專利名稱：永久磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低損耗 磁性材料的制造方法和使用了低損耗材料的磁路，涉及用于得 到低損耗磁性體的磁粉。
背景技術(shù)：
在下述專利文獻(xiàn)1中記載了包含氟化合物的稀土類燒結(jié)磁鐵。在該磁鐵中，氟化 合物成為粒狀的粒界相，粒界相粒子的大小是幾ym。專利文獻(xiàn)1特開2003-282312號公報在上述以前的發(fā)明中，在表3中記載了 NdFeB燒結(jié)磁鐵用粉末和添加了作為氟化 合物的07&制作了的燒結(jié)磁鐵的磁特性。在添加了 5重量％ WDyF3W情況下，殘留磁通密 度(Br)的值是11. 9kG，與不添加的情況的值(13.2kG)比較，減少了約9.8%。通過減少殘 留磁通密度，能量積((BH)max)也顯著地減少。因而，雖然矯頑力增加了，但由于能量積減小， 故難以使用于需要高的磁通的磁路或需要高轉(zhuǎn)矩的電機(jī)。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，可舉出在粒界上形成板狀的氟化合物以增加氟化合物與主相 的界面的方法、減薄氟化合物的厚度的方法或使氟化合物成為強(qiáng)磁性相的方法。前者在磁 粉表面上形成氟化合物時采用成為層狀、板狀或扁平狀那樣的方法是有效的。在作為以前 例的特開2003-282312號公報中，在NdF3的情況下使用自動乳缽混合了平均粒徑0. 2 μ m的 NdF3粉末與NdFeB合金粉末，沒有關(guān)于氟化合物的形狀的記載，燒結(jié)后的氟化合物的形狀 成為塊狀。與此不同，本方法的一例利用表面處理在磁粉表面上將氟化合物的形狀形成為 層狀。表面處理是在磁粉表面上涂敷包含一種或多種堿金屬元素、堿土類元素或稀土類元 素的氟化合物或氟化合物的方法。在乙醇溶媒中粉碎凝膠狀氟化合物并涂敷在磁粉表面上 后，利用加熱除去溶媒。用200°C至400°C的熱處理除去溶媒，用500°C至800°C的熱處理中， 氧、稀土類元素和氟化合物構(gòu)成元素在氟化合物與磁粉間擴(kuò)散。在該熱處理中，除了電阻加 熱爐、紅外線加熱爐、高頻感應(yīng)加熱爐等的外部加熱方式以外，可使用毫米波加熱。在毫米 波加熱中，這樣來進(jìn)行材料設(shè)計，使得在磁粉表面上形成了的高阻層比磁粉容易發(fā)熱。艮口， 通過選擇材料的組合使得在某個溫度下與磁粉相比增大高阻層的介電損耗，與磁粉的主相 相比，只加熱高阻層，伴隨高阻層附近的加熱來進(jìn)行擴(kuò)散。在磁粉中通常含有氧，作為其它 的雜質(zhì)元素，包含H、C、P、Si、Al等的輕元素。在磁粉中包含的氧不僅作為稀土類氧化物或 Si、Al等的輕元素的氧化物存在，而且也作為在母相中或粒界中偏離了化學(xué)量論組成的組 成的氧存在。這樣的包含氧的相使磁粉的磁化減少，也影響磁化曲線的形狀。即，與殘留磁 通密度的值的下降、各向異性磁化的減少、減磁曲線的方形性的下降、矯頑力的減少、不可逆減磁率的增加、熱減磁的增加、起磁特性的變動、耐蝕性惡化和機(jī)械特性下降等有關(guān)，磁 鐵的可靠性下降。由于氧以這種方式影響很多特性，故考慮了使磁粉中不殘留氧的工序。如 果在包含氧的磁粉中形成氟化合物并在約大于等于350°C (350°C以上)的溫度下加熱，則 產(chǎn)生氧的擴(kuò)散。磁粉的氧化物大多與磁粉中的稀土類元素結(jié)合了，這些氧利用加熱擴(kuò)散到 氟化合物中，形成氧氟化合物(在氟化合物的一部分中混入了氧)。由于該氧氟化合物比氟 化合物脆，故容易引起從磁粉的剝離。這是由于，通過在氟化合物中混入氧，硬度增加而難 以變形，在氟化合物附近容易產(chǎn)生裂紋，成形性下降，高密度化變得困難。因而，在磁粉表面 上形成高阻層的情況下，抑制磁粉的氧濃度是重要的，有必要使形成了氟化合物的磁粉的 氧濃度為小于等于5000ppm。在氧濃度比該濃度高的磁粉中，在氟化合物的一部分中容易形 成氟氧化物，在成形等的后處理中容易剝離，容易形成裂紋。此外，在與磁粉的界面上容易 形成氧化物或氟氧化物，成形能下降。除了表面處理以外，可使在減壓氣氛中從氟化合物的 靶濺射了的氟和稀土類元素附著于磁粉表面上。氟化合物或氧氟化合物的晶體結(jié)構(gòu)是面心 立方晶格，其晶格常數(shù)是0. 54至0. 60nmo通過這些氟化合物或氧氟化合物的生長除去磁粉 中的氧，具有增加殘留磁通密度、增加矯頑力、提高減磁曲線的方形性、提高熱減磁特性、提 高起磁性、提高各向異性和提高耐蝕性等的效果。但是，由于過剩的氧與稀土類元素結(jié)合， 故存在導(dǎo)致殘留磁通密度的減少、矯頑力減少、方形性下降、熱減磁特性下降、起磁性下降、 各向異性下降、耐蝕性下降的危險。這一點(diǎn)不僅在高阻層是氟化合物的情況下、而且在其它 的可變形的高阻層的情況下也是同樣的。所謂可變形的高阻層，是在室溫下具有比母相的 硬度小的硬度的高阻層，包含氟化合物、氧氟化合物、混合了氮化物或碳化物的氟化合物。 此外，在高溫下成形的情況下，希望在成形溫度下高阻層的硬度比母相的硬度小，根據(jù)硬度 的溫度依存性來選擇高阻層和母相材料。通過使用本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)兼顧了高矯頑力和高殘留磁通密度的高阻磁鐵。此外通 過限制氧濃度，可提高成形能。


圖1是氧濃度與成形體密度的關(guān)系。圖2是高阻層的相對電阻值與發(fā)熱減少率的關(guān)系。圖3是高阻磁鐵電機(jī)的徑向剖面形狀。圖4是高阻磁鐵電機(jī)的徑向剖面形狀。圖5是高阻磁鐵電機(jī)的損耗減少率與磁通密度的關(guān)系。圖6是高阻磁鐵電機(jī)的損耗減少率與磁通密度波形畸變的關(guān)系。圖7是高阻磁鐵電機(jī)的徑向剖面形狀。圖8是高阻磁鐵電機(jī)的徑向剖面形狀。圖9是高阻磁鐵電機(jī)的損耗減少率與電阻率的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式以下顯示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。實(shí)施例1Fe合金粉末是粉碎為平均粒徑1-10 μ m的粉末，在Fe粉的表面上濺射NdF3。使用從NdF3粉成形了的靶，在氬氣或氬與氟的混合氣體的氣氛中在Fe合金粉末的表面上形成 包含氟化物的層。在氟化物的濺射前用反濺射等清潔粉末表面，除去氧化層，使粉末的氧濃 度小于等于3000ppm。對Fe合金粉末給予振動或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，在整個粉末表面上形成包含氟 化物或氟的層。在Fe合金粉末的表面上大多存在與母相組成不同的1 IOnm的相，在其 附近存在氧化層。母相與稀土類元素的組成不同的相的厚度、氧化層的厚度局部地不同，在 粉末為不均勻的情況下，這些厚度為10 lOOnm。在粉末表面上形成的包含氟的層作為上 述稀土類元素的組成不同的層的厚度必須是1至IOnm以上，在形成了包含氟的層后，在為 了減少損耗而進(jìn)行600°C以上的熱處理的情況下，希望減薄氧化層的厚度。這是由于，氧化 層和稀土類元素的組成不同的層在600°C以上的溫度下容易產(chǎn)生與包含氟的層的擴(kuò)散，由 于包含氟的層的結(jié)構(gòu)變化，故在包含氟的層的界面附近，因缺陷或氧的侵入、稀土類元素的 擴(kuò)散等，在膜厚薄的情況下不能維持其連續(xù)性或晶體結(jié)構(gòu)。因此，希望將形成了氟化物的粉 末的氧濃度抑制為小于等于5000ppm。在用濺射等的方法形成了包含氟的層后，是在結(jié)構(gòu)方 面包含非晶體的NdF3與NdF2與NdF2_x的混合相，但如果控制形成條件，則可形成只是非晶 體、只是NdF3、只是NdF2的包含氟的層。在形成了這些包含氟的層后，在600°C 800°C的溫 度范圍內(nèi)實(shí)施熱處理。此時，與包含氟的層相接的層的結(jié)構(gòu)較大地變化。熱處理溫度越高， 稀土類元素的組成與母相不同的層就越生長，氧化層的氧擴(kuò)散到包含氟的層或稀土類元素 的組成不同的層的任一層中。在氧濃度高的情況下，厚度越厚，磁特性越下降。因此，包含 氟的層的厚度也根據(jù)需要的磁特性來決定?？裳胤勰┍砻嫘纬砂膶?，其膜厚分布為 +200%至-50%的范圍。在對形成了包含氟的層的粉末進(jìn)行成形的情況下，如果氧濃度超過 5000ppm，則包含氟的層的硬度變高，難以變形，不能得到高密度成形體。此外，為了減少渦 流損耗，希望包含氟的層的電阻比母相高10倍或10倍以上。稀土類氟化合物顯示出大于 等于作為母相的Fe合金的電阻的10倍的電阻，而且硬度也可與Fe合金的硬度相等，通過 使氧濃度小于等于5000ppm，可減少Fe合金粉的成形體的損耗。實(shí)施例2
Fe-Co合金粉末是粉碎為平均粒徑1_10 μ m的粉末，在Fe-Co粉的表面上濺射 CaF2。Co組成是l_30at%。使用從CaF2粉成形了的靶，在氬氣或氬與氟的混合氣體的氣 氛中在Fe-Co合金粉末的表面上形成包含氟化物的層。在氟化物的濺射前用反濺射等清潔 粉末表面，除去氧化層，使Fe-Co合金粉末的氧濃度小于等于3000ppm。對Fe-Co合金粉末 給予振動或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，在整個粉末表面上形成包含氟化物或氟的層。在Fe-Co合金粉末的 表面上大多存在與母相組成不同的1 IOnm的相，在其附近存在氧化層。在粉末表面上 形成的包含氟的層的厚度必須是1至IOnm以上，在形成了包含氟的層后，在為了減少損耗 而進(jìn)行大于等于400°C的熱處理的情況下，希望減薄氧化層的厚度。這是由于，在大于等于 600°C的溫度下容易產(chǎn)生與包含氟的層的擴(kuò)散，由于包含氟的層的結(jié)構(gòu)變化，故在包含氟的 層的界面附近，因缺陷或氧的侵入、Ca的擴(kuò)散等，在膜厚薄的情況下，不能維持其連續(xù)性或 晶體結(jié)構(gòu)。因此，希望將形成了氟化物的粉末的氧濃度抑制為小于等于5000ppm。包含氟 的層在用濺射等的方法形成了后，是在結(jié)構(gòu)方面包含非晶體的CaF2與CaF2_x的混合相及其 氧氟化合物，但如果控制形成條件，則可形成只是非晶體、只是CaF2、只是CaF2_x的包含氟的 層。在形成了這些包含氟的層后，在400°C 900°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施熱處理。此時，與包 含氟的層相接的層的結(jié)構(gòu)較大地變化。熱處理溫度越高，稀土類元素的組成與母相不同的層就越生長，氧化層的氧擴(kuò)散到包含氟的層或Fe-Co合金層的任一層中。在氧濃度高的情 況下，厚度越厚，磁特性越下降。因此，包含氟的層的厚度也根據(jù)必要的磁特性來決定。可 沿粉末表面形成包含氟的層，其膜厚分布為+200 %至-50 %的范圍。在對形成了包含氟的 層的粉末在大于等于室溫至小于等于900°C的溫度下進(jìn)行成形的情況下，如果氧濃度超過 5000ppm，則包含氟的層的硬度變高，難以變形，不能得到高密度成形體。此外，為了減少渦 流損耗，希望包含氟的層的電阻大于等于母相的10倍(希望包含氟的層的電阻在母相的10 倍以上)。CaF2顯示出大于等于作為母相的Fe-Co合金的電阻的10倍的電阻，而且硬度可 小于等于Fe-Co合金的硬度，通過使氧濃度小于等于5000ppm，可減少Fe-Co合金粉的成形 體的損耗。實(shí)施例3
如以下那樣制作了形成釹氟化合物覆蓋膜的處理液。(1)將4g的作為在水中溶解度高的鹽的醋酸Nd或硝酸Nd導(dǎo)入約IOOmL的水中， 使用振動器或超聲波攪拌器完全地溶解了。(2)按生成NdF3的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量緩慢地加入稀釋為約10%的氫氟酸。(3)對于生成了凝膠狀沉淀的NdF3的溶液，使用超聲波攪拌器攪拌了 1個小時以 上。(4)以4000r. p. m的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行了遠(yuǎn)心分離了后，除去上清液，添加了大致等量的甲醇。(5)在攪拌包含凝膠狀的NdF3的甲醇溶液完全地成為懸濁液后，使用超聲波攪拌 器攪拌了 1個小時以上。(6)重復(fù)4次(4)和(5)的操作，直到檢測不出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子為止。(7)成為稍稍懸濁的溶膠狀的NdF3。使用了 NdF3為lg/15mL的甲醇溶液作為處理 液。其次，使用了 NdFeB合金粉末作為稀土類磁鐵用磁粉。該磁粉的平均粒徑是 100-200 μ m，在磁性方面具有各向異性。用以下的方法實(shí)施了在稀土類磁鐵用磁粉上形成 稀土類氟化合物或堿土類金屬氟化合物覆蓋膜的工藝。(1)在平均粒徑為100 μ m的情況下，對于IOOg的稀土類磁鐵用磁粉，添加IOmL的 NdF3覆蓋膜形成處理液，混合到可確認(rèn)稀土類磁鐵用磁粉整體潤濕為止。(2)對(1)的NdF3覆蓋膜形成處理稀土類磁鐵用磁粉在2 5torr的減壓下進(jìn)行 了溶媒的甲醇除去。(3)將(2)的進(jìn)行了溶媒的除去的稀土類磁鐵用磁粉轉(zhuǎn)移到石英制的舟上，在 1 X IO"5的減壓下進(jìn)行了 200°C、30分和400°C、30分的熱處理。(4)在轉(zhuǎn)移到多孔質(zhì)氧化鋁容器中后，在對在(3)中進(jìn)行了熱處理的磁粉進(jìn)行了 1X10—5的減壓后，利用毫米波進(jìn)行了加熱。加熱溫度是400-800°C。(5)在毫米波加熱中，使用富士電波工業(yè)社制的28GHz毫米波加熱裝置，輸出 Ι-lOkW，在Ar氣氛中加熱到200°C后，有選擇地加熱了 NdF3覆蓋膜。(6)研究了在⑷中進(jìn)行了熱處理的稀土類磁鐵用磁粉的磁特性。在表1中合并地表示了磁特性的結(jié)果。
表1
權(quán)利要求
1.一種永久磁鐵，是NdFeB系的母相的永久磁鐵，其特征在于 在上述母相的表面形成有包含氟化合物的粒界相，在上述母相與上述粒界相的界面形成有狗相。
2.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述狗相的飽和磁通密度比上述母相高。
3.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述狗相含有稀土類元素。
4.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述狗相含有Co。
5.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述相的氧濃度比上述氟化合物中的氧濃度低。
6.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述!^e相與上述NdFeB系的母相交換結(jié)合。
7.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于上述粒界相包含堿金屬元素、堿土類金屬元素、過渡金屬元素中的任一種。
8.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述粒界相是層狀地形成的。
9.如權(quán)利要求8中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述層狀的粒界相是在上述母相上覆蓋地形成的。
10.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于 上述母相的殘留磁通密度為ο. 4T以上。
11.如權(quán)利要求1中所述的永久磁鐵，其特征在于上述氟化合物的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方晶格，其晶格常數(shù)是0. 54至0. 60nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種永久磁鐵，是NdFeB系的母相的永久磁鐵，其特征在于在上述母相的表面形成有包含氟化合物的粒界相，在上述母相與上述粒界相的界面形成有Fe相。在NdFeB粉表面上混合氟化合物粉末制作了的磁粉和磁鐵隨氟化合物的混合量的增加殘留磁通密度下降、能量積顯著地下降。本發(fā)明的課題是抑制這樣的磁特性的下降。為了解決上述課題，通過將其電阻與包含鐵或鈷的母相相比高10倍或10倍以上的高阻層形成為層狀，將氧濃度控制在大于等于10ppm至小于等于10000ppm，可提高磁鐵的可靠性或殘留磁通密度。
文檔編號C23C14/06GK102054556SQ201010563539
公開日2011年5月11日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者今川尊雄, 佐通祐一, 小園裕三, 小室又洋, 板橋武之, 石川勝美 申請人:株式會社日立制作所