硫化物固體電解質(zhì)材料和鋰固態(tài)電池的制作方法
【專利說明】硫化物固體電解質(zhì)材料和鋰固態(tài)電池
[0001]本申請是申請日為2011年7月11日，申請?zhí)枮椤?01180040786.4”，發(fā)明名稱為“硫化物固體電解質(zhì)材料和鋰固態(tài)電池”的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0003]因近年來信息相關(guān)設(shè)備和通訊設(shè)備如個人電腦、攝像機(jī)以及便攜式電話的快速流行，待用作它們的電源的電池的開發(fā)已受到重視。在汽車工業(yè)中，用于電動車輛或混合動力車輛的高輸出和高容量電池的開發(fā)也已取得進(jìn)展。在各種種類的電池中，從高能量密度的角度出發(fā)，鋰電池目前已受到關(guān)注。
[0004]目前商業(yè)化的鋰電池使用含有可燃性有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)，為此，有必要安裝安全裝置以抑制短路過程中的溫度升高以及改進(jìn)結(jié)構(gòu)和材料以防止短路。與此相反，設(shè)想了通過用固體電解質(zhì)層代替液體電解質(zhì)而全固化的鋰電池以旨在因電池中不使用可燃性有機(jī)溶劑的原因而簡化安全裝置并在制造成本和生產(chǎn)率方面優(yōu)異。此外，已知硫化物固體電解質(zhì)材料作為用于此類固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料。
[0005]硫化物固體電解質(zhì)材料由于其如此高的Li離子傳導(dǎo)性而可用于實現(xiàn)較高的電池輸出，并已常規(guī)上進(jìn)行了各種種類的研究。例如，在非專利文獻(xiàn)I中，公開了通過機(jī)械研磨方法獲得的基于Li1-Li2S-P2S5的非晶材料。在非專利文獻(xiàn)2中，公開了通過機(jī)械研磨方法獲得的基于Li 1-Li2S-P2S5的非晶材料。在非專利文獻(xiàn)3中公開了對陽極側(cè)使用基于Li 1-Li2S-PsS5的硫化物固體電解質(zhì)材料而對陰極側(cè)使用另一固體電解質(zhì)材料。
[0006]此外，專利文獻(xiàn)I中公開了基于Li2S-P2S5的鋰離子導(dǎo)體結(jié)晶玻璃和使用其作為固體電解質(zhì)的電池。在專利文獻(xiàn)2中，公開了為抑制陰極活性材料與固體電解質(zhì)的反應(yīng)而針對特定的組合選擇固體電解質(zhì)的組合的非水電解質(zhì)電池。
[0007]引用列表
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利申請公開號2005-228570
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本專利申請公開號2003-217663
[0011]非專利文獻(xiàn)
[0012]非專利文獻(xiàn)l:NaokoTomei及其他兩人，“Preparat1n of Amorphous Materialsin the system Li1-L12S-P2S5 by Mechanical Milling and Their Lithium 1nConducting Properties，，，Summary of Solid State 1nics Symposium，第23卷(2003)，第26-27頁
[0013]非專利文獻(xiàn)2:ReneMercier等人，“SUPER1NIC CONDUCT1N IN Li2S-P2S5-Li1-GLASSES”，Solid State 1nics 5(1981),663-666
[0014]非專利文獻(xiàn)3:Kazunori Takada等人，“Solid-state Lithium battery withgraphite anode”，Solid State 1nics 158(2003),269-274

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]技術(shù)問題
[0016]常規(guī)上需要具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其主要目的是提供具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0017]問題的解決
[0018]在本發(fā)明中，為解決上述問題，提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其包含具有原酸組成(01"1:110-(3011^108；[1:；[011)的離子導(dǎo)體和1^1，其特征在于，所述硫化物固體電解質(zhì)材料為具有玻璃化轉(zhuǎn)變點的玻璃。
[0019]本發(fā)明因為包含LiI(LiI組分)來變得富Li而實現(xiàn)具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。此外，該硫化物固體電解質(zhì)材料的非晶性質(zhì)如此之高而具有玻璃化轉(zhuǎn)變點，從而允許Li離子傳導(dǎo)性的改善。
[0020]在上述發(fā)明中，Li I的含量優(yōu)選在1摩爾％至30摩爾％的范圍內(nèi)。
[0021]在上述發(fā)明中，離子導(dǎo)體優(yōu)選包含L1、X(X為P、S1、Ge、Al或B)和S。為此的原因是實現(xiàn)具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0022]在上述發(fā)明中，離子導(dǎo)體優(yōu)選包含L1、P和S。
[0023]此外，在本發(fā)明中，提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其包含具有原酸組成的離子導(dǎo)體和Li I，其特征在于所述離子導(dǎo)體包含氧。
[0024]本發(fā)明因為包含LiI(LiI組分)來變得富Li而實現(xiàn)具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。此外，該硫化物固體電解質(zhì)材料因為上述離子導(dǎo)體包含氧而可抑制化學(xué)穩(wěn)定性因Li I的影響而劣化。
[0025]在上述發(fā)明中，離子導(dǎo)體的氧優(yōu)選源自Li20。為此的原因是容易地引入氧。
[0026]在上述發(fā)明中，離子導(dǎo)體優(yōu)選包含L1、X(X為？、31、66^1或幻、3和0。為此的原因是實現(xiàn)具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0027]在上述發(fā)明中，離子導(dǎo)體優(yōu)選包含L1、P、S和O。
[0028]此外，在本發(fā)明中，提供了一種鋰固態(tài)電池，其包含:含有陰極活性材料的陰極活性材料層、含有陽極活性材料的陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，所述陰極活性材料層包含硫化物固體電解質(zhì)材料和電勢為2.8V(相對于Li)以上的所述陰極活性材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料包含具有原酸組成的離子導(dǎo)體和Lil。
[0029]本發(fā)明因為陰極活性材料層含有包含LiI(LiI組分)的硫化物固體電解質(zhì)材料而實現(xiàn)高輸出鋰固態(tài)電池。
[0030]在上述發(fā)明中，離子導(dǎo)體優(yōu)選包含L1、X(X為P、S1、Ge、Al或B)和S。為此的原因是實現(xiàn)具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0031 ]在上述發(fā)明中，離子導(dǎo)體優(yōu)選包含L1、P和S。
[0032]此外，在本發(fā)明中，提供了一種鋰固態(tài)電池，其包含:含有陰極活性材料的陰極活性材料層、含有陽極活性材料的陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，所述陰極活性材料層、所述陽極活性材料層和所述固體電解質(zhì)層中的至少之一包含所述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0033]本發(fā)明因為含有包含LiI(LiI組分)的硫化物固體電解質(zhì)材料而實現(xiàn)高輸出鋰固態(tài)電池。此外，上述硫化物固體電解質(zhì)材料因為含有含氧(O)的離子導(dǎo)體而可抑制化學(xué)穩(wěn)定性因LiI的影響而劣化。結(jié)果，本發(fā)明實現(xiàn)抑制反應(yīng)電阻增大的鋰固態(tài)電池。
[0034]在上述發(fā)明中，陰極活性材料層優(yōu)選包含所述硫化物固體電解質(zhì)材料和電勢為
2.8V(相對于Li)以上的陰極活性材料。
[0035]本發(fā)明的有利效果
[0036]本發(fā)明產(chǎn)生如實現(xiàn)具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料的效果。
【附圖說明】
[0037]圖1為示意性橫截面圖，示出本發(fā)明的鋰固態(tài)電池的一個實例。
[0038]圖2A和2B各自為對實施例1-1、1-2和比較例1-1至1-3中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料測量X-射線衍射的結(jié)果。
[0039]圖3為對實施例1-2和比較例1-3中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料的差熱分析的結(jié)果O
[0040]圖4為對實施例1-1、1-2中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料測量Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)果O
[0041]圖5為對實施例1-1、1_2中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料測量拉曼光譜的結(jié)果。
[0042]圖6為對實施例1-2中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料測量循環(huán)伏安的結(jié)果。
[0043]圖7為對實施例2和比較例2中獲得的鋰固態(tài)電池評價充放電循環(huán)特性的結(jié)果。
[0044]圖8為對實施例2和比較例2中獲得的鋰固態(tài)電池評價反應(yīng)電阻測量的結(jié)果。
[0045]圖9為對實施例3-1至3-6中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料測量Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)果O
[0046]圖10為對實施例4、比較例4-1、4_2和參比例4中獲得的鋰固態(tài)電池評價反應(yīng)電阻測量的結(jié)果。
[0047]附圖標(biāo)記列表
[0048]1.陰極活性材料層
[0049]2.陽極活性材料層
[0050]3.固體電解質(zhì)層
[0051]4.陰極集電體
[0052]5.陽極集電體
[0053]6.電池殼
[0054]10.鋰固態(tài)電池
【具體實施方式】
[0055]下文詳細(xì)描述本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料和鋰固態(tài)電池。
[0056]A.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0057]首先描述本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料可大致分成兩個實施方案。下文分成第一實施方案和第二實施方案描述本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0058]1.第一實施方案
[0059]第一實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料為包含具有原酸組成的離子導(dǎo)體和LiI的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述硫化物固體電解質(zhì)材料為具有玻璃化轉(zhuǎn)變點的玻璃。
[0060]該第一實施方案因為包含LiI(LiI組分)來變得富Li而實現(xiàn)具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。此外，該第一實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料的非晶性質(zhì)如此之高而具有玻璃化轉(zhuǎn)變點，從而允許Li離子傳導(dǎo)性的改善。并且，該第一實施方案因為上述離子導(dǎo)體具有原酸組成而實現(xiàn)具有抗劣化性(例如氧化分解)的硫化物固體電解質(zhì)材料。[0061 ]非專利文獻(xiàn)I的圖1中描述了基于xLil.75Li2S.25P2S5的非晶材料(非晶物質(zhì))。該非晶物質(zhì)具有LiI和有著75Li2S.25Ρ2&的原酸組成的離子導(dǎo)體。然而，非晶物質(zhì)通常指在測量X-射線衍射等時觀察不到如晶體那樣的周期性的非晶物質(zhì)并且非晶物質(zhì)表現(xiàn)出的非晶性質(zhì)達(dá)到一定的程度。因此，在非晶物質(zhì)中存在具有高非晶性質(zhì)的非晶物質(zhì)和具有低非晶性質(zhì)的非晶物質(zhì)。這里，雖然非專利文獻(xiàn)I中描述了非晶物質(zhì)通過機(jī)械研磨方法的合成，但其細(xì)節(jié)不清楚且未具體描述，因而推測所述機(jī)械研磨方法為通常的干式機(jī)械研磨。
[0062]如后面提到的比較例1-3中所述，干式機(jī)械研磨不允許具有玻璃化轉(zhuǎn)變點的玻璃狀硫化物固體電解質(zhì)材料。關(guān)于干式機(jī)械研磨，認(rèn)為為此的原因很可能是原料組合物錨定于容器的壁表面上而難以充分地非晶化。相反，該第一實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料可通過進(jìn)行如后面所述的濕式機(jī)械研磨獲得。在濕式機(jī)械研磨中，可防止原料組合物錨定于容器的壁表面上并且可使原料組合物充分地非晶化。因此，實現(xiàn)由于其高的非晶性質(zhì)而具有玻璃化轉(zhuǎn)變點的固體電解質(zhì)材料。在嚴(yán)格意義上，玻璃指如為非晶物質(zhì)并具有可觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變點的玻璃。此外，在非專利文獻(xiàn)I中，使用了措詞“非晶的”但未使用措詞“玻璃”。在比較玻璃與除玻璃外的非晶物質(zhì)的情況下，通常不存在用以確定何者具有更高的Li離子傳導(dǎo)性的指數(shù)。
[0063](I)硫化物固體電解質(zhì)材料
[0064]該第一實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料的非常重要的特征在于為具有玻璃化轉(zhuǎn)變點的玻璃。玻璃化轉(zhuǎn)變點的存在或不存在可通過差熱分析(DTA)確認(rèn)。通過使用CuKa射線進(jìn)行X-射線衍射(XRD)測量，可以確定該硫化物固體電解質(zhì)材料為非晶物質(zhì)。
[0065]該第一實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料的特征在于包含具有原酸組成的離子導(dǎo)體和Lil。上述硫化物固體電解質(zhì)材料為玻璃，使得LiI通常以結(jié)合進(jìn)具有原酸組成的離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)中的狀態(tài)存在。因此，優(yōu)選上述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用CuKa射線進(jìn)行的XRD測量中不具有