專利名稱：通過(guò)真空沉積技術(shù)以連續(xù)工藝活化電極表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造用于電解應(yīng)用的催化電極的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)已知在電解應(yīng)用中使用涂覆催化劑的電極例如由裝備有基于貴金屬或其氧化物的涂層的金屬基體(例如鈦、鋯或其它閥金屬、鎳、不銹鋼、銅或其合金)組成的電極，在水或堿金屬氯化物電解過(guò)程中作為析氫陰極，在各種類型的電冶金過(guò)程中作為析氧陽(yáng)極，或再次在堿金屬氯化物電解中用于堿金屬氯化物。通過(guò)合適的熱處理將要沉積的金屬的前體溶液分解，通過(guò)由合適的電解浴的電沉積(galvanic electrod印osition)，通過(guò)火焰或等離子噴涂過(guò)程或通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積，可以熱制備這種類型的電極。氣相沉積技術(shù)可具有允許更精確控制涂層沉積參數(shù)的優(yōu)點(diǎn)。它們通常特征在于 在一定的真空度下操作，其可為較高或較低，這取決于不同類型的應(yīng)用(陰極弧沉積、脈沖激光沉積、等離子濺射任選離子輔助等)；這意味著現(xiàn)有技術(shù)已知的方法的主要特征在于分批過(guò)程，這需要將基材裝載到合適的沉積室中，這必須經(jīng)歷長(zhǎng)過(guò)程的減壓，持續(xù)幾個(gè)小時(shí)以能夠接著處理單個(gè)工件。通過(guò)給氣相沉積裝置配置兩個(gè)分隔的室，即調(diào)節(jié)室，其中維持適中的真空水平(例如I(T3-Pa)，和沉積室，其可與調(diào)節(jié)室聯(lián)通布置，由此接收已經(jīng)在一定真空度下要處理的工件。因此使沉積室經(jīng)受例如為產(chǎn)生高效率等離子所需要的高真空條件 (例如I(T6-IO-3I^a)，而不需要從大氣條件開(kāi)始。在后一種情況中，真空沉積仍受分批型方法的固有限制所影響。

發(fā)明內(nèi)容
在所附的權(quán)利要求中闡述本發(fā)明的各個(gè)方面。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造適用于電解應(yīng)用的電極的方法，其包括通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)以連續(xù)型工藝將貴金屬例如鉬、釕或銥或其氧化物沉積到金屬基材上?？稍诨瘜W(xué)或物理氣相沉積裝置中進(jìn)行連續(xù)沉積，所述裝置提供有調(diào)節(jié)室，其可在適中減壓水平下例如在10_3-lPa的壓力下操作；沉積室，其理想地具有盡可能小的體積，其在第一操作狀態(tài)中可與調(diào)節(jié)室水力聯(lián)系并且在第二操作狀態(tài)中可與調(diào)節(jié)室隔離，并且經(jīng)受高的減壓水平，例如KT6-IO-3Pa ；任選的回收室(withdrawal chamber)，其在第一操作狀態(tài)中可與沉積室水力聯(lián)系并且在第二操作狀態(tài)可與沉積室隔離，其可在與調(diào)節(jié)室相當(dāng)?shù)臏p壓水平下操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，在如此前描述的裝置的調(diào)節(jié)室中以預(yù)制工件的形式裝載金屬基材，例如布置成片，所述片切割成在連續(xù)供給設(shè)備的一系列架子或盤子中使用的最終尺寸；隨后在適中的真空度下對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行減壓?？捎锰幱谙嗷ニβ?lián)系的調(diào)節(jié)室、沉積室和任選的回收室進(jìn)行該第一減壓步驟。在隨后的步驟中，將沉積室隔離并且使其經(jīng)受高真空度；該方面對(duì)于等離子輔助的沉積過(guò)程特別重要，因?yàn)槠滹@著地提高了它們的效率。在動(dòng)態(tài)真空(dynamic vacuum)中常規(guī)地進(jìn)行等離子相中的沉積過(guò)程減壓的指示水平(例如I(T6-IO-3Pa)是通過(guò)不同技術(shù)(例如通過(guò)供給氣體流(任選氬)穿過(guò)電磁場(chǎng))產(chǎn)生高密度等離子所需的水平。合適稱呼的沉積通過(guò)如下方式而發(fā)生等離子與金屬靶材相互作用， 隨后提取的金屬離子輸送到要處理的基材上，任選地添加電磁場(chǎng)、離子束等的輔助。在希望沉積從氧化物形式的靶材所蒸發(fā)的元素的情況中，還可以供給包含合適反應(yīng)物例如氧的流。作為替代，可從由金屬氧化物組成的靶材的蒸發(fā)開(kāi)始來(lái)進(jìn)行金屬氧化物的沉積，由此簡(jiǎn)化工藝，盡管這通常對(duì)工藝速率有負(fù)面影響。金屬或氧化物的蒸發(fā)和氣態(tài)反應(yīng)物的任選注射造成在沉積步驟期間實(shí)際真空度低于等離子產(chǎn)生的原始真空度(通常比調(diào)節(jié)室的真空度略高)。一旦已經(jīng)將裝載有要連續(xù)處理的工件的裝置以對(duì)于不同的室所指示的各種真空度進(jìn)行減壓，則預(yù)制工件經(jīng)受順序供給到沉積室、化學(xué)或物理氣相沉積和隨后卸載到任選的回收室的循環(huán)。在所處理的工件的卸載之后，供給隨后的基材并且恢復(fù)沉積室中的真空度，再次在顯著減少的時(shí)間內(nèi)與裝置的其余部分隔離。對(duì)于合適形狀的基材，直接卸載到大氣中是可預(yù)見(jiàn)的；例如可從具有受控液封的槽卸載光滑和薄的基材，而不顯著影響沉積室中的真空度。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)IBAD (離子束輔助沉積)技術(shù)，使用此前描述的方法來(lái)沉積金屬或氧化物形式的釕層，該方法在IO-6IO-3I^壓力下提供等離子的產(chǎn)生，在由離子束輔助的等離子作用下，從布置在沉積室中的金屬釕靶材提取釕離子，并且隨后用含有能量為 1000-2000eV釕的束轟擊要處理的基材。在一個(gè)實(shí)施方案中，IBAD沉積是雙重類型，在此之前為通過(guò)用原位產(chǎn)生的較低能量水平(200-500eV)的氬離子轟擊的基材清潔步驟。還可以以金屬形式沉積釕，并且通過(guò)在氧化氣氛中例如用在400-600°C下的空氣的后續(xù)熱處理隨后將其轉(zhuǎn)化成氧化物。在另一實(shí)施方案中，在卷到卷(roll-to-roll)或卷到片(roll-to-sheet)的裝置中進(jìn)行沉積，通常在第一真空度下減壓(例如I(T3-IPa)并且提供有通過(guò)合適的密封可減壓到高真空(I(T3-IO-6Pa)的有限體積的沉積部分。適合這種類型配置的沉積技術(shù)是稱為 MPS(磁控等離子濺射)的技術(shù)，其通過(guò)磁場(chǎng)和射頻電場(chǎng)的結(jié)合使用來(lái)提供高密度等離子的產(chǎn)生。另一種適合該范圍的沉積技術(shù)通過(guò)磁場(chǎng)和調(diào)制的直流電流(DC等離子濺射)的結(jié)合使用來(lái)提供高密度等離子的產(chǎn)生。在另一實(shí)施方案中，在網(wǎng)狀物或板網(wǎng)的卷材上進(jìn)行沉積；通過(guò)提供解卷繞 (unrolling)、拉伸、機(jī)械膨脹以及經(jīng)過(guò)通道穿過(guò)化學(xué)侵蝕溶液的任選蝕刻和隨后再卷曲成卷材的連續(xù)過(guò)程，可從實(shí)心片的卷材開(kāi)始獲得適合該范圍的板網(wǎng)的卷材。蝕刻對(duì)于賦予可控的粗糙度可為有用的，適合于沉積方法。作為替代，在將膨脹網(wǎng)狀物卷繞回卷材后，可進(jìn)行蝕刻過(guò)程。在另一實(shí)施方案中，將膨脹網(wǎng)狀物的卷材供給到化學(xué)或物理氣相沉積裝置中，任選為MPS裝置，該裝置適用于卷到卷的處理并且裝備有用于裝載和解卷繞該卷材的部分、 通過(guò)第一密封槽任選與裝載部分分離的沉積部分和通過(guò)第二密封槽任選與沉積部分分離的解卷繞部分。 在另一實(shí)施方案中，將板網(wǎng)的卷材供給到化學(xué)或物理氣相沉積裝置中，任選為MPS 裝置，該裝置適合用于卷到片的處理并且裝備有用于裝載和解卷繞該卷材的部分、通過(guò)第一密封槽任選與裝載部分分離的沉積部分和通過(guò)第二密封槽任選與沉積部分分離的回收部分。
為了獲得所需尺寸的平坦電極，可將回收部分與連續(xù)切割裝置合并。在一個(gè)實(shí)施方案中，在Kr3-Pa的壓力水平下操作沉積裝置，并且在從高真空水平例如10_3-10’a開(kāi)始獲得的動(dòng)態(tài)真空下操作沉積部分。在以下實(shí)施例中給出一些由本發(fā)明人獲得的最顯著的結(jié)果，這并不意在作為本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1在18體積％的HCl中蝕刻一系列的1000X500X0. 89mm尺寸的20片1級(jí)鈦片，并
且用丙酮脫脂。將片放置在用于連續(xù)制造的IBAD裝置的調(diào)節(jié)室的各個(gè)盤子上，隨后減壓到 130Pa。隨后將片連續(xù)供給到沉積室，在沉積室中其在具有3. 5. 的壓力下產(chǎn)生的等離子的動(dòng)態(tài)真空下在兩個(gè)步驟中經(jīng)受離子轟擊。在第一步驟中，片在低能量(200-500eV)下經(jīng)受氬離子轟擊，目的是從它們表面清除可能的殘留物；在第二步驟中，用從1000-2000eV 的能量下的等離子相提取的鉬離子實(shí)施轟擊，目的是沉積致密涂層。在完成0. 3mg/cm2的 Pt沉積時(shí)，將片轉(zhuǎn)移到隨后的減壓室(保持在130Pa)。在對(duì)所有片的處理結(jié)束時(shí)，在回收片前用環(huán)境空氣對(duì)減壓室加壓。從一些這樣獲得的電極切割I(lǐng)cm2的樣品以在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行析氯電位測(cè)量，在 3kA/m2的電流密度下，在濃度為290g/l，通過(guò)添加HCl調(diào)節(jié)到pH 2的NaCl溶液中，在50°C 的溫度下，獲得1. 13V/NHE值。實(shí)施例2用金剛砂將一系列的1000X500X0. 3mm尺寸的10片鎳片噴砂直至獲得略微低于 70μπι&Κζ粗糙度值，在20體積％的HCl中蝕刻并且用丙酮脫脂。利用相同的裝置并且用在1000-2000eV的能量下從等離子相提取的釕離子在第二步驟中進(jìn)行轟擊，通過(guò)描述于實(shí)施例1中的IBAD方法用0. lmg/cm2釕膜涂覆所述片。在沉積后，提取片并且使其在400°C 下在空氣中經(jīng)受熱后處理1小時(shí)，從而將涂覆的釕氧化成Ru02。從一些這樣獲得的電極切割I(lǐng)cm2的樣品以在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行析氫電位測(cè)量，在10kA/m2的電流密度下，在32重量％ 的NaOH中，在90°C的溫度下，獲得_968mV/NHE值。實(shí)施例3將20米的500mm寬和0. 36mm厚的鎳膨脹網(wǎng)狀物的卷材進(jìn)行熱脫脂，并且在20體積％的HCl中蝕刻直至獲得約20μπι&Κζ粗糙度值。在用于連續(xù)的卷到卷的沉積的磁控等離子濺射(MPS)裝置的供給部分中裝載卷材，使其經(jīng)受的壓力。在0. 2cm/s的線速率下操作該裝置。在通過(guò)沉積部分期間，通過(guò)在純Ar (使用在基材和室壁之間在200W的標(biāo)稱功率下在5. 下產(chǎn)生的等離子，并且偏壓為零)中濺射來(lái)進(jìn)一步清潔片，隨后通過(guò)反應(yīng)濺射O00W、維持約5. 10 的動(dòng)態(tài)真空的20% kr/02混合物和約450°C的沉積溫度) 所獲得的RuA層將其涂覆。在沉積后，在回收部分中將涂覆有對(duì)應(yīng)于3 μ m厚度的0. 3mg/ Cm2RuO2的板網(wǎng)卷曲回卷材，在回收部分中一旦用環(huán)境空氣對(duì)裝置重新加壓則將其提取。隨后將這樣活化的板網(wǎng)的卷材供給到連續(xù)切割機(jī)器中，其中獲得IOOcm長(zhǎng)的電極。從一些這樣獲得的電極，切割I(lǐng)cm2的樣品以在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行析氫電位測(cè)量，在10kA/m2的電流密度下，在32重量％的NaOH中，在90°C的溫度下，獲得_976mV/NHE值。 上述描述應(yīng)該不旨在作為本發(fā)明的限制，其可根據(jù)不同的實(shí)施方案來(lái)實(shí)施而不偏離本發(fā)明的范圍，其程度是完全由所附的權(quán)利要求所確定的。
本申請(qǐng)的說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“包含(comprise) ”及其變體例如“包括” 和“含有”并不旨在排除其它元素或添加物的存在。本說(shuō)明書中包括的文件、法案、材料、裝置、題目等的討論，僅出于提供關(guān)于本發(fā)明背景的目的。并不建議或代表任何或全部這些事情形成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分或在本申請(qǐng)的每個(gè)權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日前與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域中的公知常識(shí)。
權(quán)利要求
1.制造用于電解過(guò)程的電極的方法，其包括通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)在金屬基材上連續(xù)沉積貴金屬或其氧化物的致密層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括以下步驟-將預(yù)制工件形式的所述金屬基材裝載到物理氣相沉積裝置的調(diào)節(jié)室中； -在第一壓力水平下將所述調(diào)節(jié)室減壓；-對(duì)所述的預(yù)制工件順序自動(dòng)執(zhí)行裝載入沉積室中、在低于所述第一壓力水平的第二壓力水平下物理氣相沉積所述貴金屬的致密層、順序卸載到提取室中的循環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第一壓力水平為10_3-lPa，并且所述第二壓力水平為 1 (T6-I (T3Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其包括在氧化氣氛中熱處理的隨后步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述的物理氣相沉積步驟包括同時(shí)用氣態(tài)反應(yīng)物氧化所述貴金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述物理氣相沉積裝置為IBAD裝置，并且通過(guò)用從具有1000-2000eV能量的等離子相提取的離子轟擊來(lái)進(jìn)行所述貴金屬的致密層的所述物理氣相沉積，在此之前為通過(guò)在200-500eV下的氬離子轟擊的基材清潔步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述物理氣相沉積裝置為卷到卷或卷到片型的MPS或 DC等離子濺射裝置，并且貴金屬的所述致密層的所述物理氣相沉積在10_3-Pa的壓力水平下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其包括隨后在氧化劑氣氛中熱處理的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述物理氣相沉積包括同時(shí)用氣態(tài)反應(yīng)物氧化所述貴金屬。
10.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬基材由鎳、鋼或鈦制成。
11.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述貴金屬或其氧化物選自鉬、釕、銥和其氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)物理氣相沉積技術(shù)通過(guò)在金屬基材上連續(xù)沉積貴金屬層來(lái)制造用于電解應(yīng)用的金屬電極的方法。
文檔編號(hào)C23C14/08GK102482770SQ201080039017
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者A·F·古洛, A·L·安托齊, C·厄戈赫, E·拉姆尼, G·N·馬特利, L·亞科佩蒂 申請(qǐng)人:德諾拉工業(yè)有限公司