回流反應，反應完畢后得到所述石墨烯。上述方法中，所述格式試劑的結構通式為R-MgX，其中，R為碳原子總數(shù)為1-10的烷基中的任意一種，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，X為氟、氯、溴或碘。
所述氧化石墨的粒徑為1 200um，優(yōu)選40 IOOum ；所述氧化石墨中，碳元素、氧元素和氫元素的摩爾比為6 2 4 1 3，優(yōu)選6 2. 33 3. 7 1.2 2. 83，具體可為6 2.33-2.8 1.2-2. 3或6 2.8-3.7 2. 3-2. 83。所述氧化石墨的懸浮液中，氧化石墨的濃度為0. 1 20mg/mL，優(yōu)選1 10mg/mL，具體可為4-10mg/mL、4-6mg/mL、5-6mg/ mL、5-1Omg/mL、6-1Omg/mL、1-4mg/mL、1-5mg/mL、1_6mg/mL 或 4_5mg/mL。所述格氏試劑與所述氧化石墨的投料摩爾用量比為0.1 1 20 1，優(yōu)選 1 1 10 1，具體可為1-5 1,1-6 1,5-10 1或6-10 1，其中，所述氧化石墨的摩爾量按其中含有氧原子的摩爾用量計算。所述回流反應步驟中，溫度為40 150°C，優(yōu)選40-120°C，具體可為40_120°C、 40-90°C或90-120°C ；時間為0. 5 96小時，優(yōu)選4 48小時，具體可為8_48小時、8_20 小時、8-10小時、10-48小時、10-20小時或20-48小時。所述回流反應在惰性氣氛中進行；
所述惰性氣氛為氮氣或氬氣；所述有機溶劑選自碳原子總數(shù)為5 10的烷烴、碳原子總數(shù)為6 9的芳香烴、 碳原子總數(shù)為6 9的環(huán)烷烴、碳原子總數(shù)為2 12的醚和四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選四氫呋喃、己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、異丙醚、戊醚、二異戊醚、甲苯、二甲苯和環(huán)己烷中的至少一種。所述制備石墨烯的方法還包括如下步驟在所述回流反應步驟之后，將反應產(chǎn)物用所述有機溶劑洗滌后再真空干燥。所述洗滌步驟中，次數(shù)為3-5次；所述真空干燥步驟中，溫度為40 100°C，優(yōu)選50 70°C，具體可為50_60°C或60_70°C，真空度為0. 1 0. OlMPa,優(yōu)選0. 05 0. OlMPa,更優(yōu)選0. OlMPa,時間為1-72小時，優(yōu)選10 M小時，具體可為10-20小時、10-15小時、15-24小時、15-20小時或20-24小時。按照上述方法制備得到的石墨烯，也屬于本發(fā)明的保護范圍。該石墨烯的導電率為 6. 10X102S/m 至 6. 80X 103S/m，具體可為 6. 10X102S/m 至 9. 83X 102S/m、6. IOXlO2S/ m 至 6. 05X 103S/m、6. IOX 102S/m 至 6. 80X 103S/m、9. 83X 102S/m 至 6. 05X 103S/m、 9. 83X 102S/m 至 6· 80 X 103S/m、6. 05 X 103S/m 至 6. 80X 103S/m 或 2. 55X 103S/m 至 6. 80Xl(fS/m。本發(fā)明提供的制備石墨烯的方法，是利用格氏試劑還原氧化石墨制備而得。該方法具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明提供的石墨烯，肉眼觀察為黑色粉末，高分辨透射電子顯微鏡觀察使片狀結構，片狀結構的局部有些褶皺。2.本發(fā)明可以實現(xiàn)調控石墨烯的質量(包括石墨烯片層上功能基團的數(shù)目、片層與片層之間的間距以及片層的大小等)，即通過調節(jié)格氏試劑與氧化石墨的摩爾用量、有機溶劑的種類、反應時間以及反應溫度等。3.本發(fā)明提供的石墨烯具有較高的導電性，并且可以作為烯烴聚合催化劑的載體來實現(xiàn)原位聚合制備聚烯烴/石墨烯復合材料。4.本發(fā)明采用的格氏試劑還原法制備的石墨烯，與已有技術相比，其最大特點是原料來源豐富，價格低廉，對環(huán)境污染和設備損壞較低，實驗重現(xiàn)性好，適宜于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1化學還原法制備的石墨烯場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片(實施例1)圖2化學還原法制備的石墨烯的13C固體核磁譜圖(實施例1)圖3化學還原法制備的石墨烯高分辨透射電子顯微鏡照片(實施例2)圖4化學還原法制備的石墨烯Cls光電子能譜圖(實施例2)圖5化學還原法制備的石墨烯典型的激光拉曼光譜圖(實施例3)。圖6化學還原法制備的石墨烯的X射線衍射曲線(實施例4)。圖7化學還原法制備的石墨烯的13C固體核磁譜圖(實施例5)。圖8化學還原法制備的石墨烯的熱失重分解曲線(實施例5)。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特殊說明均為常規(guī)方法。所述原料如無特殊說明均能從公開商業(yè)途徑而得。下述實施例中石墨烯的導電率均采用標準的四電極法測試。實施例1在氬氣氛圍中，將Ig氧化石墨分散于IOOmL四氫呋喃中，氧化石墨的粒徑為40 lOOum，其中氧化石墨中C O H的摩爾比為6 2. 8 2. 3，得到氧化石墨的懸濁液；向該懸濁液中加入含有0. 0235mol格式試劑氯化正丁基鎂的四氫呋喃溶液(IOmL)，在90°C時加熱回流，反應時間為48小時。反應結束后，過濾，用四氫呋喃洗滌3 5次產(chǎn)物，0. OlMPa 真空70°C干燥10小時，得到石墨烯。上述方法中，氧化石墨在四氫呋喃溶劑中的濃度為10mg/mL，格式試劑氯化正丁基鎂與氧化石墨的摩爾比為1 1，氧化石墨的摩爾量按其中含有氧原子的摩爾用量計算。所得石墨烯的場發(fā)射掃描電鏡照片如圖1所示，由圖1可知石墨烯仍呈片狀結構。 所得石墨烯的13C固體核磁譜圖如圖2所示，由圖2可知，化學位移為60和70ppm處的峰減弱，說明石墨烯片層上的C-OH和C-O基本消失。通過標準的四電極法測得所得石墨烯的導電率為6. 10Xl(fS/m。實施例2在氮氣氛圍中，將Ig氧化石墨分散于200mL乙醚中，氧化石墨的粒徑為40 lOOum，其中氧化石墨中C O H的摩爾比為6 2. 33 1. 2，得到氧化石墨的懸濁液； 向該懸濁液中加入含有0. 105mol格式試劑氯化正丁基鎂的乙醚溶液(20mL)，在40°C時加熱回流，反應時間為20小時。反應結束后，過濾，用乙醚洗滌3 5次產(chǎn)物，0. OlMI^a真空 60°C干燥15小時，得到石墨烯。上述方法中，氧化石墨在乙醚溶劑中的濃度為5mg/mL，格式試劑氯化正丁基鎂與氧化石墨的摩爾比為5 1，氧化石墨的摩爾量按其中含有氧原子的摩爾用量計算。所得石墨烯的高分辨透射電鏡照片如圖3所示，由圖3可知石墨烯仍呈片狀結構。 所得石墨烯的C Is光電子能譜圖如圖4所示，由圖4可知，結合能為觀6.6^((>0)處的峰基本消失。通過標準的四電極法測得所得石墨烯的導電率為9.83X 102S/m。實施例3在氮氣氛圍中，將Ig氧化石墨分散于IOOOmL甲苯中，氧化石墨的粒徑為40 lOOum，其中氧化石墨中C O H的摩爾比為6 3. 7 1. 2，得到氧化石墨的懸濁液；向該懸濁液中加入含有0. 279mol格式試劑溴化異丙基鎂的戊醚溶液GOmL)，在120°C時加熱回流，反應時間為10小時。反應結束后，過濾，用戊醚和甲苯洗滌3 5次產(chǎn)物，0. OlMPa真空60°C干燥M小時，得到石墨烯。上述方法中，氧化石墨在甲苯溶劑中的濃度為lmg/mL，格式試劑溴化異丙基鎂與氧化石墨的摩爾比為10 1，氧化石墨的摩爾量按其中含有氧原子的摩爾用量計算。所得石墨烯的激光拉曼光譜如圖5所示。通過標準的四電極法測得所得石墨烯的導電率為6.80X 103S/m。實施例4在氬氣氛圍中，將1. 2g氧化石墨分散于200mL 丁醚中，氧化石墨的粒徑為40 lOOum，其中氧化石墨中C O H的摩爾比為6 3. 7 2. 83，得到氧化石墨的懸濁液； 向該懸濁液中加入含有0. 200mol格式試劑溴化乙基鎂的丁醚溶液(IOmL)，在120°C時加熱回流，反應時間為8小時。反應結束后，過濾，用丁醚洗滌3 5次產(chǎn)物，0. OlMI^a真空50°C 干燥20小時，得到石墨烯。上述方法中，氧化石墨在甲苯溶劑中的濃度為6mg/mL，格式試劑溴化乙基鎂與氧化石墨的摩爾比為6 1，氧化石墨的摩爾量按其中含有氧原子的摩爾用量計算。所得石墨烯的X射線衍射曲線如圖6所示。由圖6可知，石墨烯的片層間距為無序狀態(tài)。通過標準的四電極法測得所得石墨烯的導電率為6.05X 103S/m。實施例5在氬氣氛圍中，將0. 8g氧化石墨分散于200mL庚烷中，氧化石墨的粒徑為40 lOOum，其中氧化石墨中C O H的摩爾比為6 3. O 2. 83，得到氧化石墨的懸濁液； 向該懸濁液中加入含有0. IlSmol格式試劑氟化丙基鎂的四氫呋喃溶液(5mL)，在120°C時加熱回流，反應時間為8小時。反應結束后，過濾，用四氫呋喃和庚烷洗滌3 5次產(chǎn)物， 0. OlMPa真空50°C干燥20小時，得到石墨烯。上述方法中，氧化石墨在甲苯溶劑中的濃度為％ig/mL，格式試劑溴化乙基鎂與氧化石墨的摩爾比為6 1，氧化石墨的摩爾量按其中含有氧原子的摩爾用量計算。所得石墨烯的13C固體核磁譜圖如圖7所示，由圖7可知，化學位移為60和70ppm 處的峰消失，說明石墨烯片層上的C-OH和C-O消失。所得石墨烯的熱失重分解曲線如圖8 所示，由圖8可見，所得石墨烯的熱穩(wěn)定性明顯提高。通過標準的四電極法測得所得石墨烯的導電率為2. 55Xl(fS/m。
權利要求
1.一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟將氧化石墨分散于有機溶劑中得到氧化石墨的懸浮液，將格式試劑與所述氧化石墨的懸浮液混勻后回流反應，反應完畢后得到所述石墨稀。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述格式試劑的結構通式為R-MgX，其中， R為碳原子總數(shù)為1-10的烷基中的任意一種，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，X為氟、氯、溴或碘。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化石墨的粒徑為1 200um， 優(yōu)選40 IOOum ；所述氧化石墨中，碳元素、氧元素和氫元素的摩爾比為6 2 4 1 3，優(yōu)選 6 2. 33 3. 7 1. 2 2. 83。
4.根據(jù)權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述格氏試劑與所述氧化石墨的投料摩爾用量比為0.1 1 20 1，優(yōu)選1 1 10 1，其中，所述氧化石墨的摩爾量按其中含有氧原子的摩爾用量計算。
5.根據(jù)權利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述回流反應步驟中，溫度為 40 150°C，優(yōu)選40-120°C ；時間為0. 5 96小時，優(yōu)選4 48小時。
6.根據(jù)權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述氧化石墨的懸浮液中，氧化石墨的濃度為0. 1 20mg/mL，優(yōu)選1 10mg/mL。
7.根據(jù)權利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述回流反應在惰性氣氛中進行； 所述惰性氣氛為氮氣或氬氣；所述有機溶劑選自碳原子總數(shù)為5 10的烷烴、碳原子總數(shù)為6 9的芳香烴、碳原子總數(shù)為6 9的環(huán)烷烴、碳原子總數(shù)為2 12的醚和四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選四氫呋喃、己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、異丙醚、戊醚、二異戊醚、甲苯、二甲苯和環(huán)己烷中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述制備石墨烯的方法還包括如下步驟在所述回流反應步驟之后，將反應產(chǎn)物用所述有機溶劑洗滌后再真空干燥；所述洗滌步驟中，次數(shù)為3-5次；所述真空干燥步驟中，溫度為40 100°C，優(yōu)選50 70°C，真空度為0. 1 0. OlMPa，優(yōu)選0. 05 0. OlMPa，更優(yōu)選0. OlMPa，時間為1-72小時，優(yōu)選10 24小時。
9.權利要求18任一所述方法制備得到的石墨烯。
10.根據(jù)權利要求9所述的石墨烯，其特征在于所述石墨烯的導電率為6.10X102S/m 至 6. 80X 103S/m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯及其制備方法。該方法，包括如下步驟將氧化石墨分散于有機溶劑中得到氧化石墨的懸浮液，將格式試劑與所述氧化石墨的懸浮液混勻后回流反應，反應完畢后得到所述石墨烯。該法可以通過調節(jié)格氏試劑用量、反應時間和反應溫度來調控石墨烯的質量。本發(fā)明原料來源豐富，價格低廉，操作容易，工藝簡單，重現(xiàn)性好，適宜于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102502597SQ20111032166
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權日2011年10月20日
發(fā)明者董金勇, 黃英娟 申請人:中國科學院化學研究所