專利名稱：一種電子漿料用納米銅粉及其制作工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明申請涉及一種電子材料，特別涉及一種可用于制造電子漿料的納米銅粉及其制備工藝。
背景技術：
電子漿料是制造厚膜元件的基礎材料，是一種由固體粉末和有機溶劑經(jīng)過三輥軋制混合均勻的膏狀物。按用途不同，分為介質漿料、電阻漿料和導體漿料；按基片種類分為陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和金屬絕緣基片電子漿料等；按燒結溫度不同，可分為高溫、中溫和低溫烘干電子漿料；按用途不同，可分為通用電子漿料(制作一般性的厚膜電路)和專用電子漿料(不銹鋼基板電子漿料、熱敏電阻漿料)；按導電相的價格分為貴金屬電子漿料(銀鈀、釕系和金漿等)和賤金屬電子漿料(鉬錳漿料)。電子漿料已廣泛應用于圓片電容器、電位器、厚膜混合集成電路、敏感元件、表面組裝技術等電子行業(yè)的各個領域。電子陶瓷元件的電極多以金、銀、鈀等貴金屬為原料，金鈀價格太過昂貴，相對便宜的銀又因銀離子遷移而影響元器件性能甚至導致失效，此外，焊接時又會因銀容易被錫熔蝕而使元器件存在潛在缺陷，同時隨著國際銀價的增長，銀漿的成本也在不斷增加，鑒于此，人們考慮使用非貴金屬漿料。在非貴金屬中，銅是一種比較理想的制作電子漿料的原料，具有電子漿料要求的各項特性，且價格比銀低的多，是一種性價比較高的原料，目前用作電子漿料的納米銅粉的制備方法主要分為物理法和化學法兩大類，其中物理法包括物理氣相沉積、高能球磨等方法，其能耗大、產(chǎn)量低、所制的銅粉活性較低，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。而化學法特別是濕化學法是一種能耗低、產(chǎn)量大、所制銅粉活性高的一種方法，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。常溫常壓下的液相沉積法是工業(yè)上制備納米銅粉的主要方法，但是其存在著顆粒易團聚、粒徑分布范圍及形貌不易控制，還原劑有毒性或污染等等問題，因此水熱法顯示出了其獨特的優(yōu)勢。水熱法又稱熱液法，屬液相化學的范疇，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑， 在一定的溫度和壓力下進行的化學反應。相對于其他方法，水熱反應過程中制備出來的顆粒具有粒度分布均勻，晶粒發(fā)育完整，純度高，顆粒團聚較輕，可適用較為便宜的原料等特點。而且水熱反應一般在高溫釜中進行，可避免有毒物質在反應過程中揮發(fā)。水熱條件下的晶體生長是在密閉很好的一定的溫度和壓力下的水溶液中進行的，因此反應溫度、反應溶液(或溶劑)的填充度、濃度和PH值、雜質等對前驅物的溶解度和再結晶過程都有較大的影響，決定了生成晶體的結構、形貌和生長速度。

發(fā)明內容
本發(fā)明申請的目的在于提供一種用于電子漿料的納米銅粉的制作工藝。具體來說，本發(fā)明申請所述的一種電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于 所述的制作工藝包括如下的步驟
1、首先將絡合劑的水溶液加入到水溶性銅鹽的水溶液中，形成銅的絡合物的水溶液；2、加入適量的分散劑攪拌使其分散均勻形成混合液A，再將過量的還原劑加入到 A中，并攪拌均勻形成混合液B ；3、將最終所得的混合液B加入到高溫反應釜中，擰緊反應釜，加熱到90°C 200°C，保溫 0. 5h 5h;4、然后自然降溫到室溫，取出混合液，過濾得到反應產(chǎn)物，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍；5、將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40°C 60°C下干燥0. 5h 12h，最終制得所述的納米銅粉。所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其中所述的水溶性銅鹽包括硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或乙酸銅中的一種或幾種，銅鹽水溶液中銅離子濃度為0. l-2mol/L。所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其中，所述的絡合劑包括濃氨水、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、三乙醇胺、乙二胺四乙酸的鈉鹽或者銨鹽中的一種或幾種，所述絡合劑與銅離子的摩爾比在4 1-1 1之間。所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其中，所述的分散劑包括十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、0P-10、十二烷基苯磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺、纖維素或淀粉中的一種或幾種，銅鹽與分散劑的質量比為 600 1-100 1 之間。其中，0P-10是一種化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有優(yōu)良的勻染、乳化、 潤濕、擴散，抗靜電性。烷基聚氧乙烯醚俗稱“平平加0”，為高級脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物，呈乳白色膏體。易溶于水，具有優(yōu)良的勻染、擴散、滲透、乳化、潤濕性能。為優(yōu)良的非離子表面活性劑， 抗硬水能力強，起泡力低，有優(yōu)良的穩(wěn)定/分散性能。所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其中，所述的還原劑包括葡萄糖、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙三醇中的一種或幾種，還原劑與銅鹽的質量比在 2:1-2: 5 之間。所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其中，所述的反應釜為帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜。本發(fā)明申請的另一個目的是提供上述工藝得到的電子漿料用納米銅粉。本發(fā)明申請的電子漿料用納米銅粉及其制作工藝，具有以下的優(yōu)點1、本發(fā)明制備的納米銅粉粒度分布較為均勻，晶粒發(fā)育完整，純度高，顆粒團聚較輕，具有高純度、高表面活性、粒度可控的優(yōu)點；2、所述工藝所使用的原料較為便宜，而且工藝簡單，無污染，產(chǎn)能高。


圖1為本發(fā)明所制備的一種銅粉的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明所制備的一種銅粉的透射電鏡照片圖；圖3為本發(fā)明所制備的另一種銅粉的X射線衍射圖4為本發(fā)明所制備的另一種銅粉的透射電鏡照片圖；圖5為本發(fā)明所制備的第三種銅粉的X射線衍射圖；圖6為本發(fā)明所制備的第三種銅粉的透射電鏡照片圖；圖7為本發(fā)明所制備的第四種銅粉的X射線衍射圖；圖8為本發(fā)明所制備的第四種銅粉的透射電鏡照片圖；XRD表征采用D/max，Rigaku Co.，Japan型X射線衍射儀測定樣品的物相組成 (Cu Ka，40kV，150mA)，2 θ 掃描范圍 10 95°，掃描速度 5° /min ；TEM表征采用日本株式會社JEM-840型透射電鏡進一步觀測分析粉體樣品的微觀結晶狀態(tài)及形貌特征，制備試樣時，先使用超聲波振蕩儀將粉體樣品充分分散于無水乙醇中，然后，滴載在銅網(wǎng)上進行檢測。
具體實施例本發(fā)明申請?zhí)峁┮环N電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于首先將絡合劑的水溶液加入到水溶性銅鹽的水溶液中，形成銅的絡合物的水溶液，然后加入適量的分散劑攪拌使其分散均勻形成混合液A，再將適量的還原劑加入到混合液A中，并攪拌均勻形成混合液B，將最終所得的混合液B加入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜中，擰緊反應釜，加熱到90°C 200°C，保溫0. 5h 證，然后自然降溫到室溫，過濾出沉淀，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍，在40°C 60°C下真空干燥0. 5h 12h，最終制得高純度的、高表面活性的、粒度可控的納米銅粉。本發(fā)明申請還提供由上述方法得到的電子漿料用的納米銅粉。下面結合具體實施例對本發(fā)明進一步進行說明，目的是為了公眾更好的理解本發(fā)明申請所述的技術內容，而不是對所述內容的限制，事實上，在本發(fā)明精神實質內，對所述制作工藝的改進，或者是對相應反應劑的替換、增減都在本發(fā)明申請所要求保護的技術方案之內。實施例一稱取500g五水硫酸銅溶于3L去離子水中，攪拌使之完全溶解，緩慢加入875g的濃氨水( % )直至溶液清澈透明，加熱到45°C;稱取2g十二烷基硫酸鈉(SDQ和Ig 0P-10 溶于IL去離子水中，然后將分散劑的水溶液緩慢的加入硫酸銅水溶液中，攪拌使之分散均勻形成混合液A。稱取MOg的葡萄糖加入到A中，攪拌使之溶解形成混合液B，將B加入6L 帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中加熱到120°C，保溫池，然后自然降溫到室溫，取出混合液，過濾出沉淀，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍，置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4h，最終制得高純度的，高表面活性的納米銅粉。實驗結果說明圖1 本發(fā)明實施例1所制產(chǎn)品的X射線衍射圖。由圖中我們可以看出衍射峰分別為立方相銅的(111)、(200), (220)、(311)晶面，無氧化銅或氧化亞銅的衍射峰出現(xiàn)，說
明產(chǎn)品結晶良好，純度較高，沒有氧化現(xiàn)象發(fā)生。圖2 本發(fā)明實施例1所制產(chǎn)品的透射電鏡照片圖。由圖中我們可以看出產(chǎn)物為長條狀及不規(guī)則的球形，粒徑為50-200nm左右。實施例二
稱取500g五水硫酸銅溶于3L去離子水中，攪拌使之完全溶解，緩慢加入500g的酒石酸鈉直至溶液清澈透明，加熱到45°C;稱取2g十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ和2g聚乙烯醇(PVA)溶于IL去離子水中，然后將分散劑的水溶液緩慢的加入硫酸銅水溶液中，攪拌使之分散均勻形成混合液A。稱取250g的乙二醇加入到A中，攪拌使之溶解形成混合液B， 將B加入6L帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中加熱到 190°C，保溫4h，然后自然降溫到室溫，取出混合液，過濾出沉淀，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍，置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4h，最終制得高純度的，高表面活性的納米銅粉。實驗結果說明圖3 本發(fā)明實施例2所制產(chǎn)品的X射線衍射圖。由圖中我們可以看出衍射峰分別為立方相銅的(111)、(200), (220)、(311)晶面，無氧化銅或氧化亞銅的衍射峰出現(xiàn)，說
明產(chǎn)品結晶良好、純度較高，沒有氧化現(xiàn)象發(fā)生。圖4 本發(fā)明實施例2所制產(chǎn)品的透射電鏡照片圖。由圖中我們可以看出產(chǎn)物為不規(guī)則的球形，粒徑為50-100nm左右。實施例三稱取500g五水硫酸銅溶于3L去離子水中，攪拌使之完全溶解，緩慢加入600g的檸檬酸鈉直至溶液清澈透明，加熱到45°C ；稱取2g十二烷基硫酸鈉(SDQ和2g聚乙烯醇 (PVA)溶于IL去離子水中，然后將分散劑的水溶液緩慢的加入硫酸銅水溶液中，攪拌使之分散均勻形成混合液A。稱取250g的乙二醇加入到A中，攪拌使之溶解形成混合液B，將B加入6L帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中加熱到190°C， 保溫池，然后自然降溫到室溫，取出混合液，過濾出沉淀，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍，置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4h，最終制得高純度的，高表面活性的納米銅粉。實驗結果說明圖5 本發(fā)明實施例3所制產(chǎn)品的X射線衍射圖。由圖中我們可以看出衍射峰分別為立方相銅的(111)、(200), (220)、(311)晶面，無氧化銅或氧化亞銅的衍射峰出現(xiàn)，說
明產(chǎn)品結晶良好、純度較高，沒有氧化現(xiàn)象發(fā)生。圖6 本發(fā)明實施例3所制產(chǎn)品的透射電鏡照片圖。由圖中我們可以看出產(chǎn)物形貌不規(guī)則，粒徑分布在20-100nm左右。實施例四稱取500g五水硫酸銅溶于3L去離子水中，攪拌使之完全溶解，緩慢加入875g的濃氨水( % )直至溶液清澈透明，加熱到45°C;稱取3g十二烷基硫酸鈉(SDQ溶于IL去離子水中，然后將分散劑的水溶液緩慢的加入硫酸銅水溶液中，攪拌使之分散均勻形成混合液A。稱取MOg的葡萄糖加入到A中，攪拌使之溶解形成混合液B，將B加入6L帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中加熱到120°C，保溫池，然后自然降溫到室溫，取出混合液，過濾出沉淀，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍，置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4h，最終制得高純度的，高表面活性的納米銅粉。實驗結果說明圖7 本發(fā)明實施例4所制產(chǎn)品的X射線衍射圖。由圖中我們可以看出衍射峰分別為立方相銅的(111)、(200), (220)、(311)晶面，無氧化銅或氧化亞銅的衍射峰出現(xiàn)，說
明產(chǎn)品結晶良好、純度較高，沒有氧化現(xiàn)象發(fā)生。
圖8 本發(fā)明實施例4所制產(chǎn)品的透射電鏡照片圖。由圖中我們可以看出產(chǎn)物的形貌不規(guī)則，粒徑在10-20nm左右，分布范圍較小。
權利要求
1.一種電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于所述的制作工藝包括如下的步驟1)首先將絡合劑的水溶液加入到水溶性銅鹽的水溶液中，形成銅的絡合物的水溶液；2)加入適量的分散劑攪拌使其分散均勻形成混合液A，再將過量的還原劑加入到A中， 并攪拌均勻形成混合液B ；3)將最終所得的混合液B加入到高溫反應釜中，擰緊反應釜，加熱到90°C 200°C，保溫 0. 5h 5h ；4)然后自然降溫到室溫，取出混合液，過濾得到反應產(chǎn)物，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍；5)將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40°C 60°C下干燥0.證 12h，最終制得所述的納米銅粉。
2.根據(jù)權利要求1所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于所述的水溶性銅鹽包括硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或乙酸銅中的一種或幾種，銅鹽水溶液中銅離子濃度為 0.l-2mol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于所述的絡合劑包括濃氨水、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、三乙醇胺、乙二胺四乙酸的鈉鹽或者銨鹽中的一種或幾種，所述絡合劑與銅離子的摩爾比在4 1-1 1之間。
4.根據(jù)權利要求1所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于所述的分散劑包括十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、0P-10、十二烷基苯磺酸鈉、 烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺、纖維素或淀粉中的一種或幾種，銅鹽與分散劑的質量比為600 1-100 1之間。
5.根據(jù)權利要求1所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于所述的還原劑包括葡萄糖、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙三醇中的一種或幾種，還原劑與銅鹽的質量比在2 1-2 5之間。
6.根據(jù)權利要求1所述的電子漿料用納米銅粉的制作工藝，其特征在于所述的反應釜為帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜。
7.一種電子漿料用納米銅粉，其特征在于所述的納米銅粉是由權利要求1所述的制作工藝得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電子漿料用納米銅粉及其制作工藝，特征是在水熱法產(chǎn)生的溫度和壓力下利用還原劑還原制備出納米銅粉，在不同的溫度、壓力、還原劑、分散劑的條件下可制備不同形貌和粒徑的納米銅粉。首先將絡合劑的水溶液加入水溶性銅鹽的水溶液中，形成銅的絡合物的水溶液，然后加入適量的分散劑攪拌使其分散均勻，再加入適量的還原劑，將最終所得的混合液加入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高溫反應釜中，加熱到一定溫度，保溫一定時間，然后自然降到室溫，過濾出沉淀，用去離子水及乙醇清洗數(shù)遍，真空干燥，最終制得高純度的、高表面活性的、粒度可控的納米銅粉。
文檔編號B22F9/24GK102205422SQ20111002037
公開日2011年10月5日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權日2011年1月17日
發(fā)明者劉宗義, 葉志龍 申請人:深圳市圣龍?zhí)仉娮佑邢薰?br>