專利名稱：阻氣膜,膜沉積方法和膜沉積設備的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種包含氮化硅層作為阻氣層的阻氣膜和適宜于制備所述阻氣膜的膜沉積方法和設備。
背景技術(shù)：
在基底膜上沉積有阻氣層(阻水蒸汽層)的阻氣膜不僅用于在各種設備中要求耐濕性的那些位置或部件中，所述設備包括光學設備，顯示器如液晶顯示器和有機EL顯示器，半導體制造設備，和薄膜太陽能電池，而且用于用來包裝食品、衣服、電子部件等的包裝材料。在已知的阻氣層中，有由各種材料如氧化硅，氧氮化硅和氧化鋁形成的那些。這樣的已知阻氣層的一個實例是主要由氮化硅(SiN)構(gòu)成的氮化硅層。用于制備主要由氮化硅構(gòu)成的阻氣層的已知方法包括等離子體增強的CVD。除了優(yōu)異的阻氣性質(zhì)，還要求阻氣層根據(jù)阻氣膜要求的性能、它們預期應用等擁有各種其它性質(zhì)。在這些性質(zhì)中，要求對基底膜的優(yōu)異粘附，足夠的機械強度和優(yōu)異的生產(chǎn)率。為了滿足這樣的各種要求，將各自具有不同特性的阻氣層層壓，以形成如在本領域中實用的單個阻氣層。例如，JP 2002-105649 A描述了一種膜沉積設備，所述的膜沉積設備包括用于進料并且重繞料片形式的長長度的基底膜的進料室和卷取室，和設置在這些室之間的膜沉積室，所述的膜沉積室用于在膜沉積室中的真空下在基底膜上沉積層，其中膜沉積室包括許多膜沉積裝置，所述膜沉積裝置包括使用等離子體增強的CVD方法的那些，并且其中將原料氣體(工藝氣體)供應部設置在包括膜沉積裝置并且由絕緣隔體隔開的膜沉積部中的每一個中。此膜沉積設備通過改變供應到膜沉積部的原料氣體的種類而實現(xiàn)了由不同種類的層組成的阻氣層的沉積并且通過調(diào)節(jié)隔體之間的距離而允許調(diào)節(jié)膜質(zhì)量。JP 2009-31612 A描述了由CVD在50°C以上(優(yōu)選高于170°C )的起始溫度形成的第一氮化硅層(SiN層)和由CVD在170°C以下的起始溫度在第一氮化硅層上沉積的第二氮化硅層構(gòu)成的阻氣層。在JP 2009-31612 A中描述的阻氣層在對樹脂基底膜的粘附以及阻氣性質(zhì)方面優(yōu)
已

發(fā)明內(nèi)容
但是，由于在JP 2002-105649 A中描述的膜沉積設備需要許多的膜沉積裝置和膜沉積部來形成具有不同性質(zhì)的許多層質(zhì)，因此整個設備必須采取增加的尺寸。此外，通過沉積氮化硅層形成的阻氣膜通常顯示出對基底膜的粘附不足。另一方面，由于在JP 2009-31612 A中描述的阻氣層包括在170°C以上的溫度形成的第一氧化硅膜，用于膜沉積的起始溫度取決于使用的樹脂基底膜而受到限制。因此，存在不能實現(xiàn)具有足夠阻氣性質(zhì)的致密氮化硅層的沉積的情況。如果基底膜由于熱而損壞， 則不能得到基底膜和氮化硅層之間的足夠粘附。此外，迅速改變基底膜溫度極其困難。因而，僅包括單一重繞的如在JP 2009-31612 A中描述的阻氣層的沉積必須需要許多膜沉積裝置(膜沉積部)，如在JP 2002-105649 A中描述的膜沉積設備中那樣。此外，取決于用于沉積第二氮化硅層的起始溫度，在膜沉積裝置的操作之間需要用于調(diào)節(jié)基底膜溫度的足夠間隔。本發(fā)明的一個目的在于克服與現(xiàn)有技術(shù)相關的上述問題，并且提供一種在對基底膜的粘附以及阻氣性質(zhì)方面優(yōu)異并且能夠使生產(chǎn)率高的阻氣膜，以及提供適宜于制備所述阻氣膜的膜沉積方法和設備。根據(jù)本發(fā)明的阻氣膜包含基底膜；和沉積在所述基底膜的表面上的氮化硅層，其中在所述氮化硅層的厚度方向上，所述氮化硅層的更靠近基底膜側(cè)并且具有所述氮化硅層的20%厚度的區(qū)域的第一平均密度高于與所述基底膜相反側(cè)并且具有所述氮化硅層的20%厚度的區(qū)域的第二平均密度，并且具有所述氮化硅層的20%厚度的中間區(qū)域的第三平均密度介于所述第一平均密度和所述第二平均密度之間。根據(jù)本發(fā)明的膜沉積方法包括以下步驟在給定的方向上輸送基底膜；引入含有產(chǎn)生硅烷自由基的氣體的原料氣體，同時在與所述基底膜輸送方向相同的方向上產(chǎn)生所述原料氣體的氣流；由等離子體增強的CVD在所述基底膜的表面上沉積氮化硅層。根據(jù)本發(fā)明的膜沉積設備包括輸送基底膜的輸送裝置；膜沉積裝置，所述膜沉積裝置包括引入含有產(chǎn)生硅烷自由基的氣體的原料氣體的原料氣體引入裝置和等離子體產(chǎn)生裝置；和氣流產(chǎn)生裝置，所述氣流產(chǎn)生裝置用于在與所述基底膜的輸送方向相同的方向上產(chǎn)生原料氣流，由等離子體增強的CVD在所述基底膜的表面上沉積氮化硅層。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的阻氣膜的示意圖。圖2是示意性地顯示在本發(fā)明的阻氣膜和常規(guī)阻氣膜上形成的氮化硅層的密度分布的曲線圖。圖3是顯示本發(fā)明用于實施膜沉積方法的膜沉積設備的示意圖。圖4A至4C圖示可以用于圖3中所示的膜沉積設備中的原料氣流產(chǎn)生裝置的實例。圖5A至5C是用于說明由于硅烷等離子體中的差別導致的基底膜覆蓋性質(zhì)方面的差別的示意圖。
具體實施例方式現(xiàn)在，通過參考附圖在下面詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的用于制備阻氣膜的方法、膜沉積方法和膜沉積設備。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的阻氣膜10的示意圖。如圖1中所示，阻氣膜10是通過在基底膜Z上沉積氮化硅層12作為阻氣層而形成的。在阻氣膜10中，基底膜Z沒有具體限制并且可以是允許由等離子體增強的CVD沉積氮化硅層12的各種片材中的任何一種。可以有利地使用的基底膜Z的具體實例包括由有機材料制成的塑料膜(樹脂膜)， 所述有機材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚酰亞胺，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。將用于本發(fā)明中的基底膜Z還可以是由基材如那些塑料膜和沉積其上以賦予各種功能的層形成的片材中的任何一種，所述層如保護層，粘合層，反光層，遮光層，平面化層，緩沖層，和應力釋放層?；啄可以是在基材上形成有單層的片材或在基材上沉積有多層的片材。當基底膜Z是在基材上沉積有多層的片材時，可以將相同的層以多層的形式沉積，或者一個以上的層可以是由本發(fā)明的膜沉積方法(設備)沉積的氮化硅層。阻氣膜10具有在基底膜Z的表面上形成的氮化硅層12。氮化硅層12包括在更靠近基底膜Z的下部位置中在大比例的SiH2自由基存在下沉積的高密度區(qū)域14和在更靠近與基底膜Z相反的頂側(cè)的上部位置在大比例的SiH3自由基存在下沉積的具有低密度的低密度區(qū)域16。具體地，本發(fā)明的阻氣膜10包括由圖1中的箭頭a所示的具有20%厚度的下部區(qū)域，所述下部區(qū)域的平均密度高于更靠近頂側(cè)的、由箭頭b所示的具有20%厚度的上部區(qū)域的平均密度；和由箭頭c所示的具有20%厚度的中部區(qū)域，所述中部區(qū)域的平均密度在下部區(qū)域a的平均密度和上部區(qū)域b的平均密度之間。根據(jù)本發(fā)明，取決于基底膜Z的表面粗糙度，可能存在在氮化硅層12的相鄰區(qū)域之間的界面可能不清楚的情況。在這樣的情況下，在膜厚度方向上的組成的變化可以由ESCA(用于化學分析的電子能譜法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis))測量，以確定在其中 N組成降低并且穩(wěn)定(settle)在最小和其中Si組成增加且穩(wěn)定在最大的相鄰層之間的界面，并且由此確定的界面可以用來檢測氮化硅層12的下部20%厚度層，上部20%厚度層和中部 20%厚度層的平均密度。在大比例SiH3自由基存在下，在遍及厚度方向上的整個區(qū)域中，形成典型的氮化硅層。因而，如圖2中的虛線所概念性示意的，典型氮化硅層的密度在厚度方向上的整個區(qū)域中到處基本上恒定地低。相反，本發(fā)明的阻氣膜10的組成使得如圖2中的實線所示的，在下部位置中的高密度區(qū)域14在大比例的SHl2自由基存在下沉積，并且在上部位置中的具有低密度的低密度區(qū)域16在大比例的SiH3自由基存在下沉積，在它們之間的中部區(qū)域具有在上層和下層
6的密度之間的密度。在這樣組成的沉積層的情況下，本發(fā)明實現(xiàn)了在基底膜Z和氮化硅層 12之間的粘附和生產(chǎn)率以及阻氣性質(zhì)方面優(yōu)異的阻氣膜10的生產(chǎn)。此在稍后將進一步詳細地描述。氮化硅層12的厚度可以根據(jù)諸如以下的條件適宜地選擇而沒有任何具體限制 阻氣膜需要的阻氣性質(zhì)和撓性，該膜預期使用的應用等，并且該厚度優(yōu)選IOnm以上。如圖1中所示，氮化硅層12在20%厚的下部區(qū)域a中的平均密度優(yōu)選為2. 1至 2.7[g/cm3]，并且在20%厚的上部區(qū)域b中的平均密度優(yōu)選為1.7至2. l[g/cm3]。具有在這些范圍內(nèi)的平均密度的這些區(qū)域的組成允許得到有利的結(jié)果，包括在基底膜ζ和氮化硅層12之間改善的粘附和在膜沉積過程中改善的覆蓋性質(zhì)。圖3示意性地顯示了用于實施膜沉積方法以制備本發(fā)明的阻氣膜10的膜沉積設備20。圖示的膜沉積設備20通過由CCP (電容耦合等離子體)-CVD在長長度的基底膜Z 或料片形式的膜材料的表面上在其在縱向方向上被輸送時沉積或形成氮化硅層12而制備阻氣膜10。膜沉積設備20是所謂的卷-到-卷型膜沉積設備，采用該設備，基底膜Z由基底膜卷M進料，所述基底膜卷24是基底膜Z的卷，將氮化硅層12形成在縱向方向上行進的基底膜Z上，并且將其上形成有氮化硅層12的基底膜Z，即阻氣膜10，重繞成卷。雖然如圖示的長長度的片材是在本發(fā)明的膜沉積設備20 (膜沉積方法)中的基底膜Z的一個優(yōu)選實例，但是也可以優(yōu)選使用切割成給定長度的切割片。雖然圖示的膜沉積設備20由CCP-CVD實現(xiàn)了氮化硅層12的沉積，本發(fā)明不限于此方式。具體地，本發(fā)明允許使用各種膜沉積方法，包括ICP (電感耦合等離子體)-CVD，微波CVD，ECR(電子回旋共振(Electron Cyclotron Resonance))，和大氣壓等離子體CVD，條件是在與基底膜輸送方向相同的方向上產(chǎn)生原料氣流。其中，可以有利地使用稍后描述的示例CCP-CVD，因為它使用簇射頭電極(shower head eleCtr0de)46，所述簇射頭電極46具有與基底膜Z相對的平面，以容易地在膜沉積區(qū)域中在與基底膜輸送方向相同的方向上產(chǎn)生氣流。如上所述，圖3中所示的膜沉積設備20是所謂的卷-到-卷膜沉積設備，采用該設備，基底膜Z由基底膜卷M進料，所述基底膜卷M是基底膜Z的卷，并且將氮化硅層12 形成在縱向方向上行進的基底膜Z上，之后重繞成卷。膜沉積設備20包括進料室沈，膜沉積室28和卷取室30。除了所示的構(gòu)件外，膜沉積設備20可以還具有由等離子體CVD實現(xiàn)膜沉積的卷-到-卷型設備的各種構(gòu)件，包括各種傳感器；和沿預定路徑輸送基底膜Z的各種構(gòu)件 (輸送裝置)，如由一對輸送輥和用于調(diào)節(jié)基底膜Z在寬度方向上的位置的導向構(gòu)件所示例的。此外，膜沉積設備10可以包括許多相同或不同的等離子體CVD膜沉積室。備選地，可以將用于由不同于等離子體增強的CVD的其它氣相沉積技術(shù)、閃蒸或濺射中的任何一種沉積膜的至少一個膜沉積室和/或用于等離子體處理的至少一個表面處理室連接到膜沉積設備上。進料室沈包括旋轉(zhuǎn)軸32、導輥34和抽真空裝置36。將其上卷繞有長長度的基底膜Z的基底膜卷M安裝在進料室沈中的旋轉(zhuǎn)軸32上。在旋轉(zhuǎn)軸32上安裝基底膜卷M后，將基底膜Z沿著從進料室沈開始并且通過膜沉積室觀到達卷取室30的卷取軸38的預定行進路徑輸送。基底膜Z從基底膜卷M中的進料和基底膜Z在卷取室30中的卷取軸38上的卷繞在膜沉積設備20中同步地進行，以在基底膜Z在其縱向方向上沿預定行進路徑行進時， 在膜沉積室觀中由CCP-CVD在長長度的基底膜Z上連續(xù)地形成氮化硅層12。進料室沈中，旋轉(zhuǎn)軸32由驅(qū)動源(未示出)在圖1中的順時針方向旋轉(zhuǎn)，使得基底膜Z由基底膜卷M進料，由導輥34沿著預定的路徑引導，并且通過在隔體壁40中設置的狹縫40a，到達膜沉積室觀。在圖示的膜沉積設備20的優(yōu)選實施方案中，進料室沈和卷取室30分別設置有抽真空裝置36和70。將抽真空裝置設置在這些室中，以確保這些室在膜沉積過程中具有與稍后描述的膜沉積室觀相同程度的壓力(真空)，從而在這些相鄰室內(nèi)部的壓力不影響在膜沉積室觀內(nèi)部的真空度(氮化硅層12的沉積)。抽真空裝置36沒有特別限制，并且可以使用的示例性裝置包括真空泵如渦輪泵， 機械增壓泵，干式泵，和旋轉(zhuǎn)泵，輔助裝置如低溫線圈，和各種其它已知的(真空)排氣裝置，所述的(真空)排氣裝置使用用于調(diào)節(jié)最終真空度或排放的空氣量的裝置并且被用于真空沉積設備中。在這點上，同樣適用于其它稍后所述的其它抽真空裝置59和70。如上所述，基底膜Z由導輥34引導以通過間壁40的狹縫40a到達膜沉積室28。設置膜沉積室28以在基底膜Z的表面上由CCP-CVD沉積或形成氮化硅層12。在圖示的實施方案中，膜沉積室觀包括鼓42，簇射頭電極46，導輥48和50，氣體供應裝置52， RF功率源M，偏壓功率源56，氣體阻擋裝置58和抽真空裝置59。膜沉積室觀中的鼓42是繞圖1中的中心軸逆時間旋轉(zhuǎn)的圓柱體構(gòu)件，并且在基底膜Z在給定的位置保持面對稍后描述的簇射頭電極46時，使由導輥48沿預定的路徑引導的基底膜Z在外周表面的預定區(qū)域上通過，從而在縱向方向上向前行進。鼓42還起著在CCP-CVD中的對電極的作用，并且與簇射頭電極46形成的一對電極。因此，將鼓42與偏壓功率源56連接。偏壓功率源56可以是用作CCP-CVD用偏壓功率源的各種已知電源中的任何一種，如400kHz RF功率源。但是，本發(fā)明不限于此方法。鼓42可以接地或者可以選擇性地接地和連接到偏壓功率源56上。雖然圖示的實例包含用于將等離子體激發(fā)功率供應給稍后描述的簇射頭電極46 的RF功率源M，但本發(fā)明不限于此方式。具體地，用于供應等離子體激發(fā)功率的RF功率源M可以連接到鼓42上，其中簇射頭電極46接地，以由所謂的自偏壓型CCP-CVD實現(xiàn)膜沉積。備選地，鼓42可以與RF功率源M連接，而簇射頭電極46連接到偏壓功率源56上。 備選地，鼓42可以連接到RF功率源M上，而簇射頭電極46選擇性連接到偏壓功率源56 上或接地。此外，根據(jù)本發(fā)明的膜沉積優(yōu)選在調(diào)節(jié)基底膜Z的溫度(加熱/冷卻)的同時進行。因此，鼓42優(yōu)選包含溫度調(diào)節(jié)裝置.鼓42的溫度調(diào)節(jié)裝置沒有特別限制，并且可以使用各種類型的溫度調(diào)節(jié)裝置，包括含有在鼓中循環(huán)的致冷劑或加熱劑的溫度調(diào)節(jié)裝置和使用壓電元件的冷卻裝置。簇射頭電極46在由CCP-CVD實現(xiàn)的膜沉積中使用的已知類型的簇射頭電極。在圖示的實例中，簇射頭電極46舉例而言是中空的并且具有基本上矩形的形狀， 其中它的一個外部平面向內(nèi)彎曲成形成圓柱體的內(nèi)周的一部分的形狀，所述圓柱體的半徑大于鼓42的半徑。如此布置簇射頭電極46，使得鼓42的旋轉(zhuǎn)軸和彎曲平面的中心軸一致， 以保持彎曲平面離鼓42的相對外周的距離在整個彎曲平面上相同。換言之，它們的半徑差對應于分開它們的距離，使得它們之間的間隙保持恒定。簇射頭電極46的彎曲平面具有用于排出原料氣體的大量透孔，其均勻分布在具有至少一次面對基底膜Z的機會的區(qū)域的整個面積中。簇射頭電極46在鼓軸向方向(即，垂直于基底膜輸送方向的方向，該方向在下面也將被稱作"寬度"方向)上具有超過基底膜Z的最大寬度并且優(yōu)選稍微超過鼓42在寬度方向上的尺寸的長度。此外，簇射頭電極46可以包含在其上游端的壁狀屏蔽構(gòu)件，用于防止原料氣體從簇射頭電極46的上游端和鼓42之間的間隙排出。根據(jù)本發(fā)明的簇射頭電極46不限于圖示的具有彎曲平面的類型，并且可以是中空的并且具有矩形形狀(中空板式構(gòu)件)，或可以具有不平行于鼓外周的彎曲形狀。因此，本發(fā)明允許用于CCP-CVD中的任何已知的簇射頭電極。在圖示的實例中，將一個簇射頭電極(使用CCP-CVD的膜沉積裝置)設置在膜沉積室觀中。但是，本發(fā)明不限于此構(gòu)造，并且可以將許多簇射頭電極安置在基底膜輸送方向上。此外，本發(fā)明不限于使用簇射頭電極的構(gòu)造并且允許包含用于供應原料氣體的噴嘴等的構(gòu)造，所述的噴嘴設置在沒有原料氣體排出孔(原料氣體供應裝置)的電極和對電極之間，以實現(xiàn)CCP-CVD。氣體供應裝置52是在真空沉積設備如等離子體CVD設備中使用的已知類型的氣體供應裝置，并且將原料氣體(工藝氣體)供應到簇射頭電極46中。如上所述，在簇射頭電極46的面對鼓42的表面(彎曲平面)中形成大量的透孔。 因此，供應到簇射頭電極46中的原料氣體通過透孔被引入到在簇射頭電極46和鼓42之間的空間中。本發(fā)明的膜沉積設備20 (膜沉積方法)使用原料氣體，所述的原料氣體含有用于產(chǎn)生硅烷自由基(SiH3和SiH4)的氣體，以實現(xiàn)氮化硅層12的沉積。用于產(chǎn)生硅烷自由基的優(yōu)選氣體可以選自各種硅烷氣體。這些氣體的實例包括硅烷[SiH4],單甲基硅烷[匪S CH3SiH3], 二甲基硅烷 [DMS(CH3)2SiH2)],三甲基硅烷[(CH3)3SiH],四甲基硅烷[TMS(CH3)4Si],四乙氧基硅烷 [TEOS(C2H5O)4Si],三乙氧基硅烷[TRIES(C2H5O)3SiH],甲基三乙氧基硅烷[(C2H5O)3SiCH3], 二甲基二乙氧基硅烷[(C2H5O)2Si(CH3)2],四甲氧基硅烷[(CH3O)4Si], 二乙基硅烷 [(C2H5) 2SiH2]，三乙基硅烷[(C2H5) 3SiH]，二乙氧基甲基硅烷[(C2H5O) 2SiH (CH3)]，甲基三甲氧基硅烷[(CH3O)3SiCH3], 二甲基二甲氧基硅烷[(CH3O)2Si(CH3)2],甲基三氯硅烷 [CH3SiCl3]，甲基二氯硅烷[(CH3) HSiCl2]，二甲基二氯硅烷[DDMS (CH3) 2SiCl2]，三甲基氯硅烷[TMCS(CH3)3SiCl], 二氯乙基硅烷[(C2H5)HSiCl2]，二叔丁基氨基硅烷[BTBAS]，HMDSO [ (CH3) 3SiOSi (CH3) 3]，和氟代烷基硅烷。氣體供應裝置52將含有一種以上的這些氣體的原料氣體進料給簇射頭電極46。適宜時，原料氣體可以是各種氣體中的任何一種，包括用于使用產(chǎn)生上述硅烷自由基的氣體沉積氮化硅層的已知氣體和氣體的組合。原料氣體的實例包括硅烷氣體，氨氣和氫氣的組合；硅烷氣體，氨氣，氮氣和氫氣的組合；硅烷氣體和氨氣的組合；硅烷氣體和氮氣的組合；和其中添加有氦氣或氬氣作為稀釋氣體的這些組合中的任何一種。RF功率源M將等離子體激發(fā)功率供應給簇射頭電極46。在各種等離子體CVD設備中使用的已知的RF功率源全部可以用于RF功率源M，包括供應13. 56MHz RF電力的功率源。如上所述，本發(fā)明允許除了用等離子體激發(fā)功率供應簇射頭電極46的構(gòu)造之外的各種構(gòu)造的使用，其一個實例是自偏壓型，其中用等離子體激發(fā)功率供應鼓42，同時將簇射頭電極46接地。抽真空裝置59將膜沉積室14抽空，以將其保持在用于由等離子體增強的CVD沉積氮化硅層12的預定膜沉積壓力，并且是在如上所述的真空沉積設備中使用的已知類型。膜沉積室觀包含與簇射頭電極46的在基底膜輸送方向上的上游端相鄰的氣體阻擋裝置58。以下，“在基底膜輸送方向上的下游"也簡稱為"下游"，并且與之相反的為"上游"。簇射頭電極46的下游安置壁構(gòu)件60a，以提供用于排放原料氣體的氣體排放通道60。在構(gòu)造允許時，氣體阻擋裝置58是片式構(gòu)件，其末端被設置靠近至鼓42并且其平面靠近簇射頭電極46的上游端，如舉例來說的圖4A中示例性圖示的。氣體阻擋裝置58在寬度方向上的長度比鼓42和簇射頭電極46在寬度方向上的長度中較短的一個長。可以將氣體阻擋裝置58設置成與簇射頭電極46接觸。可以將氣體阻擋裝置58 設置在簇射頭電極46中。因此，氣體阻擋裝置58基本上封閉在簇射頭電極46和鼓42之間的在簇射頭電極 46上游端的間隙，以防止防止原料氣體從此位置排放。由壁構(gòu)件60a形成的氣體排放通道 60將簇射頭電極46的下游、在簇射頭電極46和鼓42之間的間隙排放的原料氣體引向適宜的流動通道。配備有氣體阻擋裝置58和氣體排放通道60的膜沉積室28允許原料氣體的氣流 (以下也簡稱為原料氣流)在由箭頭b所示的方向上產(chǎn)生，該方向是在膜沉積區(qū)域中，與由圖4中的箭頭a所示的基底膜輸送方向(其中鼓42轉(zhuǎn)動的方向)相同的方向，所述膜沉積區(qū)域在圖示的實例中是簇射頭電極46和鼓42相互面對的區(qū)域。根據(jù)膜沉積設備20 (膜沉積方法)，如上所述，在原料氣流在與基底膜輸送方向相同的方向上產(chǎn)生的同時，當輸送基底膜Z時，由等離子體增強的CVD在基底膜的表面上沉積氮化硅層12。在具有這樣一種構(gòu)造的情況下，本發(fā)明能夠用單個沉積裝置生產(chǎn)本發(fā)明的阻氣膜 10，所述阻氣膜10上沉積有氮化硅層12，所述氮化硅層12包含下部高密度區(qū)域14和上部低密度區(qū)域，并且對基底膜A的粘附和生產(chǎn)率優(yōu)異。舉例來說，當使用如所示的CCP-DVD時， 本發(fā)明的阻氣膜10可以用由氣體材料供應裝置和另一個電極組成的一對電極生產(chǎn)。
在使用例如硅烷作為原料氣體由等離子體增強的CVD沉積氮化硅層中，等離子體產(chǎn)生硅烷自由基，所述硅烷自由基起著前體膜的作用，所述前體膜與由其它原料氣體產(chǎn)生的氮自由基(含氮的自由基)反應，以形成氮化硅層。由此產(chǎn)生的硅烷自由基主要是SiH2自由基和SiH3自由基。根據(jù)本發(fā)明人的研究， 在伴隨硅烷自由基產(chǎn)生的氮化硅層沉積過程中以大比例存在的高度反應性SHl2自由基的存在下，制備的氮化硅層具有高密度并且對基底膜的粘附優(yōu)異。在伴隨硅烷自由基產(chǎn)生的氮化硅層沉積過程中以大比例存在的SiH3自由基的存在下，制備的氮化硅層覆蓋能力優(yōu)異，但是密度不如上述膜那樣高。此外，認為在使用典型 CCP-CVD的大多數(shù)氮化硅層沉積過程中，SiH3自由基起前體膜的作用。圖5顯示用于在以大比例存在的SiH3自由基的存在下(富SiH3條件)的膜沉積和以大比例存在的SiH2自由基的存在下(富SiH2條件)的膜沉積之間的比較的基底膜覆蓋特性。在比較中，使用如圖5A中所示的溝槽基底膜，其具有各自測量為200nm寬度和 300nm高度(深度)的槽形。將氮化硅層在富SiH3條件和富SiH2條件下沉積在溝槽基底膜上，以基于在槽形的側(cè)表面和底表面上沉積的膜的厚度相對于在槽形的頂表面上沉積的膜的厚度的比率評價基底膜覆蓋特性，如圖5B概念性所示。使用的原料氣體包括硅烷氣體， 氨氣，氮氣和氫。調(diào)節(jié)電流和氣體流量，以提供富SiH3和富SH2條件。圖5C中給出的結(jié)果顯示與在富SiH2條件下沉積的膜相比，在富SiH3條件下沉積的膜在側(cè)表面和底表面上的厚度都更接近于其在頂表面上的厚度，并且在基底膜覆蓋特性方面優(yōu)于在富SiH2條件下沉積的膜。因而，本發(fā)明的阻氣膜10通過首先在以大比例存在的SiH2自由基的存在下進行膜沉積，接著在以大比例的SiH3自由基存在下進行膜沉積而制備，其在對基底膜Z的粘附即機械強度和生產(chǎn)率以及阻氣性質(zhì)方面優(yōu)異并且包含下部高密度區(qū)域14和上部低密度區(qū)域16。另一方面，由本發(fā)明人的研究顯示當?shù)入x子體以高密度存在時，即在原料氣體以大量存在時，傾向于容易產(chǎn)生SiH2自由基，而在等離子體的密度降低時，即隨著原料氣體被消耗，傾向于以增加的容易性產(chǎn)生SiH3自由基。在伴隨硅烷自由基產(chǎn)生的氮化硅層沉積中，如上所述，高度反應性的SH2自由基比SiH3自由基更早地被膜沉積消耗。此外，SiH2自由基在它們碰到其它自由基時或隨著時間的過去而變成SiH3自由基。因而，在圖4A中由箭頭a所示的給定的方向上輸送基底膜Z并且在與基底膜輸送方向相同的由箭頭b所示的方向上產(chǎn)生原料氣體導致SHl2自由基由高密度等離子體在上游側(cè)產(chǎn)生，從而提高這些自由基存在的比例。此外，由于SiH2自由基更容易消耗用于如上所述的膜沉積，因此消耗較早的SiH2自由基的量從上游至下游降低，由此提高在硅烷自由基中存在的SiH3的比率。此外，在硅烷自由基中存在的SiH3的比率也向下游提高，原因在于SH2自由基改變成SiH3自由基的機會從上游至下游提高。沿著輸送的基底膜Z的長度，將原料氣體用于在其中SH2自由基在上游側(cè)(在膜沉積的起始階段，在層的下部位置，即，在更靠近于基底膜的位置)以大比例存在的條件下沉積氮化硅層，由于SiH2自由基的比例向下游側(cè)逐漸降低，而SiH3自由基的比例逐漸提高， 所以將原料氣體用于在其中SiH3自由基在上游側(cè)(在膜沉積的終止階段，在更靠近于頂表面的位置)以比例存在的條件下沉積氮化硅層。在用同時的基底膜輸送和原料氣流實現(xiàn)氮化硅層沉積的情況下，本發(fā)明能夠用單個沉積裝置、使用等離子體增強的CVD制備本發(fā)明的阻氣膜10，所述的阻氣膜10具有如上所述的優(yōu)異性質(zhì)，其中沉積的氮化硅層12包含下部高密度區(qū)域14和上部低密度區(qū)域，并且具有如圖2中所示的密度分布，其中在中部區(qū)域的密度顯示在下部和上部區(qū)域的密度之間的密度。當舉例來說使用如所示的CCP-DVD時，本發(fā)明的阻氣膜10可以用由氣體材料供應裝置和另一個電極組成的一對電極生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的制備方法在旨在簡化和降低設備尺寸、提高由其得到的生產(chǎn)率、降低成本等的同時實現(xiàn)了本發(fā)明阻氣膜10的制備。此外，僅需要一個膜沉積裝置的構(gòu)造與需要許多膜沉積裝置的構(gòu)造相比，允許膜沉積裝置具有更大的尺寸，由此能夠提高生產(chǎn)率。如上所述，簇射頭電極46是在采用CCP-CVD的膜沉積中使用的已知類型。此種的典型簇射頭電極46被設計成允許原料氣體均勻地到達膜沉積區(qū)域的整個面積。為此，在通過不使用氣體阻擋構(gòu)件58的典型CCP-CVD的膜沉積中，允許原料氣體從簇射頭電極46的中心相對于輸送方向在上游和下游流動。結(jié)果，SiH2自由基靠近中心以更大的比例存在，而SiH3自由基在靠近上游和下游端的區(qū)域中以更大的比例存在。但是，由于簇射頭電極46將原料氣體均勻地供應到整個膜沉積區(qū)域，因此原料氣流慢，并且兩種自由基在基底膜輸送方向上的相應膜沉積區(qū)域中存在的比例之差小。此外，雖然存在這樣的比例分布，但是認為由典型CCP-CVD沉積氮化硅層主要是由如上所述的SiH3自由基實現(xiàn)的。因此，由典型的CCP-CVD制備的氮化硅層在整個區(qū)域到處具有一致的低密度，如由圖2中的虛線所示。此外，由于反應性相對不高的SiH3自由基在膜沉積過程中起著主要前體膜的作用，氮化硅層對基底膜Z的粘附通常不足。根據(jù)本發(fā)明在與基底膜輸送方向相同的方向上產(chǎn)生原料氣流的方法不限于圖4A 中所示的方法，并且可以是適宜地取決于膜沉積設備的構(gòu)造的各種方法中的任何一種。如由圖4A中的虛線所示，例如，氣體排放通道60可以設置有抽吸裝置62如風扇以主動地排放原料氣體，由此產(chǎn)生氣流。備選地，原料氣流可以通過氣體排放通道60和抽吸裝置62產(chǎn)生而不使用氣體阻擋裝置58。備選地，抽吸裝置62可以是用來產(chǎn)生原料氣流的唯一裝置。備選地，如圖4B中所示，氣體阻擋裝置58可以是用來產(chǎn)生原料氣流的唯一裝置而不設置氣體排放通道60。備選地，簇射頭電極可以具有這樣的構(gòu)造其中材料排出孔在上游以高密度設置而在下游以比上游低的密度設置，以使引入的原料氣體的量在上游和下游之間產(chǎn)生差別， 從而在與輸送方向(方向a)相同的方向上產(chǎn)生原料氣流，如在圖4C所示的代替簇射頭電極46的簇射頭電極46a中，在簇射頭電極46中原料氣體排出孔沿著膜沉積區(qū)域均勻地分布。在這樣的構(gòu)造中，氣體排出孔的密度可以從上游至下游逐漸降低，或可以將氣體排出孔設置在簇射頭電極的給定上游區(qū)域，給定下游區(qū)域和其它區(qū)域中，其中密度從上游區(qū)域通過所述的其它區(qū)域至下游區(qū)域降低。備選地，可以將原料氣體排出孔僅設置在給定上游區(qū)域中。
12
再備選地，均勻地設置有原料氣體排出孔的簇射頭電極內(nèi)部可以分開成多個區(qū)域，并且供應給這些分開的區(qū)域中的原料氣體量可以被調(diào)節(jié)，以使引入的原料氣體的量在上游和下游之間產(chǎn)生差別，由此在與輸送方向相同的方向上產(chǎn)生原料氣流。此外，可以將上述構(gòu)造適宜地組合，以在與輸送方向相同的方向上產(chǎn)生原料氣流。根據(jù)本發(fā)明，膜沉積條件如原料氣體供應量和等離子體激發(fā)功率的大小沒有具體限制。如在使用典型的等離子體增強的CVD的氮化硅層沉積中一樣，膜沉積條件可以適宜地根據(jù)需要的膜沉積速度，最終膜厚度，基底膜Z的種類等確定。為了足夠的產(chǎn)生SiH2自由基，需要一定水平的等離子體激發(fā)功率，優(yōu)選在lW/cm2至8W/cm2的范圍內(nèi)。原料氣體流量也沒有具體限制，并且可以適宜地根據(jù)基底膜輸送速度，要求的阻氣膜性質(zhì)等通過在多種條件下進行實驗和模擬確定。低密度區(qū)域14和高密度區(qū)域16之間的密度差可以通過改變例如原料氣體流量， 基底膜Z輸送速度，(簇射頭電極的沿輸送方向的)膜沉積區(qū)域的長度，供應的電功率等而調(diào)節(jié)。如上所述，由導輥48引導的基底膜Z在鼓42的外周表面上通過，并且在其沿縱向方向上輸送的同時保持在沿輸送路徑的給定位置。在由鼓42和簇射頭電極46組成的一對電極之間，等離子體在簇射頭電極46用等離子體激發(fā)功率供應時被激發(fā)，由此原料氣體產(chǎn)生自由基，并且氮化硅層12由CCP-CVD在由鼓42支撐并且向前輸送的基底膜Z的表面上沉積。然后，將其上沉積有氮化硅層12的基底膜Z( S卩，阻氣膜10)由導輥50引導并且輸送通過隔體壁64的狹縫64a，進入卷取室30。在圖示的實施方案中，卷取室30包括導輥68，卷取軸38和抽真空裝置70。已經(jīng)到達卷取室30的基底膜Z(阻氣膜)在其由導輥68引導的同時行進到卷取軸38并且在卷取軸38上卷繞，以形成卷，然后作為阻氣膜的卷供應到隨后的步驟。如在上述進料室沈中一樣，卷取室30還設置有抽真空裝置70并且在膜沉積的過程中，將其壓力降低至適宜于在膜沉積室觀中的膜沉積壓力的真空度。下面描述膜沉積設備20的操作。在將基底膜卷M安裝在旋轉(zhuǎn)軸32上之后，基底膜Z在將其從基底膜卷M放出時沿給定的輸送路徑行進，并且從進料室26由導輥34引導，到達膜沉積室觀，在此基底膜Z 由導輥48引導，在鼓42外周表面的預定區(qū)域上通過并且由導輥50引導以到達卷取室30， 在此基底膜Z由導輥68引導以到達卷取軸38。隨后，將抽真空裝置36，59和70開動，以將這些室降低至它們給定的壓力。在室中的真空度穩(wěn)定時，在膜沉積室28中，氣體供應裝置52對簇射頭電極46供應原料氣體。當膜沉積室觀中的壓力穩(wěn)定到用于由CCP-CVD沉積氮化硅層12的給定壓力時， 開始基底膜Z從進料室沈向卷取室30的輸送，同時RF功率源M開始給簇射頭電極46供應等離子體激發(fā)功率，并且任選地，偏壓電流源56開始給鼓42供應偏壓電流。從進料室沈向膜沉積室觀輸送的基底膜Z由導輥48引導并且在其向前輸送在鼓42上通過的同時，在鼓42和簇射頭電極46面對的區(qū)域中由CCP-CVD沉積氮化硅層12。膜沉積室沈包含在簇射頭電極46的在基底膜輸送方向上的上游端的氣體阻擋裝置58，以防止原料氣體從在鼓42和簇射頭電極46之間的間隙排放。因此，原料氣流在膜沉積工藝過程中在與輸送方向相同的方向上產(chǎn)生。結(jié)果，沉積氮化硅層12，所述氮化硅層12 如上所述包含下部高密度區(qū)域14和上部低密度區(qū)域并且顯示出如圖2中的實線所示的密度分布。然后，將其上沉積有氮化硅層12的基底膜Z即阻氣膜10由導輥50引導并且輸送至卷取室30。已經(jīng)到達卷取室30的基底膜Z由導輥68沿著給定路徑引導并且由卷取軸30重繞成卷，然后將其作為阻氣膜10供應到隨后的步驟。雖然上面詳細地描述了根據(jù)本發(fā)明的阻氣膜，膜沉積設備和膜沉積方法，但是本發(fā)明決不限于上述實施方案，并且應當理解當然可以在不離開本發(fā)明的范圍和精神的情況下做出各種改進和修改。〈工作實施例1>將如圖3中所示的膜沉積設備20用來在基底膜Z上沉積氮化硅層以制備阻氣膜。使用的基底膜Z 是由 iTeijin DuPont Films Japan Limited 提供的 100 μ m_ 厚的 PEN 膜·使用的原料氣體包括硅烷氣體(SiH4)，氨氣(NH3)和氫氣(H2)。硅烷氣體，氨氣和氫氣的供應量分別為200sccm，500sccm，和1200sccm。對簇射頭電極46供應頻率為13. 5MHz并且輸出為2W/cm2的等離子體激發(fā)功率。 將鼓42調(diào)節(jié)40°C的溫度并且供應頻率為400kHz并且輸出為600W的偏壓電流。膜沉積壓力為30 ；基底膜輸送速度為lm/min。在上述膜沉積條件下，在基底膜Z的表面上沉積厚度為50nm的氮化硅層，以制備阻氣膜10。由盧瑟福背散射和氫前向散射分析(RBS/HFQ測量制備的阻氣膜，以確定在氮化硅層12的更靠近基底膜的下部20%厚度區(qū)域(圖1中由箭頭a所示)、更靠近頂表面的上部20%厚度區(qū)域(圖1中由箭頭b所示)和在它們之間的中部20%厚度區(qū)域(圖1中由箭頭c所示)中的平均密度。在下部區(qū)域，頂表面區(qū)域和中間區(qū)域中的平均密度分別為2.3[g/cm3]，1.90[g/ cm3]禾口 2. 1 [g/cm3]?！垂ぷ鲗嵤├?>以與工作實施例1相同的方式制備阻氣膜，不同之處在于將在整個表面到處均勻地設置有氣體排出孔的簇射頭電極46由如圖4C中所示的簇射頭電極46a代替，在簇射頭電極46a中，氣體排出密度在上游比下游高，并且不同之處在于不設置氣體阻擋構(gòu)件58和氣體排放通道60。更具體地，將簇射頭電極46a分開成上游20%長度區(qū)域，下游20%長度區(qū)域，和其它區(qū)域或中部區(qū)域。上游區(qū)域比中部區(qū)域中設置有多50%的原料氣體排出孔；下游區(qū)域比中部區(qū)域中設置有少50%的原料氣體排出孔。原料氣體排出孔僅在各區(qū)域之間的密度方面不同，并且在相應的區(qū)域中均勻地設置。它們的尺寸在所有區(qū)域中相同。氮化硅層12的厚度為50nm，這與工作實施例1中的相同。
以與工作實施例1中相同的方式測量在相應區(qū)域中的平均密度在下部區(qū)域，頂表面區(qū)域和中部區(qū)域中的平均密度分別為2. 3[g/cm3]，1.90[g/cm3]和2. 1 [g/cm3]?！垂ぷ鲗嵤├?>以與工作實施例1相同的方式制備阻氣膜，不同之處在于將簇射頭電極46接地并且不供應等離子體激發(fā)功率，而對鼓42供應頻率為13. 5MHz并且輸出為2W/cm2的等離子體激發(fā)功率(自偏壓構(gòu)造)。氮化硅層12的厚度為50nm，這與工作實施例1中的相同。以與工作實施例1中相同的方式測量在相應區(qū)域中的平均密度在下部區(qū)域，頂表面區(qū)域和中部區(qū)域中的平均密度分別為2. 4 [g/cm3]，2. 0 [g/cm3]和2. 2 [g/cm3]。<比較例1>以與工作實施例1相同的方式制備阻氣膜，不同之處在于不設置氣體阻擋構(gòu)件58 和氣體排放通道60 (壁構(gòu)件60a)。氮化硅層12的厚度為50nm，這與工作實施例1中的相同。以與工作實施例1中相同的方式測量在相應區(qū)域中的平均密度在下部區(qū)域，頂表面區(qū)域和中部區(qū)域中的平均密度分別為1. 9 [g/cm3]，2.0 [g/cm3]，和1.9 [g/cm3]。對由此制備的阻氣膜評價阻氣性質(zhì)和阻氣層12的粘附。[阻氣性質(zhì)]濕氣透過率[g/ (m2 □天)]由MOCON方法測量。將超過由MOCON方法測量濕氣透過率的限制的那些樣品由鈣腐蝕法(參見JP 2005-283561 A)測量濕氣透過率。[氮化硅膜的粘附]由根據(jù)JIS K5600的橫切試驗檢驗氮化硅層對基底膜Z的粘附。以根據(jù)JIS-K5600 的0至5等級將粘附分級如下0至1:優(yōu)異2以上差結(jié)果示于表1中。表權(quán)利要求
1.一種阻氣膜，所述阻氣膜包含基底膜；和沉積在所述基底膜的表面上的氮化硅層，其中在所述氮化硅層的厚度方向上，所述氮化硅層的更靠近所述基底膜側(cè)并且具有所述氮化硅層的20%厚度的區(qū)域的第一平均密度高于與所述基底膜相反側(cè)并且具有所述氮化硅層的20%厚度的區(qū)域的第二平均密度，并且具有所述氮化硅層的20%厚度的中間區(qū)域的第三平均密度介于所述第一平均密度和所述第二平均密度之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣膜，其中所述第一平均密度在2.l[g/cm3]至2.7[g/cm3] 之間，并且所述第二平均密度在1. 7[g/cm3]至2. l[g/cm3]之間。
3.一種膜沉積方法，所述方法包括以下步驟在給定的方向上輸送基底膜；引入含有產(chǎn)生硅烷自由基的氣體的原料氣體，同時在與所述基底膜輸送方向相同的方向上產(chǎn)生所述原料氣體的氣流；由等離子體增強的CVD在所述基底膜的表面上沉積氮化硅層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜沉積方法，其中所述氮化硅層由CCP-CVD沉積。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜沉積方法，其中將所述原料氣體通過具有許多氣體排出孔的簇射頭電極引入。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜沉積方法，其中通過在原料氣體引入部相對于所述基底膜輸送方向的上游側(cè)設置阻擋所述原料氣流的阻擋裝置，產(chǎn)生所述氣流。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜沉積方法，其中通過在原料氣體引入部相對于所述基底膜輸送方向的下游側(cè)設置用于排放所述原料氣體的排放通道，產(chǎn)生所述氣流。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜沉積方法，其中通過在相對于所述基底膜輸送方向的上游側(cè)比下游側(cè)引入更多的原料氣體，產(chǎn)生所述氣流。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜沉積方法，其中在縱向方向上輸送長長度的基底膜的同時，實現(xiàn)所述膜沉積。
10.一種膜沉積設備，所述膜沉積設備包含輸送基底膜的輸送裝置；膜沉積裝置，所述膜沉積裝置包括引入含有產(chǎn)生硅烷自由基的氣體的原料氣體的原料氣體引入裝置和等離子體產(chǎn)生裝置；和氣流產(chǎn)生裝置，所述氣流產(chǎn)生裝置用于在與所述基底膜的輸送方向相同的方向上產(chǎn)生原料氣流，由等離子體增強的CVD在所述基底膜的表面上沉積氮化硅層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜沉積設備，其中所述等離子體產(chǎn)生裝置包括一對電極。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的膜沉積設備，其中所述一對電極中的一個是具有許多用于所述原料氣體的氣體排出孔的簇射頭電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜沉積設備，其中所述氣流產(chǎn)生裝置包括原料氣體阻擋裝置，所述原料氣體阻擋裝置設置在所述原料氣體引入裝置相對于所述基底膜輸送方向的上游側(cè)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜沉積設備，其中所述氣流產(chǎn)生裝置包括排放通道，所述排放通道用于在原料氣體引入裝置相對于所述基底膜輸送方向的下游側(cè)排放所述原料氣體。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜沉積設備，其中所述原料氣體引入裝置還起著所述氣流產(chǎn)生裝置的作用，并且其中通過在相對于所述基底膜輸送方向的上游側(cè)比下游側(cè)引入更多的原料氣體，產(chǎn)生所述氣流。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜沉積設備，其中所述輸送裝置包括圓柱形鼓，在所述圓柱形鼓的外周表面上使長長度的基底膜通過以將所述基底膜在其縱向方向上輸送。
全文摘要
本發(fā)明提供阻氣膜，膜沉積方法和膜沉積設備。所述阻氣膜包含基底膜；和沉積在所述基底膜的表面上的氮化硅層，其中在所述氮化硅層的厚度方向上，所述氮化硅層的更靠近基底膜側(cè)的并且具有所述氮化硅層的20％厚度的區(qū)域的第一平均密度高于與所述基底膜相反側(cè)的并且具有所述氮化硅層的20％厚度的區(qū)域的第二平均密度，并且具有所述氮化硅層的20％厚度的中間區(qū)域的第三平均密度介于所述第一平均密度和所述第二平均密度之間。
文檔編號C23C16/34GK102191477SQ20111005422
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者望月佳彥, 西田弘幸 申請人:富士膠片株式會社