專利名稱：一種四氯化錫的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種無機(jī)化合物四氯化錫的生產(chǎn)工藝，特別是一種低成本生產(chǎn)四氯化錫的方法。
背景技術(shù)：
四氯化錫是錫化工產(chǎn)品生產(chǎn)中最重要的中間體，它既是生產(chǎn)甲基錫、丁基錫等有機(jī)錫化工產(chǎn)品的原料，又能被用于生產(chǎn)氯化亞錫、二氧化錫、錫酸鈉等無機(jī)錫化工產(chǎn)品。目前工業(yè)中普遍使用的四氯化錫的生產(chǎn)方法，一般都是用含Sn > 99%的精錫與氯氣反應(yīng)而得。因此，用廉價(jià)的含錫物料代替精錫生產(chǎn)四氯化錫，從而降低四氯化錫的生產(chǎn)成本，是十分有意義的。錫電解精煉的過程為粗錫澆鑄成陽極板，采用硫酸亞錫_甲酚磺酸-硫酸電解液電解。產(chǎn)出陽極泥，主要成分一般是(wt%) =Sn 25 40，Pb 15 25，Sb 0. 2 15，As 0. 6 4. 5，Bi 0. 01 12，Cu 1 15。采用陽極泥氧化焙燒，使錫成為不溶于各種酸的二氧化錫，可從浸出渣中以錫精礦的形式回收錫。焊錫電解精煉的過程為焊錫澆鑄成陽極板，采用硅氟酸電解液電解。產(chǎn)出陽極泥，主要成分一般是(wt%) :Sn 24 32，Pb 2 37，Sb 0. 7 17，As 1 7，Bi 12 31， Cu 0.5 4。處理方法如中國(guó)專利CN1090604A “錫陽極泥提取貴金屬和有價(jià)金屬的方法” 所述，采用鹽酸浸出，鐵粉置換浸出液中的砷、銻、鉍、銅，回收置換后液中的錫采用石灰中和法產(chǎn)出Sn (OH)2，經(jīng)過洗滌、干燥，以錫精礦的形式回收錫。熔析渣和離心析渣同為熔析爐或離心機(jī)處理乙粗錫和精煉鍋渣回收其中一部分錫以后的殘?jiān)Ｈ畚鲈闹饕煞忠话闶?wt%) =Sn 30 45，Pb 1 4，F(xiàn)e 30 32，As 16 20，S 1 2，Cu 0. 5 1?？刹捎酶邷匮趸簾撋椤⒘?，以錫精礦的形式回收錫。離心析漁的主要成分一般是(wt%) :Sn 38 49，Pb 4 5，F(xiàn)e 14 19，As 14 19，S 4 4. 5，Cu 0. 6 1. 4，可采用搭配至少是相同重量的錫煙塵等物料一同焙燒脫砷、硫，以錫精礦的形式回收錫。硫渣是粗錫火法精煉加硫除銅過程中產(chǎn)出的黑色粉狀浮渣，硫渣的主要成分一般是(wt%) :Sn 55 75，Cu 13 19，Pb 4 11，F(xiàn)e 0. 7 0. 8，As 0. 01 1. 6，Sb 0. 1 0.2,S 7.5 8.5。可采用隔膜電解-氧化焙燒-硫酸浸出處理，硫渣中約有一半的錫是以錫精礦的形式回收。即使是同一個(gè)錫冶煉廠，由于粗錫中的雜質(zhì)含量變化很大，粗錫電解精煉產(chǎn)出的陽極泥、焊錫電解精煉產(chǎn)出的陽極泥以及粗錫火法精煉產(chǎn)出的熔析渣、離心析渣、硫渣(在本專利申請(qǐng)中，為了敘述的方便，將這些生產(chǎn)錫過程中產(chǎn)生的含錫渣料簡(jiǎn)稱為“含錫精煉渣”)成分變化也很大，上述所列只是一般情況下產(chǎn)出的成分，若有所超出也是可能的。根據(jù)本發(fā)明人多年來對(duì)四氯化錫生產(chǎn)工藝的研究，可以用上述錫冶煉廠粗錫精煉產(chǎn)出的含錫精煉渣為原料，生產(chǎn)四氯化錫，而不是以價(jià)格昂貴的精錫為原料生產(chǎn)四氯化錫， 從而大大降低四氯化錫的生產(chǎn)成本。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)四氯化錫的方法，它以錫冶煉廠的含錫精煉渣為原料生產(chǎn)四氯化錫，具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，并為難以處理的含錫精煉渣提供了一種新的處理方法。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是①將錫冶煉廠的含錫> 20wt%精煉渣用鹽酸、氯氣、四氯化錫的一種或者幾種與水混合組成浸出劑浸出，浸出結(jié)束后過濾，然后加熱脫除濾液中的水分，析出脫水固體；
②往脫水固體中通入氯氣反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，餾出液即為合格的四氯化錫產(chǎn)品。所述錫冶煉廠的含錫精煉渣是指粗錫電解精煉產(chǎn)出的陽極泥、焊錫電解精煉產(chǎn)出的陽極泥以及粗錫火法精煉產(chǎn)出的熔析渣、離心析渣、硫渣之中的一種或者幾種；在脫水固體與氯氣反應(yīng)過程中，當(dāng)通入的氯氣只有反應(yīng)需要量的50%時(shí)，停止通氯，開始蒸餾。對(duì)所述含錫精煉渣的浸出采用二段逆流浸出，在第一段浸出過程中，浸出劑應(yīng)過量，浸出溫度為80 110°C，時(shí)間為1 4小時(shí)；在第二段浸出過程中，含錫精煉渣應(yīng)過量， 浸出溫度為80 110°C，時(shí)間為1 4小時(shí)。在脫除濾液中水分所析出的脫水固體中，含水量應(yīng)< 1%。所述的脫水固體與氯氣的反應(yīng)是在密閉容器中進(jìn)行，且預(yù)先加入了脫水固體重量 1 4倍的四氯化錫，控制反應(yīng)溫度為60 120°C，攪拌。較佳值是預(yù)先加入的四氯化錫的重量為脫水固體重量的2倍，反應(yīng)溫度為90°C。物相分析結(jié)果表明粗錫電解陽極泥中的錫，主要呈金屬狀態(tài)存在；焊錫電解陽極泥中的錫，主要以酸溶錫狀態(tài)存在；粗錫火法精煉產(chǎn)出的熔析渣、離心析渣、硫渣中的錫， 主要呈金屬狀態(tài)存在。因此，它們都能夠與鹽酸、氯氣、四氯化錫之中的一種或者幾種與水混合組成的浸出劑反應(yīng)，經(jīng)過二段逆流浸出，錫陽極泥精煉渣中的錫反應(yīng)生成氯化亞錫，溶解于水中，以二價(jià)錫的狀態(tài)存在，化學(xué)反應(yīng)方程式如下
Sn +2HC1=Sn2++2C1—+ H2SnO +2HC1=Sn2++2CF+ H2OSn +Sn4+=2Sn2+
增加浸出劑中鹽酸、氯氣、四氯化錫的含量，增加攪拌強(qiáng)度，提高浸出溫度，增加浸出時(shí)間，增大液固比，都能夠加快反應(yīng)速度，提高浸出率。 含錫精煉渣中的砷、銻、鉍、鉛、銅，在一段浸出時(shí)進(jìn)入溶液，特別是加入氧化劑后， 反應(yīng)速度更快，更容易被浸出，以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液，化學(xué)反應(yīng)方程式如下 2As + 3C12 = 2As3+ + 6CF 2Sb + 3C12 = 2Sb3+ + 6CF 2Bi + 3C12 = 2Bi3+ + 6CF Pb + Cl2 = Pb2+ + 2CF Cu2S + Cl2 = 2Cu+ + 2CF + S I
浸出劑過量的一段浸出液作為二段浸出的浸出劑，在二段浸出過程中，重新加入的含錫精煉渣過量，浸出劑不過量，溶液中的As3+、Sb3+、Bi3+、Cu+被還原為金屬，從溶液中沉淀出來，通過過濾而被脫除，化學(xué)反應(yīng)方程式如下 2As3+ + 3Sn = 2As I + 3Sn2+ 2Sb3+ + 3Sn = 2Sb I + 3Sn2+2Bi3+ + 3Sn = 2Bi I + 3Sn2+ 2Cu+ + Sn = 2Cu I + Sn2+
二段浸出液過濾后，濾液中砷、銻、鉍、銅含量均小于0. 01g/L。含錫精煉渣中的鐵、鉛、 鋅以二價(jià)離子的形態(tài)，與二價(jià)錫離子一起，進(jìn)入濾液中?？梢詫V液加入耐酸容器中，加熱蒸發(fā)脫水，直到析出的固體含水量小于1%，才停止。也可以將濾液加壓霧化，噴入干燥塔中， 與熱空氣直接接觸脫水。霧化液與300°C的熱空氣直接接觸，脫水得到的粉末狀固體中，氯化亞錫的氧化率、水解率均小于1%。反應(yīng)器中預(yù)先加入四氯化錫，加入的重量一般達(dá)到2倍固體重量，攪拌時(shí)固體容易懸浮起來，有利于傳熱、傳質(zhì)，有利于控制反應(yīng)平穩(wěn)、快速進(jìn)行。反應(yīng)器中設(shè)置有換熱器， 能將反應(yīng)產(chǎn)生的熱傳遞出來，保持反應(yīng)器處于合適的反應(yīng)溫度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱量使物料溫度升高，反應(yīng)速度加快，溶解于四氯化錫中的氯氣的溶解度卻是隨著溫度的升高而降低，會(huì)降低反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度不是越高越好，而是有一個(gè)合適的數(shù)值90°C左右ο物料含水量高的話，會(huì)腐蝕設(shè)備、堵塞管道、降低錫直收率等等，有百害而無一利， 應(yīng)盡力避免。加入反應(yīng)器中準(zhǔn)備通氯氣反應(yīng)的脫水固體中除含有錫外，還含有鐵、鉛、鋅氯化物，但是由于這些所含物的沸點(diǎn)較高，比四氯化錫的沸點(diǎn)高200°C以上，即使采用簡(jiǎn)單蒸餾， 也能與四氯化錫實(shí)現(xiàn)徹底分離，餾出液中鐵、鉛、鋅含量很低。餾出液中的二價(jià)錫含量也是很低的。氯氣通入多少、氯化反應(yīng)進(jìn)行到何種程度、反應(yīng)物中的二價(jià)錫剩余多少，這些因素與餾出液中二價(jià)錫的含量沒有多少關(guān)系。當(dāng)通入的氯氣只有需要量的50%，就停止通氯，開始蒸餾，餾出液中的二價(jià)錫含量低于目前所知道的分析方法所能準(zhǔn)確測(cè)出的最小值。脫水固體通氯氣反應(yīng)和蒸餾操作對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求并不高，工業(yè)化實(shí)施容易。反應(yīng)器可使用普通碳素鋼制造，不進(jìn)行任何防腐處理，與物料接觸的普通碳素鋼的年腐蝕率小于1mm，餾出液中鐵含量小于0. 001%。本發(fā)明的有益效果有以下各方面。①原料成本低。錫冶煉廠的含錫精煉渣中所含的金屬錫一般是按照相同錫品位的錫精礦的價(jià)格來計(jì)價(jià)出售的，這個(gè)價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于精錫的價(jià)格(全都折算為相同金屬噸的錫來比較)。渣中所含的鐵、砷、鉛、銻、硫等雜質(zhì)，出售時(shí)一般不計(jì)價(jià)。因此，用錫陽極泥精煉渣為原料生產(chǎn)四氯化錫，其生產(chǎn)成本低于目前以精錫為原料生產(chǎn)的四氯化錫。②提取效率高。采用本發(fā)明所述的浸出劑，浸出含錫精煉渣，錫浸出率一般在97% 以上。對(duì)浸出液過濾后的濾液加熱脫水得到的脫水固體，與氯氣反應(yīng)，固體中的錫99%以上轉(zhuǎn)化為四氯化錫，通過簡(jiǎn)單蒸餾，常壓操作，可將99. 5%以上的四氯化錫蒸餾出來。③回收元素多。由于本工藝是以四氯化錫的形式將含錫精煉渣中的錫提取出來， 因此，不但提取了該物料中的錫元素，而且還將浸出劑以及氯氣中的氯元素(與錫結(jié)合在一起)回收進(jìn)入產(chǎn)品中，避免采用將浸出液中的錫中和成錫精礦使氯元素進(jìn)入廢水中，可讓原料中的有價(jià)元素盡可能多地進(jìn)入產(chǎn)品中，既回收了有價(jià)元素，又減少了環(huán)境污染。④工藝適應(yīng)廣。在目前的錫冶煉廠中，提取粗錫電解陽極泥、焊錫電解陽極泥以及粗錫火法精煉產(chǎn)出的熔析渣、離心析渣、硫渣這些物料中的錫，采用的處理工藝各不相同。而采用本工藝，提取上述物料中的錫，可以用一種工藝，這將大大降低設(shè)備投資費(fèi)等費(fèi)用， 有利于增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)四氯化錫的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1
往搪瓷反應(yīng)釜中加入30%的濃鹽酸，在攪拌下按照液固質(zhì)量比4 1加入粗錫電解陽極泥，加熱，升溫到93 95°C，緩慢通入少量氯氣，攪拌浸出3小時(shí)。冷卻，過濾，一段濾渣送去回收有價(jià)金屬；一段濾液按照液固質(zhì)量比3 1加入粗錫電解陽極泥，加熱，升溫到103 105°C，攪拌浸出2小時(shí)。冷卻，過濾，二段濾渣送去一段浸出，二段濾液加入搪瓷蒸發(fā)釜中，預(yù)先蒸發(fā)濃縮至125°C，大量固體析出，將析出的固體加入搪瓷真空干燥機(jī)中，在溫度為 125°C，真空度為0. 05MPa下攪拌干燥1小時(shí)，固體含水量0. 往搪瓷反應(yīng)釜中加入四氯化錫，攪拌，按照液固質(zhì)量比2 1的比例加入上述固體，密封反應(yīng)釜，緩慢通入氯氣。調(diào)節(jié)氯氣流量，調(diào)節(jié)冷卻水流量，控制釜中物料反應(yīng)溫度在90 95°C，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。停止通入氯氣，停止攪拌，固體中的錫99. 3%轉(zhuǎn)化為四氯化錫。常壓蒸餾，將反應(yīng)產(chǎn)物蒸出，收集餾出液即為合格的四氯化錫產(chǎn)品，其化學(xué)成分(％) =SnCl4 99. 80, As 0. 0004，Sb 0. 0002, Fe 0. 0001，Bi < 0. 0001，Pb < 0. 0001，Cu < 0. 0001，游離氯 0. 004。實(shí)例2
往搪瓷反應(yīng)釜中加入30%的濃鹽酸，攪拌下按照液固質(zhì)量比5 1加入離心析渣，加熱， 升溫到90 92°C，加入1%的四氯化錫，攪拌浸出3小時(shí)。冷卻，過濾，一段濾渣送去回收有價(jià)金屬；一段濾液按照液固質(zhì)量比3 1加入離心析渣，加熱，升溫到100 102°C，攪拌浸出2. 5小時(shí)。冷卻，過濾，二段濾渣送去一段浸出，二段濾液送去加熱脫水。采用噴霧干燥脫水，濾液霧化噴入干燥塔中，與300°C的熱空氣逆流接觸換熱，塔底收集到的粉狀固體含水量0. 1%。往搪瓷反應(yīng)釜中加入四氯化錫，攪拌，按照液固質(zhì)量比2 1的比例加入上述固體，密封反應(yīng)釜，緩慢通入氯氣。調(diào)節(jié)氯氣流量，調(diào)節(jié)冷卻水流量，控制釜中物料反應(yīng)溫度在95 100°C，反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。停止通入氯氣，停止攪拌，固體中的錫99. 6%轉(zhuǎn)化為四氯化錫。常壓蒸餾，將反應(yīng)產(chǎn)物蒸出，收集餾出液即為合格的四氯化錫產(chǎn)品，其化學(xué)成分(％) SnCl4 99. 62，As 0. 0007，Sb 0. 0003，Bi 0. 0001，F(xiàn)e 0. 0002，Pb 0. 0001，Cu < 0. 0001，游離氯0. 002。實(shí)例3:
往搪瓷反應(yīng)釜中加入30%的濃鹽酸，攪拌下按照液固質(zhì)量比4 1加入硫渣，加熱，升溫到92 94°C，緩慢通入少量氯氣，攪拌浸出3. 5小時(shí)。冷卻，過濾，一段濾渣送去回收有價(jià)金屬；一段濾液按照液固質(zhì)量比3 1加入硫渣，加熱，升溫到100 105°C，攪拌浸出2小時(shí)。冷卻，過濾，二段濾渣送去一段浸出，二段濾液送去加熱脫水。采用噴霧干燥脫水，濾液霧化噴入干燥塔中，與250°C的熱空氣逆流接觸換熱，塔底收集到的粉狀固體含水量0. 2%。 往搪瓷反應(yīng)釜中加入四氯化錫，攪拌，按照液固質(zhì)量比3 :1的比例加入上述固體，密封反應(yīng)釜，緩慢通入氯氣。調(diào)節(jié)氯氣流量，調(diào)節(jié)冷卻水流量，控制釜中物料反應(yīng)溫度在90 95°C， 反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。停止通入氯氣，停止攪拌，固體中的錫99. 7%轉(zhuǎn)化為四氯化錫。常壓蒸餾， 將反應(yīng)產(chǎn)物蒸出，收集餾出液即為合格的四氯化錫產(chǎn)品，其化學(xué)成分(％) =SnCl4 99.68，As0. 0005，Sb 0. 0002，Bi 0. 0001，F(xiàn)e 0. 0001，Pb < 0. 0001，Cu < 0. 0001，游離氯 0. 003。
權(quán)利要求
1.一種四氯化錫的生產(chǎn)方法，其特征依次由以下步驟組成①將錫冶煉廠的含錫>20wt%的精煉渣用鹽酸、氯氣、四氯化錫的一種或者幾種與水混合組成浸出劑浸出，浸出結(jié)束后過濾，然后加熱脫除濾液中的水分，析出脫水固體；②往脫水固體中通入氯氣反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，餾出液即為合格的四氯化錫產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的四氯化錫生產(chǎn)方法，其特征在于所述錫冶煉廠的含錫>20wt% 的精煉渣是指粗錫電解精煉產(chǎn)出的陽極泥、焊錫電解精煉產(chǎn)出的陽極泥以及粗錫火法精煉產(chǎn)出的熔析渣、離心析渣、硫渣之中的一種或者幾種；在脫水固體與氯氣反應(yīng)過程中，當(dāng)通入的氯氣只有反應(yīng)需要量的50%時(shí)，停止通氯，開始蒸餾。
3.如權(quán)利要求2所述的四氯化錫生產(chǎn)方法，其特征在于對(duì)含錫精煉渣的浸出采用二段逆流浸出，在第一段浸出過程中，浸出劑應(yīng)過量，浸出溫度80 110°C，浸出時(shí)間1 4 小時(shí)；在第二段浸出過程中，含錫精煉渣應(yīng)過量，浸出溫度80 110°C，浸出時(shí)間1 4小時(shí)。
4.如權(quán)利要求2所述的四氯化錫生產(chǎn)方法，其特征在于在脫除濾液中水分所析出的脫水固體中，含水量應(yīng)< 1%。
5.如權(quán)利要求2所述的四氯化錫生產(chǎn)方法，其特征在于脫水固體與氯氣的反應(yīng)是在密閉容器中進(jìn)行，并且預(yù)先加入了脫水固體重量1 4倍的四氯化錫，控制反應(yīng)溫度為 60 120°C，攪拌反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的四氯化錫生產(chǎn)方法，其特征在于預(yù)先加入的四氯化錫的重量為脫水固體重量的2倍，反應(yīng)溫度為90°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種無機(jī)化合物四氯化錫的生產(chǎn)工藝，特別是一種低成本生產(chǎn)四氯化錫的方法。本發(fā)明的工藝方法是①將錫冶煉廠的含錫＞20wt%的精煉渣用鹽酸、氯氣、四氯化錫的一種或者幾種與水混合組成浸出劑浸出，浸出結(jié)束后過濾，然后加熱脫除濾液中的水分，析出脫水固體；②往脫水固體中通入氯氣反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，餾出液即為合格的四氯化錫產(chǎn)品。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，回收元素多，工藝適應(yīng)廣，并為難以處理的錫冶煉廠的含錫精煉渣提供了一種新的處理方法。
文檔編號(hào)C22B7/04GK102191385SQ20111013165
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者杜峰, 楊銑, 毛銳, 王青, 陳學(xué)元, 陳紹春, 陳紹雄, 馬宇 申請(qǐng)人:云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司