專利名稱：納米晶Mg-Ni多層復合薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有高滲氫率的納米晶Mg-Ni交替多層復合薄膜的非平衡磁控濺射及脈沖激光沉積制備方法。
背景技術：
近年來，氫能由于具有資源豐富、清潔度高、無環(huán)境污染、可循環(huán)使用等優(yōu)點受到 了世界各國的重視。無論是氫能的產生、存儲、運輸或是應用于核武器原料等領域的氫同位 素氣體的分離技術，都成為近些年來的研究熱點。在眾多的氫能系列研究中，Mg系合金具有 儲氫量大(理論值為7. 6wt. % )、原材料豐富及對環(huán)境污染小等優(yōu)良特性，成為最有發(fā)展前 途的儲氫材料之一。而采用物理氣相沉積方法制備成Mg基薄膜，可形成納米晶或非晶，增 大氫的擴散速度，提高Mg基材料的吸放氫速度。此外，過渡族金屬M加入與Mg形成Mg2M, 氫在Mg2MH4中的擴散速度比MgH2中快的多，納米化的M層更是對Mg基薄膜中氫的擴散 起催化作用。貴金屬PdAg合金作為當今主要的氫同位素分離材料，具有良好的滲氫性能， 但PdAg為貴金屬，成本較高。將Ni、PdAg層與Mg薄膜進行復合不僅可以大大促進其氫擴 散速度，更可保護化學性質活潑的Mg不被氧化，同時可以有效降低滲氫膜的成本，對于Mg 基薄膜的滲氫及其在氫同位素分離領域的應用具有重要意義。傳統(tǒng)的物理氣相沉積手段如電子束蒸發(fā)，由于Mg的蒸汽壓高且熔點低，在一定溫 度的真空情況下易從薄膜表面蒸發(fā)而造成薄膜結構不穩(wěn)定、與基底結合力差等缺點。室溫 下的非平衡磁控濺射及脈沖激光沉積不僅可以沉積出與靶材成分一致的薄膜，而且可以克 服薄膜結構不穩(wěn)定及結合力差的缺陷。是當今國內外制備高質量薄膜的常用手段。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種滲氫性能好、結構穩(wěn)定、且與不同基底結合力良好的納 米晶Mg-Ni多層復合薄膜及其制備方法。本發(fā)明的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，在基底上自下而上依次沉積Ni過渡層、 Mg-Ni交替層和Ni保護層，其中，每層Mg-Ni交替層中Ni的單層厚度為5nm 50nm，Ni/Mg 厚度比為0. 5 2. 0，Ni過渡層的厚度為IOnm 15nm，Ni保護層的厚度為10-15nm，復合 薄膜的總厚度為200nm 2000nm。上述的基底可以是單晶Si、玻璃、ITO導電玻璃、拋光Ni、泡沫Ni或泡沫不銹鋼。制備納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的方法，有以下兩種方案。方案1納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的制備方法，采用的是非平衡磁控濺射法，其步驟如 下1)以純金屬Mg和純金屬Ni為靶材，將靶材安置在磁控濺射反應腔內垂直于水平 面且相互平行的兩個靶材臺上，在位于靶材臺正上方的轉架臺上安裝基底，控制基底與靶 材的距離為50-100mm，轉架臺的轉速為10_20rpm ；
2)反應腔抽真空至真空度彡LOXlO-3Pa,通入純氬氣，對腔體進行清洗。3)控制純氬氣流量為40-60SCCm，氬氣氣壓在0. 8-1. 2Pa，用擋板擋住基底，啟動 Mg靶、M靶電源，對Mg、M靶進行預濺射清洗靶表面，待等離子體輝光穩(wěn)定后，打開M靶上 方的擋板，濺射一層M過渡層，然后，打開Mg靶上方擋板，在M過渡層上濺射Mg-Ni交替 層，最后在Mg-Ni交替層上濺射M保護層，待冷卻至室溫后取出腔體。Mg-Ni交替層中Mg和Ni的單層厚度可以通過濺射時間來控制，復合薄膜的總厚度 可以通過Mg和Ni的濺射循環(huán)次數控制。方案2納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的制備方法，采用的是脈沖激光沉積法，其步驟如下1)以純金屬Mg和純金屬Ni為靶材，將靶材安置在脈沖激光反應 室內垂直于水平 面且相互平行的兩個靶材臺上，在位于靶材臺正上方的樣品臺上安裝基底，控制基底與靶 材的距離為30-60mm，基底和靶材的自轉速度分別為10_20rpm。2)反應室抽真空至真空度彡1.0X10_6Torr，通入純氬氣，對反應室進行清洗。3)控制純氬氣流量為3-5SCCm，氬氣氣壓為3. 0-8. 0 X ICT3Torr，用擋板擋住基底， 打開脈沖激光器電源，對Mg靶和Ni靶表面進行清洗。4)打開擋板，將Ni靶轉至正對基底，采用400mJ、10Hz頻率的激光能量在基底上 先沉積M過渡層；然后將Mg靶轉至正對基底，在M過渡層上循環(huán)沉積Mg-Ni交替層，其中 Mg靶采用的激光能量為200mJ，Ni靶采用的激光能量為400mJ，最后在Mg-Ni交替層上沉積 Ni保護層，待冷卻至室溫后取出反應室。Mg、Ni交替層中Mg和Ni的單層厚度可以通過濺射時間來控制，復合薄膜的總厚 度可以通過Mg和Ni的沉積循環(huán)次數控制。上述純金屬Mg和純金屬Ni的純度均為99. 99%。純氬氣的純度為99. 95%。本發(fā)明的有益效果在于Mg、Ni交替層中的Ni層與Mg層在納米尺度上易形成部分Mg2Ni相，同時通過加鍍 Ni過渡層，阻止了 Mg層直接與Si基底接觸而形成Mg2Si,加鍍Ni保護層，可更好的保護Mg 層不被氧化。由于氫氣在M&Ni的氫化物Ife2NiH4中的滲透性遠優(yōu)于在Mg的氫化物MgH2中 的滲透性；而納米化的M晶粒對Mg基薄膜的滲氫也能起到顯著的催化作用，提高Mg基薄 膜的吸氫動力學。所以本發(fā)明的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜電化學氫擴散系數大，與各種 基底的結合力較好，可以用于氫氣敏器件、氫滲透及氫同位素分離等重要領域。


圖1是納米晶Mg-Ni多層復合薄膜示意圖；圖2是實施例1納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的截面SEM圖；圖3是實施例2納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的截面SEM圖；圖4是納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的表面SEM圖。
具體實施例方式參照圖1，納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，在基底4上自下而上依次沉積Ni過渡層 UMg-Ni交替層2和Ni保護層3，其中，每層Mg-Ni交替層中Ni的單層厚度為5nm 50nm，Ni/Mg厚度比為0. 5 2. 0,Ni過渡層的厚度為IOnm 30nm，Ni保護層的厚度為10_15nm， 復合薄膜的總厚度為200nm 2000nm。實施例1 采用非平衡磁控濺射法制備納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，具體步驟如下1)以純度為99. 99%金屬Mg和純度為99. 99%金屬Ni為靶材，將靶材安置在磁控 濺射反應腔內垂直于水平面且相互平行的兩個靶材臺上，在位于靶材臺正上方的轉架臺上 安裝單晶Si基底，控制單晶Si基底與靶材的距離為80mm， 轉架臺的轉速為20rpm ；2)用機械泵和分子泵對磁控濺射反應腔抽真空，真空度抽至1. 0 X 10_3Pa后，通入 純氬氣(純度99. 95% )，對腔體進行清洗。3)控制純氬氣流量為40sCCm，氬氣氣壓在0. 8Pa，用擋板擋住單晶Si基底，啟動 Mg靶、Ni靶電源，Mg靶電源的電流為0. 4A、Ni靶電源的電流為0. 2A，對Mg、Ni靶進行預濺 射清洗靶表面，待等離子體輝光穩(wěn)定后，打開M靶上方的擋板，調節(jié)M靶電流0. 2A、電壓 320V，濺射30s，形成一層Ni過渡層，以阻礙Mg與Si反應；然后，打開Mg靶上方擋板，調節(jié) Mg靶電流0. 4A、電壓260V，濺射30s，再次將單晶Si基底轉至Ni靶位濺射15s，如此循環(huán) 濺射30個周期，形成Mg-Ni交替層；最后用Ni靶0. 35A電流、320V電壓濺射30s，形成一層 Ni保護層。待冷卻至室溫后取出腔體，確保表面不被氧化。本例制得的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，Ni過渡層的厚度為30nm，每層Mg-Ni交 替層中Ni單層的厚度為15nm，Ni/Mg厚度比為0. 5，Ni保護層的厚度為30nm，復合薄膜的 總厚度為2000nm。這種納米晶Mg-Ni多層薄膜的主要物相為Mg2Ni和Mg，圖2所示為其截 面SEM圖。實施例2采用非平衡磁控濺射法制備納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，具體步驟如下1)以純金屬Mg (純度99. 99% )和純金屬Ni (純度99. 99% )為靶材，將靶材安置 在磁控濺射反應腔內垂直于水平面且相互平行的兩個靶材臺上，在位于靶材臺正上方的轉 架臺上安裝單晶Si基底，控制單晶Si基底與靶材的距離為80mm，轉架臺的轉速為20rpm ；2)用機械泵和分子泵對磁控濺射反應腔真空室抽真空，真空度抽至1. OX 10_3Pa 后，通入純氬氣(純度99. 95% )，對腔體進行清洗。3)控制純氬氣流量為40sCCm，氬氣氣壓在0. 8Pa，用擋板擋住單晶Si基底，啟動 Mg靶、Ni靶電源，Mg靶電源的電流為0. 4A、Ni靶電源的電流為0. 2A，對Mg、Ni靶進行預濺 射清洗靶表面，待等離子體輝光穩(wěn)定后，打開M靶上方的擋板，調節(jié)M靶電流0. 2A、電壓 320V，濺射15s，形成一層Ni過渡層，以阻礙Mg與Si反應；然后，打開Mg靶上方擋板，調節(jié) Mg靶電流0. 4A、電壓260V，濺射15s，再次將單晶Si基底轉至Ni靶位濺射15s，如此循環(huán) 濺射20個周期，形成Mg-Ni交替層；最后用Ni靶0. 35A電流、320V電壓濺射30s，形成一層 Ni保護層。待冷卻至室溫后取出腔體，確保表面不被氧化。本例制得的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，Ni過渡層的厚度為15nm，每層Mg-Ni交 替層中Ni單層的厚度為lOnm，Ni/Mg厚度比為1. 0，Ni保護層的厚度為30nm，復合薄膜的 總厚度為470nm左右。這種納米晶Mg-Ni多層薄膜的主要物相為Mg2Ni和Mg，其截面SEM 圖如圖3所示。實施例3:
采用脈沖激光沉積法制備納米晶Mg-M多層復合薄膜，具體步驟如下1)以純金屬Mg (純度99. 99% )和純金屬Ni (純度99. 99% )為靶材，將靶材安置 在脈沖激光反應室內垂直于水平面且相互平行的兩個靶材臺上，在位于靶材臺正上方的樣 品臺上安裝基底，控制基底與靶材的距離為60mm，基底和靶材的自轉速度分別為lOrpm。2)反應室抽真空至1.0X10_6Torr，通入純氬氣(純度99. 95% )，對反應室進行清 洗。3)控制純氬氣流量為4. Osccm，氬氣氣壓為5. O X 10_3Torr，用擋板擋住基底，打開 脈沖激光器電源，對Mg靶和Ni靶表面進行清洗。4)打開擋板，將Ni靶轉至正對基底，Ni靶采用400mJ、10Hz頻率的激光能量，在基 底上先沉積30min，形成一層Ni過渡層；然后將Mg靶轉至正對基底，在Ni過渡層上循環(huán)沉 積Mg-Ni交替層，其中Mg靶采用200mJ、IOHz頻率的激光沉積lOmin，Ni靶采用400mJ、IOHz 的激光沉積20min，循環(huán)沉積20個周期，最后在Mg-Ni交替層上沉積Ni30min，形成Ni保護 層，待冷卻至室溫后取出反應室，確保薄膜表面不被氧化。本例制得的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，Ni過渡層的厚度為30nm，每層Mg-Ni交 替層中Ni單層的厚度為20nm，Ni/Mg厚度比為2. 0，Ni保護層的厚度為30nm，復合薄膜的 總厚度為660m左右。這種納米晶Mg-Ni多層薄膜的主要物相為Mg2Ni、Mg和Ni。用掃描電鏡觀察本發(fā)明制備的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，可見薄膜的表面晶粒 分布均勻，由尺寸IOnm 20nm的晶粒均勻緊密排列而成(見圖4)。對本發(fā)明所得到的薄膜分別進行了電化學氫擴散系數測試、結合力測試及氫化處理。結果表明本發(fā)明的復合薄膜在三電極電化學體系中具有快速氫擴散能力，在IM KOH電 解液中的氫擴散系數達到10_15cm2/s量級。300°C、0. 4MPa氫氣壓力、6h保溫時便可完全氫 化，形成氫化物MgH2及Mg2MH4。對沉積在泡沫不銹鋼基底上的薄膜進行了結合力測試，其 結合力較高，在顯微鏡下觀察其劃痕，周圍較光滑，顯示了其較好的結合力。該發(fā)明的這些 優(yōu)點可促進Mg-M薄膜在氫滲透、氫氣敏器件、氫同位素分離等領域的應用。
權利要求
納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，其特征是在基底(4)上自下而上依次沉積Ni過渡層(1)、Mg-Ni交替層(2)和Ni保護層(3)，其中，每層Mg-Ni交替層中Ni的單層厚度為5nm～50nm，Ni/Mg厚度比為0.5～2.0，Ni過渡層(1)的厚度為10nm～15nm，Ni保護層(3)的厚度為10-15nm，復合薄膜的總厚度為200nm～2000nm。
2.根據權利要求1所述的納米晶Mg-M多層復合薄膜，其特征是基底(4)為單晶Si、 玻璃、ITO導電玻璃、拋光M、泡沫M或泡沫不銹鋼。
3.制備權利要求1所述的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的方法，采用的是非平衡磁控濺 射法，其步驟如下1)以純金屬Mg和純金屬Ni為靶材，將靶材安置在磁控濺射反應腔內垂直于水平面且 相互平行的兩個靶材臺上，在位于靶材臺正上方的轉架臺上安裝基底，控制基底與靶材的 距離為50-100mm，轉架臺的轉速為10_20rpm ；2)反應腔抽真空至真空度>1.0X10_3Pa，通入純氬氣，對腔體進行清洗。3)控制純氬氣流量為40-60SCCm，氬氣氣壓在0.8-1. 2Pa，用擋板擋住基底，啟動Mg靶、 Ni靶電源，對Mg、Ni靶進行預濺射清洗靶表面，待等離子體輝光穩(wěn)定后，打開M靶上方的 擋板，濺射一層M過渡層，然后，打開Mg靶上方擋板，在M過渡層上濺射Mg-Ni交替層，最 后在Mg-Ni交替層上濺射M保護層，待冷卻至室溫后取出腔體。
4.制備權利要求1所述的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜的方法，采用的是脈沖激光沉積 法，其步驟如下1)以純金屬Mg和純金屬Ni為靶材，將靶材安置在脈沖激光反應室內垂直于水平面且 相互平行的兩個靶材臺上，在位于靶材臺正上方的樣品臺上安裝基底，控制基底與靶材的 距離為30-60mm，基底和靶材的自轉速度分別為10_20rpm ；2)反應室抽真空至真空度>1.0X10_6TOrr，通入純氬氣，對反應室進行清洗；3)控制純氬氣流量為3-5sCCm，氬氣氣壓為3.0-8. OX 10_3Torr，用擋板擋住基底，打開 脈沖激光器電源，對Mg靶和Ni靶表面進行清洗。4)打開擋板，將Ni靶轉至正對基底，采用400mJ、10Hz頻率的激光能量在基底上先沉 積M過渡層；然后將Mg靶轉至正對基底，在M過渡層上循環(huán)沉積Mg-Ni交替層，其中Mg 靶采用的激光能量為200mJ，M靶采用的激光能量為400mJ，最后在Mg-Ni交替層上沉積M 保護層，待冷卻至室溫后取出反應室。
全文摘要
本發(fā)明公開的納米晶Mg-Ni多層復合薄膜，在基底上自下而上依次沉積Ni過渡層、Mg-Ni交替層和Ni保護層，其中，每層Mg-Ni交替層中Ni的單層厚度為5nm～50nm，Ni/Mg厚度比為0.5～2.0，Ni過渡層的厚度為10nm～15nm，Ni保護層的厚度為10-15nm，復合薄膜的總厚度為200nm～2000nm。采用磁控濺射法或脈沖激光法制備而成。這種納米晶Mg-Ni多層復合薄膜電化學氫化性能好，氫擴散速度快，與各種基底具有良好的結合力，可以用于氫氣敏器件、氫滲透及氫同位素分離等重要領域。
文檔編號C23C14/14GK101831619SQ20101018583
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權日2010年5月28日
發(fā)明者張慧, 涂江平, 王秀麗 申請人:浙江大學