專利名稱：熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜p-n結(jié)的方法
熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜P-N結(jié)的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱光伏電池領(lǐng)域，尤其是一種在廉價襯底上進(jìn)行多元熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物半導(dǎo)體P-N結(jié)的方法。背景技術(shù)：
熱光伏技術(shù)是將高溫?zé)彷椛潴w的能量通過半導(dǎo)體P-N結(jié)直接轉(zhuǎn)換成電能的技術(shù)，能夠更高效的對紅外光加以利用，其戰(zhàn)略性的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用空間已受到各國政府和研究人員的高度重視。我國也在近些年加入到熱光伏技術(shù)的研究工作中，但是研究起步較晚， 發(fā)展比較緩慢，目前幾乎很難找到有關(guān)器件性能的實(shí)質(zhì)性報道。究其原因，材料和設(shè)備成本偏高在一定程度上限制了我國熱光伏技術(shù)的發(fā)展。熱光伏電池的結(jié)構(gòu)與太陽能電池相似，核心結(jié)構(gòu)是P-N結(jié)，但熱光伏電池中使用的半導(dǎo)體材料為窄禁帶材料。III- V族銻化物普遍具有較低的禁帶寬度，是制備熱光伏電池的理想材料。目前制備熱光伏電池P-N結(jié)的辦法，主要包括在摻雜的基片上通過熱擴(kuò)散的方法形成P-N結(jié)；或者通過金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)或分子束外延(MBE) 的方法制備。但熱擴(kuò)散摻雜存在不易精確控制摻雜濃度和深度等問題；而后者的設(shè)備成本高，并且制備的材料屬于體材料范疇，材料成本較高。專利CN20081005M89. 1提出一種多元共蒸發(fā)制備銦鎵銻類多晶薄膜的方法，是一種低成本可大面積制備銦鎵銻多晶薄膜的方法。但是通過這種方法制備出銦鎵銻多晶薄膜，導(dǎo)電類型為弱P型，摻雜濃度在IO17CnT3范圍，還不能達(dá)到光電器件尤其光伏電池P-N結(jié)構(gòu)對于摻雜濃度的要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，而提出一種熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜P-N 結(jié)的方法。該方法可以精確控制摻雜濃度，制備出均勻性好、成本低廉的銻化物P-N結(jié)構(gòu)， 以期有效降低銻化物熱光伏電池的成本，并提高熱光伏電池的性能。本發(fā)明提供了一種熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物P-N結(jié)的方法，在襯底材料上制備銻化物P-N結(jié)構(gòu)，其特征在于將潔凈的襯底材料置于高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)，使真空度高于 IO-4Pa ；再將襯底材料加熱至300-650°C，并保持在設(shè)定溫度；在蒸發(fā)源中除本征源外還加入摻雜源，采用熱蒸發(fā)的方法，分別或同時將各個蒸發(fā)源加熱，再通過共蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜P-N結(jié)。本發(fā)明的有益效果是
通過使用熱蒸發(fā)的方法制備摻雜銻化物薄膜材料，克服了傳統(tǒng)生長方法設(shè)備成本昂貴的問題，通過在蒸發(fā)源中加入摻雜源，提高了銻化物薄膜的摻雜濃度，滿足了器件需要，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源和襯底的位置，制備出摻雜均勻的薄膜，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的溫度，獲得不同摻雜濃度的薄膜，從而得到銻化物的P-N結(jié)構(gòu)，是一種低成本的制備摻雜銻化物薄膜P-N結(jié)的方法。本發(fā)明可制備大面積化合物半導(dǎo)體薄膜材料和器件，尤其可用于銻化物熱光伏電池的制備上。


圖1 熱蒸發(fā)制備玻璃襯底feiSb多晶薄膜同質(zhì)P-N結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2 熱蒸發(fā)制備p-hfeiSb/n-GaSb異質(zhì)P-N結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物P-N結(jié)的方法，在襯底材料上制備銻化物P-N結(jié)構(gòu)，其特征在于將干凈的襯底材料置于高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)，使真空度高于10-4 ；再將襯底材料加熱至300-650°C，并保持在設(shè)定溫度；采用熱蒸發(fā)的方法，分別將各個蒸發(fā)源加熱，再通過共蒸發(fā)制備摻雜銻化物P-N結(jié)。所述襯底材料為玻璃、金屬、高分子聚合物或半導(dǎo)體襯底。半導(dǎo)體襯底為硅或化合物半導(dǎo)體，可以是n-Si、n-GaSb、n-GaAs或P-GaAs等。所述蒸發(fā)源包括本征源和摻雜源。所述本征源由銻(Sb)源，與鎵(Ga)源、銦(In) 源或鋁(Al)源III族材料源中的一種或兩種以上的混合物共同組成。所述摻雜源為鋅(Zn) 源或碲(Te)源，或含有Si或含有Te的源的上述各源中的一種或兩種以上的混合物。從薄膜生長角度考慮，含有Si或含有Te的源可以是Si-Sb、Zn-Ga或SnTe等。蒸發(fā)源的蒸發(fā)溫度設(shè)定為，將( 源蒸發(fā)溫度設(shè)定在750-950°C，將h源蒸發(fā)溫度設(shè)定在500-90(TC，將Al源蒸發(fā)溫度設(shè)定在900-105(TC，將Sb源蒸發(fā)溫度設(shè)定在 380-5000C，將Te源蒸發(fā)溫度設(shè)定在240-500°C，將Si源蒸發(fā)溫度設(shè)定在600-1000°C。在P型或N型銻化物薄膜的蒸發(fā)制備過程中，分別控制本征源和摻雜源的溫度，使其各自蒸發(fā)，可以制備出P-GaSb、n-GaSb或p-hfeiSb、n-InGaSb等銻化物薄膜材料。通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的溫度在一定范圍內(nèi)變化，能夠得到摻雜濃度緩變的銻化物P-N結(jié)。通過本方法制備的銻化物P-N結(jié)構(gòu)，一類是在玻璃、金屬或高分子聚合物等襯底上，P型層和N型層的銻化物薄膜都由熱蒸發(fā)制備得到；另一類是在P型或N型半導(dǎo)體襯底上，再熱蒸發(fā)一層N型或P型銻化物薄膜而構(gòu)成P-N結(jié)。熱蒸發(fā)系統(tǒng)中，通過移動襯底或改變蒸發(fā)源位置，可提高薄膜的均勻性用以制備大面積銻化物熱光伏器件。所述熱蒸發(fā)的方法是電阻加熱法或電子束加熱法。本發(fā)明使用熱蒸發(fā)高真空鍍膜系統(tǒng)，各蒸發(fā)源置于有擋板的坩堝內(nèi)。本發(fā)明熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜P-N結(jié)的具體方法步驟包括
(A)使用襯底為玻璃、金屬或高分子聚合物制備摻雜銻化物薄膜P-N結(jié)時 1)將潔凈的襯底置于高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)，將系統(tǒng)抽真空使真空度高于10_4Pa。2)將襯底加熱至300-65(TC之間，并保持在設(shè)定溫度。3) 采用熱蒸發(fā)的方法，分別將本征源和摻雜源同時加熱；再通過共蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜材料；調(diào)節(jié)各本征源的溫度，將( 源蒸發(fā)溫度設(shè)定在750-950°C，將h源蒸發(fā)溫度設(shè)定在500-900°C，將Sb源蒸發(fā)溫度設(shè)定在380-500°C，調(diào)節(jié)摻雜源的溫度，將Te源蒸發(fā)溫度設(shè)定在240-50(TC，將Si源蒸發(fā)溫度設(shè)定在600-100(TC ；然后或者
不打開Si源擋板，打開Te源擋板以及本征源擋板，通過Te源和本征源的共蒸發(fā)制備 N型銻化物薄膜；或者
不打開Te源擋板，打開Si源擋板以及本征源擋板，通過Si源和本征源的共蒸發(fā)制備 P型銻化物薄膜；
4)在上述步驟制備出的N型銻化物薄膜上，通過Si源和本征源的共蒸發(fā)制備P型銻化物薄膜，得到銻化物薄膜的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)N-P結(jié)構(gòu)；或者
在上述步驟制備出的P型銻化物薄膜上，通過Te源和本征源的共蒸發(fā)制備N型銻化物薄膜，得到銻化物薄膜的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)P-N結(jié)構(gòu)。(B)使用襯底為半導(dǎo)體材料襯底制備摻雜銻化物薄膜P-N結(jié)時
1)將潔凈的N型半導(dǎo)體襯底或P型半導(dǎo)體襯底置于高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)，將系統(tǒng)抽真空使真空度高于KT4Pa ；
2)將襯底加熱至300-65(TC之間，并保持在設(shè)定溫度，首先熱蒸發(fā)一層低溫緩沖層；
3)將襯底溫度在300-650°C內(nèi)繼續(xù)升溫，達(dá)到高于低溫緩沖層的溫度，通過共蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜材料；所述本征源( 源蒸發(fā)溫度設(shè)定在750-950°C，將h源蒸發(fā)溫度設(shè)定在500-90(TC，將Sb源蒸發(fā)溫度設(shè)定在380-500°C ；調(diào)節(jié)摻雜源的溫度，將Te源蒸發(fā)溫度設(shè)定在240-50(TC，將Si源蒸發(fā)溫度設(shè)定在600-100(TC ；然后或者
使用N型半導(dǎo)體襯底，通過Si源和本征源的共蒸發(fā)制備一層P型銻化物薄膜，得到銻化物薄膜的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)N-P結(jié)構(gòu)；或者
使用P型半導(dǎo)體襯底，通過Te源和本征源的共蒸發(fā)制備一層N型銻化物薄膜，得到銻化物薄膜的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)P-N結(jié)構(gòu)；
步驟2)在襯底上熱蒸發(fā)一層低溫緩沖層是feSb。上述(A) (B)制備方法中
所述襯底材料為玻璃、金屬、高分子聚合物或半導(dǎo)體襯底。半導(dǎo)體襯底為硅或化合物半導(dǎo)體，可以是 n-Si、n-GaSb、n-GaAs 或 p-GaAs 等。所述蒸發(fā)源包括本征源和摻雜源。所述本征源由銻(Sb)源，與鎵(Ga)源、銦(In) 源或鋁(Al)源III族材料源中的一種或兩種以上的混合物共同組成。所述摻雜源為鋅(Zn) 源或碲(Te)源，或含有Si或含有Te的源的上述各源中的一種或兩種以上的混合物。從薄膜生長角度考慮，含有Si或含有Te的源可以是Si-Sb、Zn-Ga或SnTe等。所述步驟(3)中各本征源的蒸發(fā)溫度的較好值為將( 源蒸發(fā)溫度設(shè)定在 850-9000C，將h源蒸發(fā)溫度設(shè)定在640-700°C，將Sb源蒸發(fā)溫度設(shè)定在440-500°C。所述各摻雜源的蒸發(fā)溫度的較好值為將Te源蒸發(fā)溫度設(shè)定在280-400°C，將Si源蒸發(fā)溫度設(shè)定在 650-780°C。如果制備摻雜濃度緩變的銻化物P-N結(jié)，其摻雜濃度緩變的銻化物薄膜的制備， 可以在制備方法(A)的步驟3)或4)中，或者在制備方法(B)的步驟3)中，將摻雜源的溫度設(shè)定方式做如下調(diào)整或者
在所述步驟(3)中的溫度范圍內(nèi)，將摻雜源Si源升溫至設(shè)定溫度后，打開Si源擋板， 調(diào)節(jié)Si源的溫度在一定的溫度范圍內(nèi)變化，通過本征源和摻雜源的共蒸發(fā)，得到摻雜濃度緩變的P型銻化物薄膜；或者
在所述步驟(3)中的溫度范圍內(nèi)，將摻雜源Te源升溫至設(shè)定溫度后，打開Te源擋板， 調(diào)節(jié)Te源的溫度在一定的溫度范圍內(nèi)變化，通過本征源和摻雜源的共蒸發(fā)，得到摻雜濃度緩變的N型銻化物薄膜。通過上述方法制備的P型銻化物薄膜的摻雜濃度達(dá)到5X IO17 2X 1019cm_3，制備的N型銻化物薄膜的摻雜濃度達(dá)到1. 5X1017 5X 1018cm_3。下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1
將玻璃襯底清洗干凈并干燥后，置入高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)的襯底位置；將系統(tǒng)抽真空，使真空度達(dá)到10_4Pa以上，給襯底加熱至540°C，并保持這一襯底溫度；將( 源加熱至860°C，將Sb源加熱至460°C，將Te源加熱至320°C，將Si源加熱至700°C，當(dāng)各個蒸發(fā)源溫度都達(dá)到設(shè)定溫度后，打開除Si源外的各個蒸發(fā)源的擋板，打開襯底的擋板，開始 n-GaSb薄膜的蒸發(fā)，并開始計(jì)時，50分鐘后，關(guān)閉襯底的擋板，并關(guān)閉Te源的擋板；打開Si 源的擋板，打開襯底擋板，并開始計(jì)時，50分鐘后，關(guān)閉襯底擋板，并關(guān)閉各蒸發(fā)源的擋板; 關(guān)閉各蒸發(fā)源和襯底的加熱電源，待溫度降下來后可取出樣品。該樣品為p-GaSb/n-GaSb 多晶薄膜同質(zhì)結(jié)(如圖1所示)，厚度為1.6-2.0μπι。實(shí)施例2
將摻Te的n-GaSb襯底清洗干凈并用N2吹干。將襯底置入高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)的襯底位置；將系統(tǒng)抽真空，使真空度達(dá)到10_4Pa以上；給襯底加熱至400°C，并保持這一襯底溫度，將( 源加熱至850°C，將Sb源加熱至460°C，將h源加熱至600°C，當(dāng)各個蒸發(fā)源溫度都達(dá)到設(shè)定溫度后，打開各個蒸發(fā)源的擋板，打開襯底的擋板，開始hfeSb低溫緩沖層的蒸發(fā)，并開始計(jì)時，3分鐘后，關(guān)閉襯底的擋板，并關(guān)閉各蒸發(fā)源的擋板；給襯底加熱至 5200C，并保持這一襯底溫度；將( 源加熱至880°C，將Sb源加熱至475°C，將h源加熱至 650°C，將Si源加熱至790°C，當(dāng)各個蒸發(fā)源溫度都達(dá)到設(shè)定溫度后，打開各個蒸發(fā)源的擋板，打開襯底的擋板，開始P-^feSb薄膜的蒸發(fā)，并開始計(jì)時，40分鐘后，關(guān)閉襯底的擋板， 并關(guān)閉各蒸發(fā)源的擋板；關(guān)閉各蒸發(fā)源和襯底的加熱電源，待溫度降下來后可取出樣品。該樣品為p-hfeiSb/n-GaSb多晶薄膜異質(zhì)結(jié)(如圖2所示)，厚度為1. 3-1. 7 μ m。實(shí)施例3
將摻Te的n-GaSb襯底清洗干凈并用N2吹干。將襯底置入高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)的襯底位置；將系統(tǒng)抽真空，使真空度達(dá)到10_4Pa以上，給襯底加熱至500°C，并保持這一襯底溫度；將( 源加熱至865°C，將Sb源加熱至465°C，將Si源加熱溫度設(shè)置為700°C 800°C， 當(dāng)各個蒸發(fā)源溫度都達(dá)到設(shè)定溫度且Si源達(dá)到700°C時，打開各個蒸發(fā)源的擋板，打開襯底的擋板，使Si源以2°C /分鐘的升溫速率開始熱蒸發(fā)，開始P-GaSb緩變結(jié)薄膜的蒸發(fā)，并開始計(jì)時，50分鐘后，關(guān)閉襯底的擋板，并關(guān)閉各蒸發(fā)源的擋板；關(guān)閉各蒸發(fā)源和襯底的加熱電源，待溫度降下來后可取出樣品。該樣品為摻雜濃度緩變的p-GaSb/n-GaSb多晶薄膜異質(zhì)結(jié)，厚度為1.5-1.8μπι。
權(quán)利要求
1.一種熱蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜P-N結(jié)的方法，在襯底材料上制備銻化物薄膜P-N 結(jié)構(gòu)，其特征在于將潔凈的襯底材料置于高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)，使真空度高于KT4Pa ； 再將襯底材料加熱至300-650°C，并保持在設(shè)定溫度；在蒸發(fā)源中除本征源外還加入摻雜源，采用熱蒸發(fā)的方法，分別或同時將各個蒸發(fā)源加熱，再通過共蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜P-N 結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述襯底材料為玻璃、金屬、高分子聚合物或半導(dǎo)體襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述半導(dǎo)體襯底為硅或化合物半導(dǎo)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸發(fā)源包括本征源和摻雜源。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述本征源由銻源，與鎵源、銦源或鋁源III 族材料源中的一種或兩種以上的混合物共同組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述摻雜源為鋅源或碲源，或含有鋅或含有碲的源的上述各源中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述含有鋅或含有碲的源是ai-Sb、Zn-Ga 或 SnTe0
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述蒸發(fā)源的蒸發(fā)溫度設(shè)定為鎵源 750-950°C ；銦源 500-90(TC ；鋁源 900-105(TC ；銻源 380-500°C ；碲源 240_50(TC ；鋅源 600-1000°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熱蒸發(fā)的方法是電阻加熱法或電子束加熱法。
全文摘要
一種熱蒸發(fā)制備銻化物薄膜P-N結(jié)的方法。該方法包括將潔凈的襯底置于高真空鍍膜系統(tǒng)的腔室內(nèi)，將系統(tǒng)抽至高真空；將襯底加熱，并保持在設(shè)定溫度；在蒸發(fā)源中加入摻雜源，采用熱蒸發(fā)的方法，將各個蒸發(fā)源加熱，通過共蒸發(fā)制備摻雜銻化物薄膜材料，調(diào)節(jié)蒸發(fā)源溫度可以得到不同摻雜濃度的P型和N型銻化物材料；通過使用不同襯底和蒸發(fā)源得到銻化物的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)P-N結(jié)構(gòu)。
文檔編號C23C14/26GK102199746SQ20111011944
公開日2011年9月28日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者喬在祥, 何煒瑜, 張德賢, 李濤, 阮建明, 隋妍萍 申請人:南開大學(xué)