專利名稱：防裂隙腐蝕用有機聚合物涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改善的有機表面終飾，用于印刷線路板和類似基板，所述有機表面終飾在這些基板的最終金屬終飾上提供改善的裂隙腐蝕抗性。
背景技術：
由于對增強性能的需求增加，因此印刷線路板(PWB)的制造工藝的發(fā)展和變化極快。對增強性能的需求的原因在于，例如更高的電路密度、線路板的復雜性增加以及符合環(huán)保要求的成本增加。在PWB上使用了各種類型的最終終飾，而對最終終飾的選擇通常取決于線路板最終所必須達到的要求。PWB上的表面電路一般包括銅和銅合金材料，這些材料通常必須經(jīng)包覆以在與其它裝置的裝配中提供良好的機械連接及電連接。通常，將電路上的涂層稱之為表面終飾。電路包括非接觸區(qū)域和接觸區(qū)域。將應用于非接觸區(qū)域的終飾稱為非接觸終飾，而將應用于接觸區(qū)域的終飾稱為接觸終飾。非接觸區(qū)域包括引線接合區(qū)、芯片貼裝區(qū)、焊接區(qū)和其它非接觸區(qū)域。非接觸終飾和接觸終飾必須滿足某些不同的要求。例如，非接觸終飾必須具有良好的可焊性、良好的引線接合性能和較高的耐腐蝕性。另一方面，接觸終飾必須具有較高的導電性、較高的耐磨性和較高的耐腐蝕性。為了達到這些不同的要求，已經(jīng)開發(fā)出了用于非接觸終飾和接觸終飾的不同涂層。一些典型的非接觸終飾包括(i)熱風焊料整平(HASL)涂層，(ii)化學鍍鎳/沉金(ENIG)，(iii)有機保焊劑(OSP)，(iv)有機金屬涂層，例如有機銀，其中有機物與銀共沉淀，(ν)浸鍍銀(ImAg)和(vi)浸鍍錫(ImSn)。通常開發(fā)這些最終終飾以在電路板裝配過程中確保元件裝配有一個良好的可焊表面。一種典型的接觸終飾可包括在上層涂覆有電解硬金層(含有少于約0.3重量百分比的鎳或鈷的金-鎳合金或金-鈷合金)的電解鎳。將以上任一種非接觸終飾涂覆在非接觸區(qū)域上或將終飾涂覆在接觸區(qū)域上需要相當多的處理步驟以及大量的時間，這潛在地降低了產(chǎn)品收率并同時增加了成本。PffB工業(yè)已經(jīng)開始評估表面終飾替換物。對于可用于非接觸區(qū)域和接觸區(qū)域并且在PWB終飾工藝中可替代錫-鉛的多用途終飾有很高的需求，以降低環(huán)境污染問題，并使電子電路制造更加“綠色”。為了達到這種要求，此種終飾應具有較高的蝕刻抗性、良好的可焊性、良好的引線接合性能、較高的導電性、較高的耐磨性、較高的耐腐蝕性/較低的孔隙率、 共面性(厚度分布均勻)、暴露于焊接溫度后可保持完整性、可應用在目前的制造工藝中、 儲存壽命長和環(huán)境安全。一些公知的生產(chǎn)方法使用高鉛焊接材料。雖然大多數(shù)高鉛焊料相對便宜同時也展現(xiàn)出了理想的特性，但從環(huán)境和職業(yè)健康的角度，在芯片貼裝和其它焊接材料中鉛的使用已受到越來越嚴格的檢查。因此，已經(jīng)采用了各種方法以用無鉛材料代替含鉛焊料。當今應用于印刷電路板和其它類似裝置中最常見的無鉛最終終飾為有機保焊劑 (OSP)、浸鍍銀(ImAg)、化學鍍鎳/沉金(ENIG)和浸鍍錫(LnSn)，它們通常開發(fā)用以在電路板裝配過程中確保元件裝配有一個良好的可焊表面。OSP組合物的實例在例如Cole等人發(fā)明的美國專利5，858，074,Cavallotti等人發(fā)明的美國專利6，635，123和Cavallotti等人發(fā)明的美國專利6，815，088中有描述，它們中的每個主題皆以引用方式整體地納入此文。特別是在惡劣的工業(yè)環(huán)境中，耐腐蝕性并不是一個設計準則。在無鉛領域中，環(huán)境污染物對引發(fā)電子產(chǎn)品的故障的影響遠遠更為嚴重。隨著向無鉛的過渡，兩個關鍵因素的改變使電路更易受到環(huán)境的腐蝕。第一，HASL-替代涂層依賴于非常薄的沉積層，其作為污染物的防御層不是特別的堅固耐用。第二，焊接這些涂層而增高的溫度，經(jīng)常降低其在長時間后期裝配暴露中保護電路的能力。印刷電路板工業(yè)已經(jīng)確定了幾種由環(huán)境條件導致腐蝕所引起故障的案例，包括被稱為“裂隙腐蝕”的特定類型腐蝕。在這些終飾上已經(jīng)觀察到了加速的裂隙腐蝕，特別是在含硫環(huán)境中，例如造紙廠在漂白過程中使用硫、輪胎制造工廠利用了橡膠硫化過程、和汽車原型設計工作室所使用的模型用粘土中可包含超過40%的硫元素，只作舉例且并不限于此。凡發(fā)生此種情況，由腐蝕產(chǎn)物的增長可引發(fā)短路，從而導致系統(tǒng)故障。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確定，將改性的OSP-型涂層組合物與乳液聚合物結合使用， 使印刷線路板上的金屬終飾(如銀最終終飾)展示出了改善的裂隙腐蝕抗性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是為印刷線路板和其它類似基板上的金屬終飾提供改善的裂隙腐蝕抗性。本發(fā)明的再一個目的是在所述印刷線路板基板上的銀最終終飾上提供改善的裂隙腐蝕抗性。本發(fā)明的另一個目的是通過化學反應提供一種將聚合物涂層置于金屬表面終飾上的有效方式。本發(fā)明還有一個目的是提供一種改善的聚合物涂層組合物，用以保護印刷線路板和其它類似基板上的金屬終飾。為此，本發(fā)明涉及一種改善印刷線路板和其它類似基板上的金屬終飾的裂隙腐蝕抗性的方法，該方法包含以下步驟a)將印刷電路板上的金屬表面與水溶液接觸，該水溶液包含從唑類、咪唑類和苯并咪唑類所構成的組中選出的材料；隨后b)將該金屬表面與含水乳液聚合物混合物接觸，其中所述乳液聚合物具有至少一個酸或胺官能團。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將金屬與含水有機溶液接觸，該含水有機溶液包含從唑類、咪唑類和苯并咪唑類所構成的組中選出的材料，隨后再與具有酸或胺官能團的乳液聚合物接觸，在金屬表面上提供了改性的聚合物涂層，該涂層在所述表面上提供改善的裂隙腐蝕抗性。本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)勢在以下描述中將變得更加明顯。


圖1示出了在涂覆有機物和乳液聚合物后銀最終終飾的FT4R光譜。圖2示出了銀最終終飾表面的失澤結果。圖3示出了涂覆有OSP和本發(fā)明的乳液聚合物的銀最終終飾的失澤結果。圖4示出了在裂隙腐蝕室中處理過的銀表面。
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圖5示出了在裂隙腐蝕室中處理過的涂覆有機涂層和乳液聚合物組合物 (RH0PLEX 1-545)的銀表面。
具體實施例方式本發(fā)明涉及在金屬表面上形成的有機/聚合物涂層，例如銀或銅或它們的合金。 在用含有從唑類、咪唑類和苯并咪唑類所構成的組中選出的材料的水溶液處理印刷線路板之后，將涂覆的表面浸入乳液聚合物的含水混合物中以在表面上涂覆該乳液聚合物。含有官能團如酸或胺的乳液聚合物與先前涂覆在金屬表面上的材料的官能團發(fā)生反應，其提供了金屬表面的改善的裂隙腐蝕抗性。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種改善印刷線路板上的金屬表面上裂隙腐蝕抗性的方法，該方法包含以下步驟a)將印刷線路板上的金屬表面與含水有機溶液接觸，該含水有機溶液包含從唑類、咪唑類和苯并咪唑類所構成的組中選出的材料；隨后b)將該金屬表面與含水乳液聚合物混合物接觸；其中所述乳液聚合物包含至少一個酸或胺官能團，并且其中所述金屬表面包含銅或銀或任一前述金屬的合金。所述含水有機溶液非強制選擇但優(yōu)選地還包含銅離子源，該銅離子源典型地從醋酸銅、氯化銅、溴化銅、氫氧化銅、有機酸銅鹽以及一種或多種前述的組合所構成的組中選出。在一個實施方式中，所述銅離子源是醋酸銅。存在于含水有機溶液中的銅離子源的濃度典型地為約0. Olg/Ι 約20g/l。所述含水有機溶液非強制選擇但優(yōu)選地還包含鹵素離子源，該鹵素離子源典型地從氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化銨、溴化鉀、氯化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化鐵、溴化錫、溴化銅以及一種或多種前述的組合所構成的組中選出。在一個實施方式中，所述鹵素離子源是溴化銨。存在于含水有機溶液中的鹵素離子源的濃度典型地為約0. Olg/Ι 約20g/l。所述含水有機溶液必須包含從唑類(例如，咪唑類和苯并咪唑類)所構成的組中選出的材料。適合的材料包括第2位被烷基、芳基或鹵素取代的苯并咪唑類。最優(yōu)選的是 2_(對溴芐基)苯并咪唑。所述材料在水溶液中的濃度可以是0.01g/l 20g/l，但優(yōu)選地為lg/Ι 5g/l。所述含水有機溶液的pH優(yōu)選地為1 5，并且優(yōu)選地用有機酸進行調節(jié)。在印刷線路板與含水有機溶液接觸之后，將其與含水乳液聚合物混合物接觸。所述含水乳液聚合物包含從酸基、胺基以及前述的組合所構成的組中選出的官能團。所述乳液聚合物的官能團與含水有機溶液生成的涂層的官能團反應，在金屬表面上形成改性的聚合物涂層。所述乳液聚合物可優(yōu)選地包含丙烯酸型或苯乙烯型聚合物。在一個實施方式中， 所述乳液聚合物包含羧酸官能團。適合的含水乳液聚合物組合物的實例包括水基丙烯酸乳液聚合物RH0PLEX 1-2426 D、水基丙烯酸乳液聚合物RH0PLEX 1巧45、和100%的丙烯酸乳液聚合物 RH0PLEX 2500，均購自 Rohm and Haas，Philadelphia，PA。印刷線路板上的金屬表面典型地從銅、銀以及一種或多種前述的組合所構成的組中選出。金屬表面通常通過浸涂、噴涂或輥涂與含水有機組合物和乳液聚合物組合物接觸。 一旦印刷線路板與含水有機溶液和含水乳液聚合物混合物接觸，該處理過的電路板就會被干燥。在一個實施方式中，用水溶液處理具有銀最終終飾的印刷線路板，以在該銀最終終飾上形成有機涂層，所述水溶液包含a)苯并咪唑的衍生物；b)醋酸；c)醋酸銅；和d)溴化銨。然后用含有酸官能團的乳液聚合物水溶液處理已經(jīng)涂有所述有機水溶液的線路板，從而通過化學反應在有機涂層上形成聚合物涂層。實施例1用含水有機涂層溶液處理具有銀最終終飾的線路板，該含水有機涂層溶液含有106ml/l 醋酸4. lg/1 2-甲基苯并咪唑2. 5g/l 醋酸銅1. Og/Ι 溴化銨通過氨溶液調節(jié)pH并將其保持在2.9。將線路板停留于有機涂層溶液于40°C 1分鐘，用去離子水沖洗線路板30秒，然后用包含33% 50%重量比的Rhoplex 1-545乳液聚合物于40°C處理1 2分鐘之后再用去離子水沖洗線路板并風干以完成涂覆過程。用FT-IR檢測有機/聚合物涂層中的組分。如圖1所示，圖譜顯示了涂層表面上的苯并咪唑和聚合物(1733cm-l)。然后用回流焊爐處理涂覆的線路板兩次，并將其分別置于第一室進行失澤測試和第二室進行裂隙腐蝕測試。失澤室的條件如下1)將硫室的溫度預熱至40 45°C (在測試中保持該溫度)。2)將回流焊面板懸掛于硫室中。3)制備0. 45g硫氫化鈉水合物的400ml去離子水溶液。4)將制備的溶液置于兩個瓷器盤中各200ml，并各加入2ml鹽酸，然后置于硫室內。5)氣密性關閉硫室并監(jiān)測對照面板的失澤。6) 一旦對照面板失澤，打開硫室并取出所有面板。7)評估相對于對照面板的失澤效果。從失澤室取出各面板后，沒有涂層的銀表面顯示出嚴重的失澤，如圖2所示，而其上具有涂層的線路板則幾乎未顯示出失澤，如圖3所示。裂隙腐蝕測試室的條件如下1)將烘箱預熱至50°C。2)將IOg硫粉與2g 2-巰基苯并噻唑混合，并將該粉末混合物置于裝有50ml水的 0. 14ft3容器的底部。3)將樣品懸掛于粉末混合物的上方，關閉該室并密封。
4)將整個容器置于50°C的烘箱中進行測試。5)每隔M小時從烘箱中取出測試室并冷卻至室溫以確保冷凝。6)置于烘箱中的總時間為72小時。將線路板從裂隙測試室中取出后，在顯微鏡下檢查SM圖樣區(qū)和金屬圖樣區(qū)的裂隙腐蝕。將裂隙腐蝕的程度編號如下0 =無裂隙腐蝕1 =非常輕微的裂隙腐蝕2 =輕微的裂隙腐蝕3=中等裂隙腐蝕4 =嚴重裂隙腐蝕SM表示金屬區(qū)域與焊接掩模連接的圖樣。Metal表示金屬區(qū)域未與焊接掩模連接的圖樣。表1裂隙腐蝕結果
權利要求
1.一種改善印刷線路板上金屬表面的裂隙腐蝕抗性的方法，該方法包含以下步驟a)將印刷線路板上的金屬表面與含水有機溶液接觸，該含水有機溶液包含從唑類、咪唑類和苯并咪唑類所構成的組中選出的材料；隨后b)將該金屬表面與包含乳液聚合物的含水乳液聚合物混合物接觸；其中所述乳液聚合物包含至少一個酸或胺官能團，并且其中所述金屬表面包含銅、銀、 或銅的合金或銀的合金。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述含水有機溶液還包含銅離子源。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述含水有機溶液還包含鹵素離子源。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述材料是第2位被取代的苯并咪唑。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述鹵素離子源是從氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化銨、溴化鉀、氯化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化鐵、溴化錫、溴化銅以及一種或多種前述的組合所構成的組中選出的。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述含水有機溶液還包含有機酸并且該溶液的pH 為1 5。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述材料在含水有機溶液中的濃度為約0.Olg/ 1 約 20g/l。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將已經(jīng)與含水有機溶液和含水乳液聚合物組合物接觸的印刷線路板風干。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中乳液聚合物的官能團與含水有機溶液在金屬表面上生成的涂層的官能團發(fā)生反應，從而在該金屬表面上形成了改性的聚合物涂層。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述乳液聚合物為丙烯酸型或苯乙烯型聚合物。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述乳液聚合物包含羧酸官能團。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中金屬表面通過浸涂、噴涂或輥涂與含水有機溶液和乳液聚合物組合物接觸。
13.一種印刷線路板，包含(i)金屬表面，其包含銅或銀；( )涂層，位于所述金屬表面上，其包含從唑類、咪唑類和苯并咪唑類所構成的組中選出的材料；(iii)乳液聚合物層，該乳液聚合物包含至少一個酸或胺官能團，并且該層位于所述涂層之上；其中該乳液聚合物與所述涂層發(fā)生化學反應。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種處理印刷線路板和類似基板的金屬表面以在該表面上提供改善的裂隙腐蝕抗性的方法。將改性的有機保焊劑組合物與乳液聚合物組合使用，以在金屬表面終飾上提供改性的聚合物涂層，其通過化學反應提供增強的表面腐蝕防護。
文檔編號C23C22/05GK102365391SQ201080013992
公開日2012年2月29日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權日2009年3月27日
發(fā)明者鳳凱勝, 奈爾什·卡帕迪亞, 維托爾德·波 申請人:麥克德米德尖端有限公司