專利名稱：一種免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及エ業(yè)廢料的處理，尤其涉及ー種免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，各種家電更新?lián)Q代的頻率越來(lái)越高，各種廢舊家電所產(chǎn)生的廢舊印刷電路板(PCB)的數(shù)量越來(lái)越多。這些廢舊印刷電路板若被直接丟棄，不僅將占用大量土地資源，還將造成有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)，并且其中所含的聚氯こ烯和鹵化物阻燃劑等多種有毒有害物質(zhì)將對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生巨大的污染。因此，如何有效處理廢舊印刷電路板，實(shí)現(xiàn)廢舊印刷電路板的回收再利用，成為亟待解決的問(wèn)題。
常用的回收技術(shù)主要有火法焚燒冶金、濕法氰化冶金或其結(jié)合的方法。但是，火法焚燒和濕法氰化對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重，尤其是濕法エ藝中傳統(tǒng)的氰化冶金エ藝，由于氰化物為劇毒物質(zhì)，其造成的環(huán)境污染十分嚴(yán)重。另外，現(xiàn)有技術(shù)中通常局限于回收廢舊印刷電路板中的銅和貴金屬(如金、銀、鉬和/或鈀)，例如CN101270411A公開(kāi)的ー種從廢電路板中回收銅金屬的方法和CN101230421A公開(kāi)的ー種從廢電路板中提金的方法，然而這些方法忽略了對(duì)焊料中錫、鉛、銻和鋁的回收。CNlOl787547A公開(kāi)了ー種從廢印刷電路板中分別提取出銅、鎳、銀、金、鉬和鈀等主產(chǎn)品和含鉛、錫、銻、鋁的副產(chǎn)品的方法，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬資源再生利用的最大化。但是該方法中含鉛副產(chǎn)品Na2PbO3和含錫副產(chǎn)品Na2SnO3于同一步驟中混合結(jié)晶，并未得到徹底分開(kāi)和回收，還需要返回?zé)掋U或煉錫的冶煉廠進(jìn)行提取。此外，該方法中回收金屬銀的方法是在用硝酸溶液溶解含銀濾渣后通過(guò)電積得到電積銀，然而硝酸溶解銀的同時(shí)也會(huì)溶解金屬鈀，導(dǎo)致后繼回收粗鈀粉時(shí)鈀的回收率不高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明g在提供一種免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)有價(jià)金屬資源再生利用的最大化，并且能夠?qū)⒔饘巽U和錫徹底分開(kāi)回收，同時(shí)提高金屬鈀的回收率。本發(fā)明提供了一種免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法，包括以下步驟(I)脫焊處理取廢舊印刷電路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退錫液中進(jìn)行脫焊處理，所述廢舊印刷電路板經(jīng)脫焊處理后進(jìn)入步驟(3)其廢退錫液進(jìn)入步驟(2);(2)分離鉛錫取步驟⑴中所述廢退錫液，在60 95°C溫度下，開(kāi)始攪拌，加入氧化劑，加入堿回調(diào)pH值至2. 5 3. O,反應(yīng)時(shí)間I 3h,使得Fe3+、Sn4+沉淀,而鉛銅離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含錫濾渣和含鉛濾液，分別回收錫和鉛；(3)破碎和靜電分選取步驟(I)中所述脫焊處理后的電路板，進(jìn)行干燥、粗破、渦流分選、細(xì)破和靜電分選，去除橡塑材料，得金屬富集體粉末；
(4)提取鉛、銻和鋁取步驟(3)中所述金屬富集體粉末，浸出Pb離子、Sb離子和Al離子，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到Na2PbO3. Na2SbO3和Na2AlO2混合晶體，蒸發(fā)母液返回水浸エ序，除鉛、銻和鋁的濾渣進(jìn)入步驟(5)；(5)提取銅取步驟(4)中所述除鉛、銻和鋁的濾渣，加入O. 5 3. 5mol/L硫酸溶液和氧化劑，在20 70°C溫度下浸出2 8h，將浸出后的溶液過(guò)濾，旋流選擇性電積銅，其電積條件是電解液pH值為I. O 5. 0，溫度為20 60°C，電流密度為200 550A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，得到電積銅，除銅濾渣進(jìn)入步驟(7)；(6)提取鎳取步驟(5)中電積后液旋流選擇性電積鎳，其電積條件是電解液pH值為I. O 5. 0，溫度為20 70°C，電流密度為200 450A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，得到電積鎳，電積后液返回硫酸浸出；(7)提取銀取步驟(5)中所述除銅濾渣，按與硝酸溶液的濃度為I : I 3加入 硝酸溶液溶解銀和鈀，控制浸出溫度為25 85°C浸取O. 5 3h，過(guò)濾分離固液，得含銀、鈀的濾液和除銀、鈀的濾渣，隨后在含銀、鈀的濾液中控制PH值為3 5，常溫下不斷攪拌，カロ入NaOH溶液，使鈀沉淀，銀離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含銀濾液和含鈀沉淀物，向所述含銀濾液加入氯化鈉，使銀沉淀，過(guò)濾分離固液，得氯化銀沉淀，除銀、鈀濾渣進(jìn)入步驟
(8)；(8)提取金取步驟(7)中所述除銀、鈀濾渣，加入I 5倍質(zhì)量的王水，在20 70°C溫度下以100 1000r/min的速度攪拌，浸出I 2. 5h ;浸出液用旋流電積金，其電積條件是 .溫度為20 60°C，電流密度為50 400A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，電解液pH值為I. O 5. 5，得到電積金，電積后液進(jìn)入步驟(9)；(9)提取鉬取步驟⑶中電積后液,加入飽和NH4Cl反應(yīng)2 8h后過(guò)濾,濾渣為氯鉬酸銨，經(jīng)精煉后得到海綿鉬，除鉬濾液進(jìn)入步驟(10)；(10) 二次提取鈀取步驟(9)中所述除鉬濾液，按鈀甲酸質(zhì)量比為O. 5 3 I的比例加入甲酸，在50 90°C強(qiáng)烈攪拌的條件下反應(yīng)O. 5 2h，pH值控制在6. O 9. 0，得到粗鈀粉。其中，步驟(I)為通過(guò)脫焊處理將廢舊印刷電路板進(jìn)行拆分，實(shí)現(xiàn)焊錫完全脫除并對(duì)金屬鉛和錫進(jìn)行有效富集。通常，電路板上所鍍的錫鉛合金層與基底銅層之間的銅-錫合金厚度為O. 05 μ m O. I μ m，且隨著時(shí)間的推移而增加，因此廢舊印刷電路板需要強(qiáng)氧化劑才能有力的脫除焊錫。本發(fā)明所述退錫液為硝酸型，其氧化體系由硝酸和硝酸鉄/氯化鐵組成。優(yōu)選地，本發(fā)明所述硝酸型退錫液包含以下組分及重量百分?jǐn)?shù)硝酸15 50%，硝酸鐵或氯化鐵I 20%，磺酸I 5%，其余為水。其中，硝酸是溶解焊錫的主要氧化劑，可選用質(zhì)量百分比為68%的硝酸。由于錫是不活潑金屬，稀酸與錫作用很慢。本發(fā)明所述退錫液相比現(xiàn)有的退錫液提高了硝酸的濃度，有效提聞了對(duì)焊錫的腐蝕速率。硝酸鐵或氯化鐵中的Fe3+具有強(qiáng)氧化性，加入硝酸鐵或氯化鐵能提高退錫液的氧化能力，進(jìn)而有效提高溶解焊錫的速度，同時(shí)，起到促進(jìn)腐蝕銅錫合金層的作用。在退錫過(guò)程中，錫主要是以Sn2+的形式存在于溶液中。由于Sn2+容易被濃硝酸、空氣中的氧等氧化為Sn4+，而Sn4+易水解產(chǎn)生β-錫酸沉淀，最終導(dǎo)致β-錫酸附著在焊錫上影響焊錫的溶解，因此退錫液中需要加入磺酸?；撬岬淖饔檬桥c溶液中的Sn2+形成穩(wěn)定配合物，促進(jìn)焊錫的溶解。同吋，磺酸是ー種強(qiáng)酸，可以有效地抑制退錫液中硝酸的分解。從原料成本考慮，更優(yōu)選地，磺酸選用氨基磺酸。更優(yōu)選地，本發(fā)明所述退錫液，包含以下組分及重量百分?jǐn)?shù)硝酸30 50%，硝酸鐵或氯化鐵10 18%，磺酸3 5 %，其余為水。進(jìn)ー步優(yōu)選地，本發(fā)明所述退錫液，包含以下組分及重量百分?jǐn)?shù)硝酸50%，硝酸鐵或氯化鐵18%，磺酸5%，其余為水。由于本發(fā)明所述退錫液僅用于對(duì)廢舊印刷電路板上的焊錫進(jìn)行脫焊處理，而這類廢舊印刷電路板已不能重復(fù)再利用，無(wú)需考慮對(duì)電路板上銅電路的保護(hù)，因此本發(fā)明所述退錫液無(wú)需添加緩蝕劑。本發(fā)明所述退錫液組分簡(jiǎn)單且退錫速度快。本發(fā)明所述退錫液的制備方法，包括取硝酸鐵或氯化鐵、磺酸完全溶解在水里，加入硝酸，攪拌均勻，制得本發(fā)明所述退錫液。 步驟(I)中，優(yōu)選地，脫焊處理的時(shí)間為10 25min。所述廢舊印刷電路板經(jīng)脫焊處理后進(jìn)入步驟(3)。脫焊過(guò)程中形成的廢退錫液中錫金屬含量高達(dá)60 100g/L(當(dāng)今錫金屬的價(jià)格高達(dá)15萬(wàn)元/噸左右)，具有極大的回收價(jià)值。同時(shí)，廢退錫液還含有濃度為24 36g/L左右的鉛離子(脫焊過(guò)程僅溶解部分金屬鉛，剰余未溶解的金屬鉛在步驟(4)中提取)，為了使得廢退錫液中的鉛和錫離子分開(kāi)回收，將廢退錫液回收進(jìn)入步驟(2)。步驟(2)為分離鉛錫取步驟(I)中所述廢退錫液，在60 95°C溫度下，開(kāi)始攪拌,加入氧化劑,加入堿回調(diào)pH值至2. 5 3. O,反應(yīng)時(shí)間I 3h,使得Sn4+沉淀,而鉛離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含錫濾渣和含鉛濾液，分別回收錫和鉛。其中，氧化劑可以為雙氧水或氯酸鈉等常見(jiàn)氧化劑。考慮到含錫濾渣中可能混雜有濃度較低的鐵離子，以及含鉛濾液中可能混雜有濃度較低的銅離子，優(yōu)選地，可將含錫濾渣和/或含鉛濾液進(jìn)ー步?jīng)坊?。?yōu)選地,步驟(2)回收錫為凈化含錫濾洛取含錫濾洛用水楽:化,加入亞硫酸鈉還原成Sn(OH)2沉淀，再加堿調(diào)節(jié)pH值至13 14，在50 95°C溫度下反應(yīng)I 4h，使得Sn(OH)2沉淀變成可溶性的[Sn(OH)4]2_，過(guò)濾，濾渣為氫氧化鐵，返回浸出，濾液加硫酸，回調(diào)pH值至3 7，使得[Sn (OH) 4]2_變成Sn (OH) 2，過(guò)濾，將Sn (OH) 2用酸回調(diào)pH值至O. 5 I，溶解成硫酸錫溶液，再濃縮結(jié)晶變成硫酸錫晶體。優(yōu)選地，步驟(2)回收鉛為凈化含鉛濾液取含鉛濾液，在溫度60 95°C溫度下按照鉛過(guò)量系數(shù)I. I I. 5加入硫酸鈉，攪拌下反應(yīng)O. 5 5小時(shí)，過(guò)濾，濾渣為硫酸鉛，濾液為含銅濾液；取濾渣硫酸鉛漿化后，在60 95°C溫度下加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至9 10，反應(yīng)2 5h，使得硫酸鉛轉(zhuǎn)化成三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品。含銅濾液可轉(zhuǎn)入步驟(5)的浸出后的溶液。步驟(3)包括干燥、粗破、渦流分選、細(xì)破和靜電分選，其目的是將步驟(I)中所述脫焊處理后的電路板粉碎并初步純化，去除其中混雜的橡塑材料，得金屬富集體粉末。步驟⑷為從步驟(3)所述金屬富集體粉末中浸出Pb尚子、Sb尚子和Al尚子，浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到Na2Pb03、Na2Sb03和Na2AlO2混合晶體，蒸發(fā)母液返回水浸エ序，除鉛、銻和鋁的濾渣進(jìn)入步驟(5)。其中，浸出過(guò)程為將兩性金屬鉛、銻和鋁與銅、貴金屬和鉬族金屬分離的過(guò)程，方法不限。優(yōu)選地，浸出Pb離子、Sb離子和Al離子為將金屬富集體粉末在300 500°C溫度下焙燒I 5小時(shí)，達(dá)到氧化鉛、銻、鋁、銅和鎳等金屬的作用，然后將焙燒后的物料用堿浸出2 6小時(shí)，液固比為2 5 1，浸出溫度為60 90°C。其中，焙燒后的物料中只有氧化鉛、氧化銻和氧化鋁是兩性氧化物，可以溶解于堿中。也優(yōu)選地，浸出Pb離子、浸出Sb離子和Al離子為將金屬富集體粉末與NaOH NaNO3 = I O I的熔化劑按I : O. I I的質(zhì)量比混合均勻，在350 550°C下低溫熔煉I 3. 5h，熔煉后的物料經(jīng)冷卻、磨細(xì)后用熱水浸出，液固比為I 5 1，浸出溫度為20 40°C。這是利用金屬粉末與堿性介質(zhì)和氧化劑在較低的熔煉溫度下反應(yīng)的原理，將堿性熔體與固態(tài)物質(zhì)分離，具體為將兩性金屬鉛、銻和鋁與銅、貴金屬和鉬族金屬分離。 步驟(5)為提取銅取步驟(4)中所述除鉛、銻和鋁的濾渣，加入O. 5 3. 5mol/L硫酸溶液和氧化劑，在20 70°C溫度下浸出2 8h，將浸出后的溶液過(guò)濾，旋流選擇性電積銅，其電積條件是電解液PH值為I. O 5. 0，溫度為20 60°C，電流密度為200 550A/m2,電積時(shí)間為O. 5 4h，得到電積銅，除銅濾渣進(jìn)入步驟(7)。氧化劑可以是過(guò)硫酸鹽、臭氧或雙氧水。步驟(6)為提取鎳取步驟(5)中電積后液旋流選擇性電積鎳，其電積條件是電解液pH值為I. O 5. 0，溫度為20 70°C，電流密度為200 450A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，得到電積鎳，電積后液返回硫酸浸出。步驟(7)為提取銀取步驟(5)中所述除銅濾渣，按與硝酸溶液的濃度為I : I加入硝酸溶液溶解銀和鈀，分別生成硝酸銀和硝酸鈀；控制浸出溫度為25 85°C浸取O. 5 3h，過(guò)濾分離固液，得含銀、鈀的濾液和除銀、鈀的濾渣，隨后在含銀、鈀的濾液中控制pH值為3 5，常溫下不斷攪拌，加入NaOH溶液，使鈀沉淀，硝酸鈀轉(zhuǎn)化為氫氧化亞鈀沉淀，而大多數(shù)銀離子留在溶液中，僅有極少量的銀離子在堿性環(huán)境下以氧化銀的形態(tài)隨氫氧化亞鈀一起沉淀；過(guò)濾分離固液，得含銀濾液和含鈀沉淀物，向所述含銀濾液加入氯化鈉，使銀沉淀，過(guò)濾分離固液，得氯化銀沉淀，除銀、鈀濾渣進(jìn)入步驟(8)。步驟(8)為提取金取步驟(7)中所述除銀、鈀濾渣，加入I 5倍質(zhì)量的王水，在20 70°C溫度下以100 1000r/min的速度攪拌，浸出I 2. 5h ;浸出液用旋流電積金，其電積條件是 .溫度為20 60°C，電流密度為50 400A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，電解液pH值為I. O 5. 5，得到電積金，電積后液進(jìn)入步驟(9)；步驟(9)為提取鉬取步驟(8)中電積后液,加入飽和NH4Cl反應(yīng)2 8h后過(guò)濾，濾渣為氯鉬酸銨，經(jīng)精煉后得到海綿鉬，除鉬濾液進(jìn)入步驟(10)；步驟(10)為二次提取鈀取步驟(9)中所述除鉬濾液，按鈀甲酸質(zhì)量比為O. 5
3 I的比例加入甲酸，在50 90°C強(qiáng)烈攪拌的條件下反應(yīng)0.5 2h，pH值控制在6. O 9.0，得到粗鈀粉。本發(fā)明提供的免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法具有以下有益效果(I)能夠?qū)崿F(xiàn)有價(jià)金屬資源再生利用的最大化，并且能夠?qū)⒔饘巽U和錫徹底分開(kāi)回收，同時(shí)提高金屬鈀的回收率；(2)能夠解決廢舊印刷電路板隨意丟棄導(dǎo)致占用大量土地資源的問(wèn)題，并且能夠解決廢舊印刷電路板中有毒有害材料對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題；
(3)本發(fā)明方法無(wú)焚燒且無(wú)氰化步驟，操作簡(jiǎn)單，能耗低，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例一免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法，包括以下步驟(I)脫焊處理取硝酸鐵或氯化鐵、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，攪拌均勻，制得本發(fā)明硝酸型退錫液硝酸50%，硝酸鐵18%，氨基磺酸5%，其余為水；取廢舊印刷電路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退錫液中進(jìn)行脫焊處理，所述廢舊印刷電路板經(jīng)脫焊處理IOmin后進(jìn)入步驟(3)，廢退錫液進(jìn)入步驟(2)。(2)分離鉛錫取步驟(I)中所述廢退錫液，測(cè)得其中含錫金屬60g/L、鉛離子22g/L、鐵離子19g/L和銅離子10g/L ；在60°C溫度下，開(kāi)始攪拌，加入氧化劑雙氧水，加入堿回調(diào)pH值至2. 7，反應(yīng)時(shí)間3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而鉛銅離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含錫濾渣和含鉛濾液。凈化含錫濾渣取含錫濾渣用水漿化，加入亞硫酸鈉還原成Sn (OH) 2沉淀，再加堿調(diào)節(jié)PH值至13，在60°C溫度下反應(yīng)3h，使得Sn (OH) 2沉淀變成可溶性的[Sn (OH) 4]2_，過(guò)濾，濾渣為氫氧化鐵，返回浸出，濾液加硫酸，回調(diào)PH值至3，使得[Sn (OH) 4] 2_變成Sn (OH)2,過(guò)濾，將Sn (OH) 2用酸回調(diào)pH值至O. 5，溶解成硫酸錫溶液，再濃縮結(jié)晶變成硫酸錫晶體。浄化含鉛濾液取含鉛濾液，在溫度60°C溫度下按照鉛過(guò)量系數(shù)I. 2加入硫酸鈉，攪拌下反應(yīng)4小吋，過(guò)濾，濾渣為硫酸鉛，濾液為含銅濾液；取濾渣硫酸鉛漿化后，在80°C溫度下加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至9，反應(yīng)4h，使得硫酸鉛轉(zhuǎn)化成三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品。含銅濾液轉(zhuǎn)入步驟(5)的浸出后的溶液。(3)破碎和靜電分選取步驟(I)中所述脫焊處理后的電路板，進(jìn)行干燥、粗破、渦流分選、細(xì)破和靜電分選，去除橡塑材料，得金屬富集體粉末。(4)提取鉛、銻和鋁取步驟(3)中所述金屬富集體粉末，將金屬富集體粉末在500°C溫度下焙燒I小時(shí)，達(dá)到氧化鉛、銻、鋁、銅和鎳等金屬的作用，然后將焙燒后的物料用堿浸出6小時(shí)，液固比為2 I，浸出溫度為90°C，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到Na2PbO3,Na2SbO3和Na2AlO2混合晶體，蒸發(fā)母液返回水浸エ序，除鉛、銻和鋁的濾渣進(jìn)入步驟(5)。(5)提取銅取步驟(4)中所述除鉛、銻和鋁的濾渣，加入O. 5mol/L硫酸溶液和Na2S2O8，在20 70°C溫度下浸出2h，將浸出后的溶液過(guò)濾，旋流選擇性電積銅，其電積條件是電解液PH值為I. 0，溫度為20°C，電流密度為200A/m2，電積時(shí)間為4h，得到電積銅，除銅濾渣進(jìn)入步驟(7)。(6)提取鎳取步驟(5)中電積后液旋流選擇性電積鎳，其電積條件是電解液pH值為I. 0，溫度為20°C，電流密度為200A/m2，電積時(shí)間為4h，得到電積鎳，電積后液返回硫 酸浸出。
(7)提取銀取步驟(5)中所述除銅濾渣，按與硝酸溶液的濃度為I : I加入硝酸溶液溶解銀和鈀，控制浸出溫度為25°C浸取3h，過(guò)濾分離固液，得含銀、鈀的濾液和除銀、鈀的濾渣，隨后在含銀、鈀的濾液中控制PH值為3，常溫下不斷攪拌，加入NaOH溶液，使鈀沉淀，銀離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含銀濾液和含鈀沉淀物，向所述含銀濾液加入氯化鈉，使銀沉淀，過(guò)濾分離固液，得氯化銀沉淀，除銀、鈀濾渣進(jìn)入步驟(8)。(8)提取金取步驟(7)中所述除銀、鈀濾渣，加入I倍質(zhì)量的王水，在20°C溫度下以100r/min的速度攪拌，浸出2. 5h ;浸出液用旋流電積金，其電積條件是 .溫度為20°C，電流密度為50A/m2，電積時(shí)間為4h，電解液pH值為I. O，得到電積金，電積后液進(jìn)入步驟(9)。(9)提取鉬取步驟⑶中電積后液，加入飽和NH4Cl反應(yīng)此后過(guò)濾，濾渣為氯鉬酸銨，經(jīng)精煉后得到海綿鉬，除鉬濾液進(jìn)入步驟(10)。(10) 二次提取鈀取步驟(9)中所述除鉬濾液，按鈀甲酸質(zhì)量比為O. 5 I的比例加入甲酸，在50°C強(qiáng)烈攪拌的條件下反應(yīng)2h，pH值控制在6. O，得到粗鈀粉。 各金屬的回收率分別是錫91%、鉛90%、銻91%、鋁91%、銅99%、鎳97%、銀97%、金 99%、鉬 98%和鈀 96%。實(shí)施例ニ免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法，包括以下步驟(I)脫焊處理取硝酸鐵或氯化鐵、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，攪拌均勻，制得本發(fā)明硝酸型退錫液硝酸15%，硝酸鐵20%，氨基磺酸5%，其余為水；取廢舊印刷電路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退錫液中進(jìn)行脫焊處理，所述廢舊印刷電路板經(jīng)脫焊處理IOmin后進(jìn)入步驟(3)，廢退錫液進(jìn)入步驟(2)。(2)分離鉛錫取步驟(I)中所述廢退錫液，測(cè)得其中含錫金屬60g/L、鉛離子24g/L、鐵離子19g/L和銅離子9g/L ；在60°C溫度下，開(kāi)始攪拌，加入氧化劑雙氧水，加入堿回調(diào)pH值至2. 5，反應(yīng)時(shí)間3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而鉛銅離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含錫濾渣和含鉛濾液。凈化含錫濾渣取含錫濾渣用水漿化，加入亞硫酸鈉還原成Sn (OH) 2沉淀，再加堿調(diào)節(jié)PH值至13，在50°C溫度下反應(yīng)4h，使得Sn (OH) 2沉淀變成可溶性的[Sn (OH) 4]2_，過(guò)濾，濾渣為氫氧化鐵，返回浸出，濾液加硫酸，回調(diào)PH值至3，使得[Sn (OH) 4] 2_變成Sn (OH)2,過(guò)濾，將Sn (OH) 2用酸回調(diào)pH值至O. 5，溶解成硫酸錫溶液，再濃縮結(jié)晶變成硫酸錫晶體。浄化含鉛濾液取含鉛濾液，在溫度60°C溫度下按照鉛過(guò)量系數(shù)I. I加入硫酸鈉，攪拌下反應(yīng)5小吋，過(guò)濾，濾渣為硫酸鉛，濾液為含銅濾液；取濾渣硫酸鉛漿化后，在60°C溫度下加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至9，反應(yīng)5h，使得硫酸鉛轉(zhuǎn)化成三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品。含銅濾液轉(zhuǎn)入步驟(5)的浸出后的溶液。(3)破碎和靜電分選取步驟(I)中所述脫焊處理后的電路板，進(jìn)行干燥、粗破、渦流分選、細(xì)破和靜電分選，去除橡塑材料，得金屬富集體粉末。(4)提取鉛、銻和鋁取步驟(3)中所述金屬富集體粉末，與NaOH熔化劑按I : O. I的質(zhì)量比混合均勻，在350°C下低溫熔煉3. 5h，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到Na2PbO3,Na2SbO3和Na2AlO2混合晶體，蒸發(fā)母液返回水浸エ序，除鉛、銻和鋁的濾渣進(jìn)入步驟(5)。
(5)提取銅取步驟⑷中所述除鉛、銻和鋁的濾渣，加入O. 5mol/L硫酸溶液和Na2S2O8，在20 70°C溫度下浸出2h，將浸出后的溶液過(guò)濾，旋流選擇性電積銅，其電積條件是電解液PH值為I. 0，溫度為20°C，電流密度為200A/m2，電積時(shí)間為4h，得到電積銅，除銅濾渣進(jìn)入步驟(7)。(6)提取鎳取步驟(5)中電積后液旋流選擇性電積鎳，其電積條件是電解液pH值為I. 0，溫度為20°C，電流密度為200A/m2，電積時(shí)間為4h，得到電積鎳，電積后液返回硫
酸浸出。(7)提取銀取步驟(5)中所述除銅濾渣，按與硝酸溶液的濃度為I : I加入硝酸溶液溶解銀和鈀，控制浸出溫度為25°C浸取3h，過(guò)濾分離固液，得含銀、鈀的濾液和除銀、鈀的濾渣，隨后在含銀、鈀的濾液中控制PH值為3，常溫下不斷攪拌，加入NaOH溶液，使鈀沉淀，銀離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含銀濾液和含鈀沉淀物，向所述含銀濾液加入氯化鈉，使銀沉淀，過(guò)濾分離固液，得氯化銀沉淀，除銀、鈀濾渣進(jìn)入步驟(8)。
(8)提取金取步驟(7)中所述除銀、鈀濾渣，加入I倍質(zhì)量的王水，在20°C溫度下以100r/min的速度攪拌，浸出2. 5h ;浸出液用旋流電積金，其電積條件是 .溫度為20°C，電流密度為50A/m2，電積時(shí)間為4h，電解液pH值為I. O，得到電積金，電積后液進(jìn)入步驟(9)。(9)提取鉬取步驟⑶中電積后液，加入飽和NH4Cl反應(yīng)此后過(guò)濾，濾渣為氯鉬酸銨，經(jīng)精煉后得到海綿鉬，除鉬濾液進(jìn)入步驟(10)。(10) 二次提取鈀取步驟(9)中所述除鉬濾液，按鈀甲酸質(zhì)量比為O. 5 1的比例加入甲酸，在50°C強(qiáng)烈攪拌的條件下反應(yīng)2h，pH值控制在6. O，得到粗鈀粉。各金屬的回收率分別是錫92%、鉛91 %、銻90%、鋁91. 3%、銅99. 2%、鎳97%、銀 96. 5%、金 99. 5%、鉬 98.6%和鈀 96. IV0o實(shí)施例三免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法，包括以下步驟(I)脫焊處理取硝酸鐵或氯化鐵、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，攪拌均勻，制得本發(fā)明硝酸型退錫液硝酸50%，氯化鐵I %，氨基磺酸I %，其余為水；取廢舊印刷電路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退錫液中進(jìn)行脫焊處理，所述廢舊印刷電路板經(jīng)脫焊處理25min后進(jìn)入步驟(3)，廢退錫液進(jìn)入步驟(2)，。(2)分離鉛錫取步驟(I)中所述廢退錫液，測(cè)得其中含錫金屬60 100g/L、鉛離子36g/L、鐵離子24g/L和銅離子12g/L ；在95°C溫度下，開(kāi)始攪拌，加入氧化劑氯酸鈉，加入堿回調(diào)pH值至3. 0，反應(yīng)時(shí)間3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而鉛銅離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含錫濾渣和含鉛濾液。凈化含錫濾渣取含錫濾渣用水漿化，加入亞硫酸鈉還原成Sn (OH) 2沉淀，再加堿調(diào)節(jié)PH值至14，在95°C溫度下反應(yīng)lh，使得Sn (OH) 2沉淀變成可溶性的[Sn (OH) 4]2_，過(guò)濾，濾渣為氫氧化鐵，返回浸出，濾液加硫酸，回調(diào)PH值至7，使得[Sn (OH) 4] 2_變成Sn (OH)2,過(guò)濾，將Sn (OH) 2用酸回調(diào)pH值至I，溶解成硫酸錫溶液，再濃縮結(jié)晶變成硫酸錫晶體。浄化含鉛濾液取含鉛濾液，在溫度95°C溫度下按照鉛過(guò)量系數(shù)I. 5加入硫酸鈉，攪拌下反應(yīng)O. 5小吋，過(guò)濾，濾渣為硫酸鉛，濾液為含銅濾液；取濾渣硫酸鉛漿化后，在95°C溫度下加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)2h，使得硫酸鉛轉(zhuǎn)化成三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品。含銅濾液轉(zhuǎn)入步驟(5)的浸出后的溶液。(3)破碎和靜電分選取步驟(I)中所述脫焊處理后的電路板，進(jìn)行干燥、粗破、渦流分選、細(xì)破和靜電分選，去除橡塑材料，得金屬富集體粉末。(4)提取鉛、銻、鋁取步驟(3)中所述金屬富集體粉末，與NaOH NaNO3 =1:1的熔化劑按I : I的質(zhì)量比混合均勻，在550°C下低溫熔煉lh，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到Na2PbO3. Na2SbO3和Na2AlO2混合晶體，蒸發(fā)母液返回水浸エ序，除鉛、銻和鋁的濾渣進(jìn)入步驟(5)。(5)提取銅取步驟(4)中所述除鉛、銻和鋁的濾渣，加入3. 5mol/L硫酸溶液和雙氧水，在70°C溫度下浸出2h，將浸出后的溶液過(guò)濾，旋流選擇性電積銅，其電積條件是電解液PH值為5. 0，溫度為60°C，電流密度為550A/m2，電積時(shí)間為O. 5h，得到電積銅，除銅濾渣進(jìn)入步驟(7)。 (6)提取鎳取步驟(5)中電積后液旋流選擇性電積鎳，其電積條件是電解液pH值為5. 0，溫度為70°C，電流密度為450A/m2，電積時(shí)間為O. 5h，得到電積鎳，電積后液返回
硫酸浸出。(7)提取銀取步驟(5)中所述除銅濾渣，按與硝酸溶液的濃度為I : I加入硝酸溶液溶解銀和鈀，控制浸出溫度為85°C浸取O. 5h，過(guò)濾分離固液，得含銀、鈀的濾液和除銀、鈀的濾渣，隨后在含銀、鈀的濾液中控制PH值為5，常溫下不斷攪拌，加入NaOH溶液，使鈀沉淀，銀離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含銀濾液和含鈀沉淀物，向所述含銀濾液加入氯化鈉，使銀沉淀，過(guò)濾分離固液，得氯化銀沉淀，除銀、鈀濾渣進(jìn)入步驟(8)。(8)提取金取步驟(7)中所述除銀、鈀濾渣，加入5倍質(zhì)量的王水，在70°C溫度下以1000r/min的速度攪拌，浸出Ih ;浸出液用旋流電積金，其電積條件是溫度為60°C，電流密度為400A/m2，電積時(shí)間為O. 5h，電解液pH值為5. 5，得到電積金，電積后液進(jìn)入步驟
(9)。(9)提取鉬取步驟⑶中電積后液，加入飽和NH4Cl反應(yīng)8h后過(guò)濾，濾渣為氯鉬酸銨，經(jīng)精煉后得到海綿鉬，除鉬濾液進(jìn)入步驟(10)。(10) 二次提取鈀取步驟(9)中所述除鉬濾液，按鈀甲酸質(zhì)量比為3 I的比例加入甲酸，在90°C強(qiáng)烈攪拌的條件下反應(yīng)O. 5h，pH值控制在9. 0，得到粗鈀粉。各金屬的回收率分別是錫92%、鉛90%、銻91%、鋁92%、銅99%、鎳96%、銀96%、金 99%、鉬 98%和鈀 96%。
權(quán)利要求
1.一種免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)脫焊處理取廢舊印刷電路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退錫液中進(jìn)行脫焊處理，所述廢舊印刷電路板經(jīng)脫焊處理后，進(jìn)入步驟(3)，其廢退錫液進(jìn)入步驟(2); (2)分離鉛錫取步驟(I)中所述廢退錫液，在60 95°C溫度下，開(kāi)始攪拌，加入氧化齊U，加入堿回調(diào)pH值至2. 5 3. O,反應(yīng)時(shí)間I 3h,使得Fe3+、Sn4+沉淀,而鉛銅離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含錫濾渣和含鉛濾液，分別回收錫和鉛； (3)破碎和靜電分選取步驟(I)中所述脫焊處理后的電路板，進(jìn)行干燥、粗破、渦流分選、細(xì)破和靜電分選，去除橡塑材料，得金屬富集體粉末； (4)提取鉛、銻和鋁取步驟(3)中所述金屬富集體粉末，浸出Pb離子、Sb離子和Al離子，過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到Na2PbO3. Na2SbO3和Na2AlO2混合晶體，蒸發(fā)母液返回水浸エ序，除鉛、銻和鋁的濾渣進(jìn)入步驟(5)； (5)提取銅取步驟(4)中所述除鉛、銻和鋁的濾渣，加入O.5 3. 5mol/L硫酸溶液和氧化劑，在20 70°C溫度下浸出2 8h，將浸出后的溶液過(guò)濾，旋流選擇性電積銅，其電積條件是電解液PH值為I. O 5. 0，溫度為20 60°C，電流密度為200 550A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，得到電積銅，除銅濾渣進(jìn)入步驟(7)； (6)提取鎳取步驟(5)中電積后液旋流選擇性電積鎳，其電積條件是電解液pH值為I. O 5. 0，溫度為20 70°C，電流密度為200 450A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，得到電積鎳，電積后液返回硫酸浸出； (7)提取銀取步驟(5)中所述除銅濾渣，按與硝酸溶液的濃度為I: I 3加入硝酸溶液溶解銀和鈀，控制浸出溫度為25 85°C浸取O. 5 3h，過(guò)濾分離固液，得含銀、鈀的濾液和除銀、鈀的濾渣，隨后在含銀、鈀的濾液中控制pH值為3 5，常溫下不斷攪拌，カロ入NaOH溶液，使鈀沉淀，銀離子留在溶液中，過(guò)濾分離固液，得含銀濾液和含鈀沉淀物，向所述含銀濾液加入氯化鈉，使銀沉淀，過(guò)濾分離固液，得氯化銀沉淀，除銀、鈀濾渣進(jìn)入步驟(8)； (8)提取金取步驟(7)中所述除銀、鈀濾渣，加入I 5倍質(zhì)量的王水，在20 70°C溫度下以100 1000r/min的速度攪拌，浸出I 2. 5h ;浸出液用旋流電積金，其電積條件是 .溫度為20 60°C，電流密度為50 400A/m2，電積時(shí)間為O. 5 4h，電解液pH值為I.O 5. 5，得到電積金，電積后液進(jìn)入步驟(9)； (9)提取鉬取步驟⑶中電積后液,加入飽和NH4Cl反應(yīng)2 8h后過(guò)濾,濾洛為氯鉬酸銨，經(jīng)精煉后得到海綿鉬，除鉬濾液進(jìn)入步驟(10)； (10)二次提取鈀取步驟(9)中所述除鉬濾液，按鈀甲酸質(zhì)量比為O. 5 3 I的比例加入甲酸，在50 90°C強(qiáng)烈攪拌的條件下反應(yīng)O. 5 2h，pH值控制在6. O 9. 0，得到粗鈀粉。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述硝酸型退錫液包含以下組分及重量百分?jǐn)?shù)硝酸15 50%，硝酸鐵或氯化鐵I 20%，磺酸I 5%，其余為水。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在干，所述硝酸型退錫液包含以下組分及重量百分?jǐn)?shù)硝酸30 50 %，硝酸鐵或氯化鐵10 18 %，磺酸3 5 %，其余為水。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在干，所述硝酸型退錫液包含以下組分及重量百分?jǐn)?shù)硝酸50%，硝酸鐵或氯化鐵18%，磺酸5%，其余為水。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述脫焊處理的時(shí)間為10 25min。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述回收錫為凈化含錫濾渣取含錫濾洛用水衆(zhòng)化，加入亞硫酸鈉還原成Sn (OH) 2沉淀,再加堿調(diào)節(jié)pH值至13 14,在50 95°C溫度下反應(yīng)I 4h，使得Sn(OH)2沉淀變成可溶性的[Sn (OH)4]2_，過(guò)濾，濾渣為氫氧化鐵，返回浸出，濾液加硫酸，回調(diào)pH值至3 7，使得[Sn(OH)4]2_變成Sn(OH)2,過(guò)濾，將Sn (OH) 2用酸回調(diào)pH值至O. 5 I，溶解成硫酸錫溶液，再濃縮結(jié)晶變成硫酸錫晶體。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述回收鉛為凈化含鉛濾液取含鉛濾液，在溫度60 95°C溫度下按照鉛過(guò)量系數(shù)I. I I. 5加入硫酸鈉，攪拌下反應(yīng)O. 5 5小吋，過(guò)濾，濾渣為硫酸鉛，濾液為含銅濾液；取濾渣硫酸鉛漿化后，在60 95°C溫度下加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至9 10，反應(yīng)2 5h，使得硫酸鉛轉(zhuǎn)化成三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述含銅濾液轉(zhuǎn)入步驟(5)的浸出后的溶液。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述浸出Pb離子、Sb離子和Al離子為將金屬富集體粉末在300 500°C溫度下焙燒I 5小時(shí)，然后將焙燒后的物料用堿浸出2 6小時(shí)，液固比為2 5 1，浸出溫度為60 90°C。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述浸出Pb離子、Sb離子和Al離子為將金屬富集體粉末與NaOH NaNO3 = I O I的熔化劑按I : O. I I的質(zhì)量比混合均勻，在350 550°C下低溫熔煉I 3. 5h，熔煉后的物料經(jīng)冷卻、磨細(xì)后用熱水浸出，液固比為I 5 1，浸出溫度為20 40°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種免焚燒無(wú)氰化處理廢舊印刷電路板的方法，包括以下步驟脫焊處理，分離鉛和錫，破碎和靜電分選，分別提取銻、鋁、銅、鎳、銀、金、鉑和鈀。本發(fā)明方法能夠?qū)崿F(xiàn)有價(jià)金屬資源再生利用的最大化，并且能夠?qū)⒔饘巽U和錫徹底分開(kāi)回收，同時(shí)提高金屬鈀的回收率。
文檔編號(hào)C22B25/00GK102676822SQ201110059739
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
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