專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料及其制造方法，具體而言，涉及鋰離子二次電池的負(fù)極材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
將Sn合金用于負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中時，由于進(jìn)行反復(fù)充電和放電，Sn合金反復(fù)膨脹和收縮，因而存在鋰離子二次電池的循環(huán)特性降低的問題。專利文獻(xiàn)I中公開了含有以Co、Sn等為主體的金屬間化合物的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制造方法。專利文獻(xiàn)2中公開了非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制 造方法，其使用Co、Sn、Ti，通過急冷凝固法分別生成了包含以CoSn及CoSn2為主體的金屬間化合物的混合物的合金材料A、和包含金屬間化合物CoxTiySn的合金材料B，并將它們以特定比例混合而成。這樣一來，可抑制Sn相的析出，使非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性提聞?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開2003-31211號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-66025號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供可提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料及其制造方法。本發(fā)明的另一個目的在于通過抑制價格昂貴的Co的用量，可提供廉價的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料及其制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，其含有至少兩種粉末狀合金材料，一種粉末狀合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti,另外一種粉末狀合金材料B含有Fe、Ti和Sn，相對于粉末狀合金材料A的質(zhì)量和粉末狀合金材料B的質(zhì)量的總量，粉末狀合金材料B的質(zhì)量的比例為10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，其包括生成含有Co、Sn和Fe、且不含Ti的粉末狀合金材料A的工序；生成含有Fe、Ti和Sn的粉末狀合金材料B的工序；使粉末狀合金材料B按照相對于粉末狀合金材料A的質(zhì)量和粉末狀合金材料B的質(zhì)量的總量、粉末狀合金材料B的質(zhì)量的比例為10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的方式含有，并將至少粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B混合的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明由于分別生成含有Fe且不含Ti的合金以及含有Fe和Ti的合金、并使它們混合，因此可實(shí)現(xiàn)抑制價格昂貴的Co的用量，并提供容量高、且循環(huán)特性優(yōu)異的負(fù)極材料。


圖I是說明通過粉末X射線衍射法測定本發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極材料和以往技術(shù)的負(fù)極材料的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式利用附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行如下詳細(xì)說明。如下說明的形狀、尺寸、溫度、數(shù)值等是用于說明的一個例子，可以適當(dāng)變更。如下所述的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料典型的是進(jìn)行原料金屬的熔化、鑄造、粉碎/造粒和混合而生成。該負(fù)極材料可以直接用作鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)。優(yōu)選的是，將向該負(fù)極材料中添加石墨粉末等炭材料并進(jìn)行機(jī)械研磨處理等機(jī)械處理而得的材料用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。

該負(fù)極材料至少含有兩種粉末狀合金材料。后述中將該兩種粉末合金材料稱為粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B。除了粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B以外，該負(fù)極材料還可含有適宜量的其它物質(zhì)。作為這種物質(zhì)，例如可列舉出炭(天然石墨、人造石墨、硬碳等)、除Co和Fe以外的活性物質(zhì)(Si或CoSn等金屬間化合物等)。構(gòu)成粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的元素的總量優(yōu)選為5 < Co < 15質(zhì)量％、5 < Fe < 15質(zhì)量 ％、65 ^ Sn ^ 80 質(zhì)量 ％、0 < Ti 彡 2 質(zhì)量 ％、0 彡 Ag < 2. 5 質(zhì)量 ％、0 彡 Cu < 2. 5 質(zhì)量 ％。粉末狀合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti。典型的是，粉末狀合金材料A通過進(jìn)行原料金屬的熔化、鑄造、粉碎/造粒而生成。此處，鑄造優(yōu)選通過急冷凝固進(jìn)行。粉末狀合金材料A由于含有Co、Sn和Fe，不會使電池的容量過于減少，并且可以抑制價格昂貴的Co的用量。如果粉末狀合金材料A含有Ti，則Co2TiSn析出，電池的容量減少。即，本發(fā)明中，粉末狀合金材料A “不含有Ti”是指，粉末狀合金材料A中的Ti的含量被降低至粉末狀合金材料A實(shí)質(zhì)沒有Co2TiSn析出的程度?！安缓蠺i”的粉末狀合金材料A以CoSn2、CoSn, FeSn2, FeSn為主體。由于它們都含有Co和Sn，因而為高容量。粉末狀合金材料B含有Fe、Ti和Sn。典型的是，粉末狀合金材料B通過進(jìn)行熔化、鑄造、粉碎/造粒而生成。此處，鑄造也優(yōu)選通過急冷凝固進(jìn)行。需要說明的是，粉末狀合金材料B含有Co時，作為負(fù)極材料整體的循環(huán)特性下降。由此，所期望的是粉末狀合金材料B盡可能不含有Co。 需要說明的是，粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B中，可以含有從原材料或制造工序中不可避免地混入的Ti、Co等元素作為雜質(zhì)。就負(fù)極材料中的粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的比率而言，相對于粉末狀合金材料A的質(zhì)量和粉末狀合金材料B的質(zhì)量的總量，粉末狀合金材料B的質(zhì)量的比例(以下稱為“B比率”)為10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。該比例設(shè)為上述范圍的理由如下。如上所述，粉末狀合金材料A含有Co和Sn，因此為高容量。但是，含有粉末狀合金材料A的電池進(jìn)行反復(fù)充電和放電時，粉末狀合金材料A反復(fù)膨脹和收縮、并微粉化。微粉化后的粉末狀合金材料A的循環(huán)特性惡化。另一方面，如后所述，粉末狀合金材料B由于以FeTiSn為主體，因此為低容量。通過該低容量相(基于粉末狀合金材料B的相)與負(fù)極材料中的高容量相(基于粉末狀合金材料A的相)共存，可以緩和進(jìn)行反復(fù)充電和放電所導(dǎo)致的高容量相的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，可抑制粉末狀合金材料A的微粉化。其結(jié)果是，負(fù)極材料的循環(huán)特性良好。即，通過制成粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B共存的負(fù)極材料，可得到高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的負(fù)極材料。其中，B比率過低時，難以充分吸收緩和粉末狀合金材料A產(chǎn)生的應(yīng)力，使循環(huán)特性提高的能力下降。從而，B比率設(shè)為10質(zhì)量％以上。另一方面，B比率過高時，負(fù)極材料整體的容量會下降，導(dǎo)致作為電池的放電容量下降。從而，B比率設(shè)為30質(zhì)量％以下。通過將B比率設(shè)為10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，利用容量不同相的共存，可實(shí)現(xiàn)將容量下降的影響降至最小限度、并穩(wěn)定地得到上述效果。除了 Co、Sn和Fe以外，粉末狀合金材料A可以含有Ag和Cu。例如，粉末狀合金材料A的組成以質(zhì)量比計(jì)，可以設(shè)為Co:Fe:Sn:Ag:Cu=13. 9:5. 7:75. 6:2. 4:2. 4。粉末狀合金材料B含有Fe、Ti和Sn。優(yōu)選的是，粉末狀合金材料B含有大量的FeTiSn0進(jìn)一步優(yōu)選的是，粉末狀合金材料B實(shí)質(zhì)只由FeTiSn組成。例如，粉末狀合金材 料B的組成以質(zhì)量比計(jì)，可以設(shè)為Fe: Sn: Ti=25. 1:53.4:21.5。負(fù)極材料含有Co時，優(yōu)選的是，所有Co都含在粉末狀合金材料A中。S卩，優(yōu)選粉末狀合金材料B不含有Co。典型的是，粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B通過熔化、基于急冷凝固的鑄造、粉碎/造粒而制造。熔化可以如下進(jìn)行通過在非氧化氣氛下對加入到熔化坩堝中的粒狀合金原料加熱，并使其完全熔化。熔化坩堝可以使用內(nèi)表面由在合金原料的熔化溫度下具有耐熱性、且不與合金原料反應(yīng)的材質(zhì)形成的坩堝。例如，為了制作粉末狀合金材料A，適宜使用氧化鋁制的熔化坩堝，為了制作粉末狀合金材料B，適宜使用石墨制的熔化坩堝。氧化鋁制的熔化坩堝比石墨性的熔化坩堝廉價，因此從制造廉價的負(fù)極材料的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是使用氧化鋁制的熔化坩堝。然而，在合金中含有多量的高熔點(diǎn)的Ti時，為了得到熔液，特別需要在高溫下進(jìn)行。為此，氧化鋁坩堝的部分或全部與熔液容易反應(yīng)，擔(dān)心使坩堝薄壁化。進(jìn)而，在混雜有Ti和Sn的情況下，為了熔化Ti而在高溫下進(jìn)行時，根據(jù)Sn的熔液特性(潤濕性非常好)，熔液浸透到坩堝內(nèi)的氣孔中，擔(dān)心坩堝與熔液的反應(yīng)變劇烈。從而，優(yōu)選的是對于含有Ti的材料B使用石墨坩堝。用于熔化的加熱方法可以利用高頻感應(yīng)加熱。除此以外，可以使用Ar短弧加熱、電子束加熱等適宜的加熱方法。熔化的氣氛優(yōu)選為非氧化性的。具體而言，可例示在氮?dú)?、氦氣或氬氣的氣氛下熔化以及在真空下熔化。特別優(yōu)選在氬氣氣氛下熔化。常規(guī)的是,急冷凝固使用薄帶連鑄法(strip casting method)。薄帶連鑄法是指，將熔融物從設(shè)置在中間包(tundish)的下面的狹縫注入到正在轉(zhuǎn)動的水冷輥上，使熔融物連續(xù)地急冷凝固的方法。除此以外，可以使用熔融紡絲法、雙輥急冷法、氣體霧化法、水霧化法。需要說明的是，除了熔化、鑄造、粉碎、造粒以外，還可利用機(jī)械合金化法等從合金原料機(jī)械地制造合金。在使用上述的薄帶連鑄法、熔融紡絲法、雙輥急冷法的輥急冷法進(jìn)行鑄造時，生成薄片狀的合金。因此，利用球磨機(jī)等粉碎該薄片狀的合金。粉碎后，可以使用適宜的開口的篩子分級、造粒。利用氣體霧化法、水霧化法、機(jī)械合金化法時，由于生成了粉末狀的合金，因此不需要隨后進(jìn)行粉碎。
這樣一來，可得到以CoSn2、CoSn, FeSn2, FeSn為主體的粉末狀合金材料A、和以FeTiSn為主體的粉末狀合金材料B。并且，利用球磨機(jī)、混合機(jī)等將得到的粉末狀合金A和粉末狀合金材料B混合，可得到本發(fā)明的負(fù)極材料。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。(比較例I)將以Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu 的質(zhì)量比為 10. 7:10. 1:70. 6:5. 0:1. 8:1. 8 的方式配合的合金原料加入到氧化鋁制的熔化坩堝中，在Ar氣氛下高頻感應(yīng)加熱至1550°C，使其完全 熔化。然后，通過使用以圓周速度90m/分鐘轉(zhuǎn)動的銅制的水冷輥的薄帶連鑄法進(jìn)行急冷凝固，制成薄片狀的鑄坯。此時的冷卻速度約為5000°C /秒。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到負(fù)極材料。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 ii m目的篩子。(比較例2)將以Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu 的質(zhì)量比為 10. 5:9. 9:72. 3:3. 7:1. 8:1. 8 的方式配合的合金原料加入到氧化鋁制的熔化坩堝中，在Ar氣氛下高頻感應(yīng)加熱至1550°C，使其完全熔化。然后，通過使用以圓周速度90m/分鐘轉(zhuǎn)動的銅制的水冷輥的薄帶連鑄法進(jìn)行急冷凝固，制成薄片狀的鑄坯。此時的冷卻速度約為5000°C /秒。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到負(fù)極材料。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 ii m目的篩子。(比較例3)將以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的質(zhì)量比為10. 8:7. 9:76. 5:2. 4:2. 4的方式配合的合金原料加入氧化鋁制的熔化坩堝中，在Ar氣氛下高頻感應(yīng)加熱至1400°C，使其完全熔化。然后，通過使用以圓周速度90m/分鐘轉(zhuǎn)動的銅制的水冷輥的薄帶連鑄法進(jìn)行急冷凝固，制成薄片狀的鑄坯。此時的冷卻速度約為5000°C /秒。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料A。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 ii m目的篩子。將以Fe:Sn:Ti的質(zhì)量比為25. 1:53. 4:21. 5的方式配合的合金原料加入到碳制的熔化坩堝中，在Ar氣氛下高頻感應(yīng)加熱至1550°C，使其完全熔化。然后，通過使用以圓周速度90m/分鐘轉(zhuǎn)動的銅制的水冷輥的薄帶連鑄法進(jìn)行急冷凝固，制成薄片狀的鑄坯。此時的冷卻速度約為5000°C /秒。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料B。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 目的篩子。按照上述粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的質(zhì)量比為粉末狀合金材料A:粉末狀合金材料B=92. 1:7.9的方式稱量，并將它們加入到內(nèi)徑120mm的球磨機(jī)容器中，以90rpm混合2小時,得到負(fù)極材料。此時得到的負(fù)極材料的組成比以Co:Fe: Sn:Ti :Ag:Cu的質(zhì)量比計(jì)為 9. 9:9. 3:74. 7:1. 7:2. 2:2. 2。(實(shí)施例I)在與比較例3的粉末狀合金材料A相同條件下，將以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的質(zhì)量比為13.9:5. 7:75.6:2. 4:2. 4的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料A。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 iim目的篩子。在與比較例3的粉末狀合金材料B相同條件下，將以Fe:Sn:Ti的質(zhì)量比為25. 1:53. 4:21. 5的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料B。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 iim目的篩子。按照上述粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的質(zhì)量比為A:B=76. 9:23. I的方式稱量，并將它們加入到內(nèi)徑120mm的球磨機(jī)容器中，以90rpm處理2小時，得到負(fù)極材料。此時得到的負(fù)極材料的組成比以Co:Fe:Sn:Ti :Ag:Cu的質(zhì)量比計(jì)為
10.7:10. 1:70. 5:4. 9:1. 9:1. 9。該組成比與比較例I基本相同。(實(shí)施例2)在與比較例3的粉末狀合金材料A相同條件下，將以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的質(zhì)量比為 12.7:6.7:76.2:2.2:2.2的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料A。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 iim目的篩子。在與比較例3的粉末狀合金材料B相同條件下，將以Fe:Sn:Ti的質(zhì)量比為25. 1:53. 4:21. 5的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料B。此時，設(shè)定粉碎時間，以使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 iim目的篩子。按照上述粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的質(zhì)量比為A:B=82. 9:17. I的方式稱量，并將它們加入到內(nèi)徑120mm的球磨機(jī)容器中，以90rpm混合處理2小時，得到由混合粉末組成的負(fù)極材料。此時得到的負(fù)極材料的組成比是Co: Fe: Sn: Ti : Ag: Cu的質(zhì)量比為10.5:9.9:72.3:3.7:1.8:1.8。該組成比與比較例2基本相同。(實(shí)施例3)在與比較例3的粉末狀合金材料A相同條件下，將以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的質(zhì)量比為12.7:4. 1:78.2:2.5:2.5的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料A。此時，設(shè)定粉碎時間，使粉碎后的鑄坯基本全部通過45iim目的篩子。在與比較例3的粉末狀合金材料B相同條件下，將以Fe:Sn:Ti的質(zhì)量比為25. 1:53. 4:21. 5的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料B。此時，設(shè)定粉碎時間，使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 iim目的篩子。按照上述粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的質(zhì)量比為A:B=76. 3:23.7的方式稱量，并將它們加入內(nèi)徑120mm的球磨機(jī)容器中，以90rpm混合處理2小時，得到由混合粉末組成的負(fù)極材料。此時得到的負(fù)極材料的組成比是Co: Fe: Sn: Ti : Ag: Cu的質(zhì)量比為9. 7:9. 1:72. 3:5. I: I. 9:1. 9。(實(shí)施例4)在與比較例3的粉末狀合金材料A相同條件下，將以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的質(zhì)量比為15.0:7.0:73. 4:2. 3:2. 3的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料A。此時，設(shè)定粉碎時間，使粉碎后的鑄坯基本全部通過45iim目的篩子。在與比較例3的粉末狀合金材料B相同條件下，將以Fe:Sn:Ti的質(zhì)量比為25. 1:53. 4:21. 5的方式配合的合金原料制成薄片狀的鑄坯。利用球磨機(jī)粉碎該鑄坯，得到粉末狀合金材料B。此時，設(shè)定粉碎時間，使粉碎后的鑄坯基本全部通過45 iim目的篩子。按照上述粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的質(zhì)量比為A:B=77. 5:22.5的方式稱量，并將它們加入內(nèi)徑120mm的球磨機(jī)容器中，以90rpm混合2小時，得到負(fù)極材料。此時得到的負(fù)極材料的組成比是Co: Fe: Sn: Ti : Ag: Cu的質(zhì)量比為
11.6:11. 1:68. 8:4. 9:1. 8:1. 8。接著，通過粉末X射線衍射法測定比較例I中得到的負(fù)極材料和實(shí)施例I中得到的負(fù)極材料。比較例I使用了將所有合金原料一起熔化鑄造的方法。以下，本說明書中將該方法稱為常規(guī)鑄造法。實(shí)施例I使用了將合金原料分為兩種并將各合金原料分別熔化鑄造的方法。以下，本說明書中將該方法稱為雙合金法。X射線衍射的測定使用Rigaku Corporation制造RINT1000 (Cu祀)。圖I中示出測定結(jié)果。圖I的橫軸表示20 (° )(e為布拉格的反射角)，縱軸表示衍射線的相對強(qiáng)度。此時，以2 0 =35°附近的主峰的強(qiáng)度進(jìn)行衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化。比較例I與實(shí)施例I比較，可確認(rèn)到利用雙合金法的實(shí)施例I中，2 0 =30. 5°和32°附近出現(xiàn)的Sn相的峰相對較低，負(fù)極材料中的Sn相的存在量減少了。
接著，為了評價使用上述負(fù)極材料的電池的特性，制作評價用電池。首先，準(zhǔn)備上述比較例和實(shí)施例的負(fù)極材料、天然石墨粉和硬球(材質(zhì)SUJ)。天然石墨粉的平均粒徑為20 iim。平均粒徑是指體積基準(zhǔn)的粒度分布中的中值粒徑。可以通過激光衍射式的粒度分布測定裝置(NIKKIS0 CO.，LTD.制造Microtrac. FRA)計(jì)算出平均粒徑。硬球負(fù)極材料天然石墨粉的質(zhì)量比設(shè)為100:8. 5:1. 5。首先，充分混合負(fù)極材料和天然石墨粉。接著，在該混合物中加入硬球，利用NISSIN GIKEN Corporation制造> 一八一 ^ 7 二(NEW-MA8)，對上述材料進(jìn)行40小時的機(jī)械研磨處理，得到負(fù)極活性物質(zhì)。得到的負(fù)極活性物質(zhì)中，加入乙炔炭黑作為導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素作為增稠劑、丁苯橡膠作為粘結(jié)劑。就它們的質(zhì)量比而言，負(fù)極活性物質(zhì)乙炔炭黑羧甲基纖維素丁苯橡膠的質(zhì)量比設(shè)為75:15:5:5?；鞜捤鼈兌玫綐O板構(gòu)成材。將極板構(gòu)成材涂布到作為集電體的銅箔上進(jìn)行干燥、壓實(shí)，從而得到電極。測定該電極上干燥、壓實(shí)后的極板構(gòu)成材的質(zhì)量，將其作為電池中含有的極板構(gòu)成材的質(zhì)量。接著，在紐扣型的電池殼體中裝配上述電極、和作為對電極的金屬鋰箔。電極和對電極之間以聚乙烯多孔絕緣層隔開，并注入電解液。電解液是使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰(LiPF6)在作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中含有而成的。按照電解液中的LiPF6鹽濃度為1M、溶劑中的EC和DMC的體積比為1:3的方式進(jìn)行調(diào)制。然后，將電池殼體封口得到電池。對于通過上述方法得到的電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，評價放電容量和循環(huán)維持率。此處，作為放電是指，進(jìn)行恒流放電至特定的電極間電壓，達(dá)到特定的電極間電壓后，進(jìn)行恒壓放電至特定的電流密度。作為充電是指，進(jìn)行恒流充電至特定的電極間電壓。另外，為了評價放電容量和循環(huán)維持率，進(jìn)行反復(fù)充放電。充放電試驗(yàn)是在環(huán)境溫度20°C下進(jìn)行的。放電時，以電流密度ImA/cm2進(jìn)行恒流放電至電極間電壓為5mV，在電極間電壓至5mV后，進(jìn)行恒壓放電至電流密度為0. OlmA/cm2。充電時，以電流密度lmA/cm2進(jìn)行恒壓充電至電極間電壓為I. 5V。將放電時間(h)與電池中含有的每Ig質(zhì)量的極板構(gòu)成材的電流(mA/g)的積分值作為放電容量(mAh/g)。進(jìn)行反復(fù)50次循環(huán)上述充放電試驗(yàn)，將(50次循環(huán)后的放電容量)/(第I次循環(huán)的放電容量)X100的值作為循環(huán)維持率(%)。
在表I中，示出比較例f 3和實(shí)施例f 4的負(fù)極材料的組成和電池特性的評價結(jié)果。比較例2和實(shí)施例2中，由于構(gòu)成合金材料的元素的組成比相同，因此可以進(jìn)行常規(guī)鑄造法和雙合金法的比較。根據(jù)評價結(jié)果可知，比較例2的放電容量為452mAh/g、循環(huán)維持率為84%，與此相比，實(shí)施例2的放電容量為523mAh/g、循環(huán)維持率為91%。從而，與常規(guī)鑄造法相比，可知雙合金法的放電容量大，循環(huán)特性也優(yōu)異。如上所述，使用雙合金法鑄造，可以制造電池特性良好的負(fù)極材料。比較例3和實(shí)施例f 4均為通過雙合金法得到的負(fù)極材料，但是所混合的粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B的質(zhì)量比不同。從表I的結(jié)果可知，相對于粉末狀合金材料A的質(zhì)量和粉末狀合金材料B的質(zhì)量的總量，粉末狀合金材料B的比例為17質(zhì)量％以上且24質(zhì)量％以下時，循環(huán)維持率為90%以上，循環(huán)特性良好。[表I]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，其特征在于， 該負(fù)極材料含有至少兩種粉末狀合金材料， 一種粉末狀合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti， 另外一種粉末狀合金材料B含有Fe、Ti和Sn， 相對于粉末狀合金材料A的質(zhì)量和粉末狀合金材料B的質(zhì)量的總量,粉末狀合金材料B的質(zhì)量的比例為10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，其包括 生成含有Co、Sn和Fe、且不含Ti的粉末狀合金材料A的工序； 生成含有Fe、Ti和Sn的粉末狀合金材料B的工序； 使粉末狀合金材料B按照相對于粉末狀合金材料A的質(zhì)量和粉末狀合金材料B的質(zhì)量的總量，粉末狀合金材料B的質(zhì)量的比例為10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的方式含有，并將至少粉末狀合金材料A和粉末狀合金材料B混合的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料及其制造方法，一個實(shí)施方式為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，其含有至少兩種粉末狀合金材料，一種粉末狀合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti，另外一種粉末狀合金材料B含有Fe、Ti和Sn，相對于粉末狀合金材料A的質(zhì)量和粉末狀合金材料B的質(zhì)量的總量，粉末狀合金材料B的質(zhì)量的比例為10質(zhì)量%以上且30質(zhì)量%以下。
文檔編號B22F9/04GK102782906SQ20108006471
公開日2012年11月14日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者佐口明彥, 永田辰夫, 禰宜教之 申請人:中央電氣工業(yè)株式會社, 住友金屬工業(yè)株式會社