非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料及其制造方法、以及使用所述碳質(zhì)材料的負(fù)極和非水電 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料及其制造方法，W及含有所述非水電 解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的負(fù)極、非水電解質(zhì)二次電池。根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠制造脫滲 雜容量（放電容量）、非脫滲雜容量（不可逆容量）和效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的非 水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池在便攜電話、筆記本電腦等小型便攜裝置用途中得到廣泛利用。 由于難石墨化性碳可滲雜和脫滲雜超過石墨的理論容量372mAh/g的量的裡，另外輸入輸 出特性、循環(huán)耐久性、低溫特性也優(yōu)異，所W作為裡離子二次電池的負(fù)極材料進(jìn)行了開發(fā) (專利文獻(xiàn)1)，并使用至今。
[0003] 近年來，由于對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注日益高漲，裡離子二次電池在車載用途的開發(fā)得 到推進(jìn)并逐漸實(shí)用化。在車載用途中，除了大的滲雜量、脫滲雜量（即充放電容量）W外， 特別是要求輸入輸出特性、循環(huán)耐久性、低溫特性，在該些優(yōu)異的方面難石墨化性碳是合適 的。
[0004] 前述難石墨化性碳例如可將經(jīng)氧化的石油漸青或煤漸青、酪樹脂或來源于植物的 有機(jī)物作為碳源而得到。在該些難石墨化性碳中，由于來源于植物的有機(jī)物為通過栽培而 可持續(xù)的原料，并且可穩(wěn)定地供給，而且廉價(jià)，另外將其賠燒而得到的碳負(fù)極材料的微孔量 多，所W期待大的充放電容量（專利文獻(xiàn)1和2)。
[0005] 但是，由于由來源于植物的有機(jī)物得到的碳質(zhì)材料的微孔量多，所W有比表面積 大的趨勢(shì)。此外，來源于植物的有機(jī)物含有灰分，但由于電池忌避金屬雜質(zhì)，所W需要預(yù)先 去除灰分。另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，得知會(huì)因灰分而產(chǎn)生微孔的堵塞，所W得不到原本 的充放電容量。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開平9-161801號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平10-21919號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題 此外，在將來源于植物的有機(jī)物用作負(fù)極的碳質(zhì)材料的情況下，為了在提高碳化度的 同時(shí)去除堵塞有助于裡的滲雜的微孔的灰分（鐘、二氧化娃、氧化侶、其它硬質(zhì)雜質(zhì)等），必 須進(jìn)行脫灰處理。作為脫灰處理，W往使用液相脫灰（專利文獻(xiàn)2)。
[000引在前述專利文獻(xiàn)2中，公開了在液相脫灰中，若脫灰時(shí)的被處理物的粒徑大，則脫 灰率顯著降低，所W碳質(zhì)材料的粒徑優(yōu)選為100 ym W下，在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，實(shí)際上 使用25 y m的碳質(zhì)材料前體。本發(fā)明人利用專利文獻(xiàn)2所記載的液相脫灰，進(jìn)行了平均粒 徑為19 ym的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造。在液相脫灰中，需要通過過濾 去除溶出有灰分（在本說明書中，"灰分"指負(fù)極用碳材料的原料所含有的、或在制造過程中 混入的包含碳、氨、氧、氮W外的元素的物質(zhì)）的溶液。但是，若平均粒徑變小，則在過濾時(shí) 洗漆水透過碳前體的填充層內(nèi)需要長(zhǎng)時(shí)間，所W極難在短時(shí)間內(nèi)有效地去除溶液。另外，即 使可去除溶液，成本也會(huì)升高，在工業(yè)上難W將利用液相脫灰制造小的平均粒徑的非水電 解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料實(shí)用化。
[0009] 在來源于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中，本發(fā)明人對(duì)可在工業(yè)上使用的脫 灰方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)；通過在含有面素化合物的非活性氣體氣氛 中將來源于植物的炭于500°c ~1250°C進(jìn)行熱處理（W下有時(shí)稱為"氣相脫灰"），從而可去 除鐘，通過使用該氣相脫灰方法，可在工業(yè)上大量地制造來源于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料。
[0010] 此外，在對(duì)將通過液相脫灰和氣相脫灰所得到的碳質(zhì)材料用作負(fù)極的非水電解質(zhì) 二次電池的性能進(jìn)行研究的階段，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)；在使用通過氣相脫灰所得到的碳質(zhì)材料 的情況下，有滲雜特性和脫滲雜特性優(yōu)異的趨勢(shì)。在對(duì)通過液相脫灰和氣相脫灰所得到的 碳質(zhì)材料進(jìn)行研究時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過氣相脫灰所得到的碳質(zhì)材料與通過液相脫灰所 得到的碳質(zhì)材料相比，鐵元素的去除率為10倍W上而優(yōu)異。認(rèn)為若鐵元素W氧化鐵的形式 存在于碳中，則在氧化鐵中會(huì)發(fā)生裡的插入等反應(yīng)，從而對(duì)滲雜特性和脫滲雜特性造成不 好的影響。此外，氧化鐵被還原為金屬鐵，此時(shí)可能會(huì)生成雜質(zhì)。另外，在W金屬鐵的形式 存在于碳中的情況下，或在電解液中溶出而再析出金屬的情況下，認(rèn)為會(huì)引起微小短路從 而使電池的溫度上升。通過氣相脫灰所得到的碳質(zhì)材料在鐵元素的去除方面優(yōu)異，因此認(rèn) 為，與由液相脫灰得到的碳質(zhì)材料相比，滲雜特性和脫滲雜特性優(yōu)異，可W制作安全性進(jìn)一 步得到保障的非水電解質(zhì)二次電池。
[0011] 但是，在將來源于植物的炭進(jìn)行氣相脫灰的情況下，在去除灰分的同時(shí)，來源于 植物的炭的活化推進(jìn)，比表面積增加?？芍?，由于該比表面積的增大，使得電化學(xué)反應(yīng)部 位增大，因此在充電時(shí)由電解液的分解反應(yīng)所引起的固體電解質(zhì)膜（所謂的SEI=S〇lid Electrolyte Inte計(jì)ace)的形成量增加，有不可逆容量因由此導(dǎo)致的裡的消耗而增大、或 電池在充電狀態(tài)下保存時(shí)的自放電量增大等的可能。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于：提供一種將來源于植物的炭作為主要的起始原料而得 到的、金屬雜質(zhì)降低且比表面積降低的碳質(zhì)材料和電池。進(jìn)而，提供一種使用所述碳質(zhì)材料 的、脫滲雜容量（放電容量）、非脫滲雜容量（不可逆容量）和效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次 電池。
[0013] 解決課題的手段 本發(fā)明人對(duì)由來源于植物的炭得到的比表面積降低的碳質(zhì)材料反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)；通過將經(jīng)氣相脫灰的來源于植物的炭和于800°C進(jìn)行灼燒的情況下?lián)]發(fā)成分為10重 量％W上的有機(jī)化合物在非氧化性氣體氣氛中賠燒而得到的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì) 材料的比表面積急劇地降低。
[0014] 具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)；通過在非氧化性氣體氣氛中賠燒經(jīng)氣相脫灰的來源于 植物的炭和碳前體（特別是難石墨化性碳前體、易石墨化性碳前體或其混合物）而得到的 非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的比表面積急劇地降低。
[0015] 本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)；通過將經(jīng)氣相脫灰的來源于植物的炭和于800°C進(jìn)行灼燒 的情況下殘?zhí)悸蕿榈陀?重量％的在常溫下為固體的揮發(fā)性有機(jī)物在非氧化性氣體氣氛中 賠燒而得到的比表面積急劇地降低。
[0016] 此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)；通過在含有經(jīng)氣化的碳原子數(shù)為1?20的姪化合物的非氧化 性氣體氣氛中將經(jīng)氣相脫灰的來源于植物的炭進(jìn)行熱處理，從而比表面積急劇地降低。
[0017] 發(fā)現(xiàn)使用該樣得到的碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池可實(shí)現(xiàn)脫滲雜容量的增加 和非脫滲雜容量的降低，效率上升。
[0018] 本發(fā)明W該樣的認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)。
[0019] 即，本發(fā)明設(shè)及：
[1] 一種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其特征在于，所述材料是通過將經(jīng)氣相脫 灰的來源于植物的炭和于800°C進(jìn)行灼燒的情況下?lián)]發(fā)成分為10重量％ ^上的有機(jī)化合物 在非氧化性氣體氣氛中賠燒而得到的，且BET比表面積為lOmVg W下；
[2] [1]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述有機(jī)化合物為碳前體；
[3] [1]或[2]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述碳前體為難石墨 化性碳前體、易石墨化性碳前體或其混合物；
[4] [3]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述碳前體為選自不烙性漸 青或焦油、熱固性樹脂、不烙性熱塑性樹脂和來源于植物的有機(jī)物的至少1種W上；
[引[3]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述碳前體為選自漸青和高 分子化合物的至少1種W上；
[6] [1]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述有機(jī)化合物是于80(TC 進(jìn)行灼燒的情況下殘?zhí)悸实陀?重量％的、在常溫下為固體的揮發(fā)性有機(jī)化合物；
[7] [6]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述揮發(fā)性有機(jī)化合物為熱 塑性樹脂或低分子有機(jī)化合物；
[引[6]或[7]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述揮發(fā)性有機(jī)化合 物為選自聚苯己締、聚己締、聚丙締、聚（甲基）丙締酸、聚（甲基）丙締酸醋、蒙、菲、慈、巧 的至少1種；
[9] 山?閒中的任一項(xiàng)所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述賠燒 為（a)于800?1600°C下的正式賠燒，或化）于350°CW上且低于800°C下的預(yù)賠燒及于 800?1600°C下的正式賠燒；
[10] -種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其特征在于，所述材料是通過經(jīng)氣相脫灰 的來源于植物的炭的在含有經(jīng)氣化的碳原子數(shù)為1?20的姪化合物的非氧化性氣體氣氛中 于600?1000°C下的熱處理和在非氧化性氣體氣氛中于800?1600°C下的賠燒而得到的，且 BET比表面積為15mVg W下；
[11] [10]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述姪化合物是未取代或 取代的碳原子數(shù)為1?20的姪化合物；
[12] [11]所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，所述姪化合物為選自甲 燒、己燒、己締、丙締、苯和甲苯的至少1種；
[切山?[切中任一項(xiàng)所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，通過X射線 衍射法所確定的（002)面的平均層面間距為0. 360?0. 400nm，通過了醇法所求得的真密度 P Bt為 1. 40?1. 70g/cm 3;
[M]山?[切中任一項(xiàng)所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，鐘元素含量 為0. 1重量％ ^下，而且鐵元素含量為0. 02重量％ W下；
[1引山?[M]中任一項(xiàng)所記載的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料，其中，氣相脫灰 是平均粒徑為100?10000 ym的來源于植物的炭在含有面素化合物的非活性氣體氣氛中于 500°C ~1250°C下的熱處理；
[16] -種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述方法包括； (1) 得到含有35重量％ W