專利名稱：適合于連續(xù)化制備高溫超導(dǎo)帶材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種適合于連續(xù)化制備高溫超導(dǎo)帶材的方法。
背景技術(shù)：
超導(dǎo)材料由于其獨特的物理特性，自從上世紀(jì)初超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來一直吸引著眾多科學(xué)家的注意力。其無阻、抗磁特性在工業(yè)、國防、科學(xué)研究、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景使得各國政府都極為重視超導(dǎo)技術(shù)的研究。尤其是在醫(yī)學(xué)和磁約束核聚變反應(yīng)堆等應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代性。傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)材料由于其工作溫度位于液氦溫區(qū)，昂貴的制冷成本限制了超導(dǎo)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。自從1986年新型氧化物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來，該領(lǐng)域已經(jīng)取得了很大的進展。氧化物高溫超導(dǎo)材料發(fā)現(xiàn)之初，考慮到新型高溫超導(dǎo)材料對國民經(jīng)濟發(fā)展有可能帶來巨大的經(jīng)濟與社會效益，世界各國在該領(lǐng)域投入了大量的人力、物力、并且展開了激烈的競爭，以期在短期內(nèi)將高溫超導(dǎo)材料大規(guī)模應(yīng)用于能源、電力、交通運輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域。因為超導(dǎo)材料具有零電阻、無損耗、完全抗磁性(磁懸浮)等優(yōu)越的電磁特性，再加上新型高溫超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度已經(jīng)從傳統(tǒng)超導(dǎo)體的液氦溫區(qū)提高到了液氮溫區(qū)，使大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用成為可能(因為液氮的成本遠遠低于液氦，一杯液氮的成本大約與一杯礦泉水相當(dāng)，大氣中氮的含量占70%左右)。高溫超導(dǎo)材料在電力的生產(chǎn)、傳輸與應(yīng)用領(lǐng)域不僅能夠大大降低熱損耗、提高能源的有效利用率，并且不會造成環(huán)境污染，所以高溫超導(dǎo)材料的研發(fā)與生產(chǎn)不僅具有科學(xué)價值還具有巨大的社會、經(jīng)濟效益。但經(jīng)過幾年的高溫超導(dǎo)熱之后，隨著研究工作的深入，發(fā)現(xiàn)高溫超導(dǎo)材料的實際應(yīng)用比原來的預(yù)期要困難得多。這主要與高溫超導(dǎo)材料的微觀結(jié)構(gòu)及機械性能有關(guān)。與傳統(tǒng)的金屬低溫超導(dǎo)體相比，高溫超導(dǎo)體屬于氧化物材料，其力學(xué)性能類似于陶瓷材料，故在高溫超導(dǎo)材料的加工方面遇到了很大的困難，不易加工成柔軟的線材，無法在能源、電力、醫(yī)療、和軍工領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。為了解決高溫超導(dǎo)材料不易加工成線材這一難題，科學(xué)家們首先采用的方法是“銀包套”方法，稱之為第一代高溫超導(dǎo)帶材。第一代高溫超導(dǎo)帶材以鉍系 (鉍-鍶-鈣-銅-氧)高溫超導(dǎo)材料為主。“銀包套”方法的原理是將鉍系高溫超導(dǎo)粉末灌入空心銀套筒中，經(jīng)過拉伸及加壓等工藝加工成4毫米寬0. 2毫米厚的銀包套高溫超導(dǎo)帶材。經(jīng)過“銀包套”方法加工的高溫超導(dǎo)帶材具有很好的柔軟性，可用于制造高溫超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)線圈、超導(dǎo)發(fā)電機、超導(dǎo)馬達、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)限流器等各種設(shè)備。第一代高溫超導(dǎo)線材可傳輸150-200安培左右的電流。單根長度已經(jīng)超過1000米。第一代高溫超導(dǎo)線材經(jīng)過十多年的研發(fā)，生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，目前美國超導(dǎo)公司(American Superconductor Corporation)、日本住友電工、中國英納超導(dǎo)公司等已經(jīng)建成了第一代高溫超導(dǎo)帶材的生產(chǎn)線，并已經(jīng)開始批量生產(chǎn)。雖然第一代高溫超導(dǎo)帶材已經(jīng)開始商業(yè)化生產(chǎn)，并且在超導(dǎo)電纜等示范性項目中獲得了應(yīng)用，但由于存在性價比等方面的障礙，目前仍無法大規(guī)模推廣應(yīng)用。其主要原因如下第一、以鉍系帶材為代表的第一代高溫超導(dǎo)帶材就其超導(dǎo)電流密度及電流傳輸性能而言無法與釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)帶材相比。并且經(jīng)過十多年的研發(fā)，進一步改進的空間有限。 第二、鉍系帶材在磁場中其超導(dǎo)電流衰變較快，亦即在外加磁場中，當(dāng)磁場強度超過一定值后，會失去其超導(dǎo)電性。然而大多數(shù)能源、電力領(lǐng)域的應(yīng)用往往與強磁場有關(guān)，所以第一代高溫超導(dǎo)帶材無法在大多數(shù)中等強度以上的磁場下應(yīng)用。第三、因為銀作為貴重金屬，原材料成本較高，故采用“銀包套”法技術(shù)生產(chǎn)的第一代鉍系高溫超導(dǎo)帶材的成本很難降低到與傳統(tǒng)的銅導(dǎo)線競爭的價位。目前仍在150-200美元/千安培米($150-200/kAm)范圍內(nèi)。 根據(jù)美國能源部的估算，高溫超導(dǎo)帶材大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的性能價格比應(yīng)優(yōu)于銅導(dǎo)線性價比，約為20美元/千安培米($20/kAm)。只有當(dāng)高溫超導(dǎo)帶材的性能價格達到該指標(biāo)后，才有可能大規(guī)模替代傳統(tǒng)的銅導(dǎo)線材料。由于上述原因，從1990年開始，美、日、英、德等國開始了第二代高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)工作，設(shè)立了第二代高溫超導(dǎo)帶材及相關(guān)應(yīng)用的國家攻關(guān)計劃。所謂第二代高溫超導(dǎo)帶材，就是采用各種鍍膜手段在很薄(40-100微米)的傳統(tǒng)金屬基帶(鎳基合金或不銹鋼等合金)上鍍一層大約1到幾個微米厚的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜。與“銀包套”法技術(shù)研制的第一代高溫超導(dǎo)帶材相比，二代高溫超導(dǎo)帶材具有更優(yōu)越的超導(dǎo)性能，如圖1所示，第二代高溫超導(dǎo)帶材包含金屬基帶1、設(shè)置在金屬基帶上的氧化物隔離層2、設(shè)置在隔離層上的超導(dǎo)層3，以及設(shè)置在超導(dǎo)層上的保護層4。如果直接在金屬基帶上生長釔鋇銅氧超導(dǎo)層，則無法取得優(yōu)良的超導(dǎo)性能，這是因為金屬基帶本身的微觀結(jié)構(gòu)并不完美，一般為多晶結(jié)構(gòu)而非單晶結(jié)構(gòu)，另外金屬元素在釔鋇銅氧超導(dǎo)層生長過程中會擴散進入超導(dǎo)層，進而破壞其超導(dǎo)電性能。為了改進釔鋇銅氧超導(dǎo)層的外延晶體結(jié)構(gòu)質(zhì)量及阻擋化學(xué)擴散，一般在金屬襯底基帶上需要生長一層很薄的氧化物層。氧化物隔離層具有兩個功能其一是阻止金屬基帶中的鎳、鐵等元素在高溫下擴散進入超導(dǎo)層破壞其超導(dǎo)電性；其二是減小釔鋇銅氧與種子層之間的晶格失配度，改進釔鋇銅氧超導(dǎo)層的微觀結(jié)構(gòu)質(zhì)量。隔離層可采用工業(yè)界普遍采用的磁控射或電子束蒸發(fā)等鍍膜手段，這方面的技術(shù)已相當(dāng)成熟，只要將鍍膜設(shè)備大型化即可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。但這兩種方法對靶材的利用率都很低。所以生長氧化物隔離層的原材料成本并不低。另外，由于外延生長稀土氧化物超導(dǎo)層的基底溫度對復(fù)合隔離層厚度很敏感，而復(fù)合隔離層厚度只有幾十到幾倍納米，采用傳統(tǒng)的磁控濺射，或電子束蒸發(fā)等鍍膜方法很難保證公里級長帶制備過程中從開始到結(jié)束都具有納米級厚度。而采用準(zhǔn)分子激光蒸發(fā)鍍膜方法可通過控制激光脈沖數(shù)來嚴(yán)格控制包膜厚度，大大改善了鍍膜工藝的可靠性和重復(fù)性。釔鋇銅氧超導(dǎo)層的生長是制造第二代高溫超導(dǎo)帶材的關(guān)鍵。超導(dǎo)層的質(zhì)量決定了超導(dǎo)帶材所能傳輸電流的大小，超導(dǎo)電流的大小直接與超導(dǎo)帶材的價格性能比相關(guān)，所以能否制備出具有很高超導(dǎo)電流傳輸能力的帶材是大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前生長釔鋇銅氧超導(dǎo)層的方法主要包括激光鍍膜法、共蒸發(fā)法、溶液法和化學(xué)氣相沉淀法。激光鍍膜方法具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，用激光鍍膜技術(shù)生長釔鋇銅氧超導(dǎo)帶材具有最好的超導(dǎo)性能。該方法最大的優(yōu)點就是能夠精確控制生長薄膜的組分，從而能夠獲得正確的釔、鋇、銅 (123)相化學(xué)配比。成品率在95%以上，遠遠高于MOD和MOCVD方法。所以在總體性價比上更具有競爭力。此外，激光鍍膜方法還適合于多層膜工藝和其它慘雜工藝。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室采用激光鍍膜多層膜工藝已生長出了 1厘米寬、2-3微米厚的短樣，超導(dǎo)電流高達1400安培。與激光鍍膜方法相比，其它方法的工藝控制都十分復(fù)雜，且成品率很低。 用于工藝流程控制的設(shè)備投資量非常大。另外，溶液法和化學(xué)氣相沉淀法使用的釔、鋇、銅化學(xué)有機合成源也很貴，且在中國沒有生產(chǎn)廠家。故這幾種方法不適合在中國大規(guī)模推廣應(yīng)用。第二代高溫超導(dǎo)帶材中還存在一個很重要的現(xiàn)象厚度效應(yīng)，即當(dāng)超導(dǎo)單層厚度超過一定值時(約為2微米)時，超導(dǎo)臨界電流密度Jc，甚至超導(dǎo)臨界電流Ic呈下降趨勢。 所以不能通過簡單增加超導(dǎo)層厚度的辦法來提高第二代高溫超導(dǎo)帶材的電流傳輸能力。只有采用激光鍍膜多層膜工藝才能克服這一障礙。其它方法目前還沒有成功制備出高電流 (> 1000安培)的第二代高溫超導(dǎo)帶材。圖2為2004年以前所采用的單通道第二代高溫超導(dǎo)帶材激光鍍膜原理示意圖。因為激光蒸發(fā)出來的靶材物質(zhì)呈橢圓行分布，所以，在單通道激光鍍膜系統(tǒng)中，只有不到50%的蒸發(fā)物質(zhì)淀積在金屬基帶上。從而降低了激光利用率和帶材制備速度。因為采用鍍膜方法形成的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)帶材具有幾乎完美的單晶結(jié)構(gòu)，所以第二代高溫超導(dǎo)帶材具有很強的超導(dǎo)電流傳輸能力。而金屬基帶的成本很低，故隨著研發(fā)水平的提高，第二代高溫超導(dǎo)帶材的成本將會大大降低。近年來由于石油、貴金屬、有色金屬等原材料價格的大幅上漲，使第二代高溫超導(dǎo)帶材的成本目標(biāo)更容易實現(xiàn)。具有超強電流輸送能力的第二代高溫超導(dǎo)帶材適合于制造超大功率電纜、變壓器、電機等大型電力設(shè)備及許多高科技軍事設(shè)備?？纱蟠蠼档痛笮碗娏υO(shè)備的重量和體積。隨著中國國民經(jīng)濟規(guī)模的進一步擴大和人民生活水平的不斷提高，對能源和電力的需求將會急劇增加。國際原油、天然氣的供應(yīng)量短缺及價格上漲將會成為制約我國國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的主要因素之
ο為了保證中國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，配合國家節(jié)能減排排、保護環(huán)境的科學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略，有關(guān)新型節(jié)能材料與技術(shù)的研究與開發(fā)十分必要。高溫超導(dǎo)材料在電力的生產(chǎn)、傳輸與應(yīng)用領(lǐng)域可大大降低能耗，提高能源的有效利用率，并且不會造成環(huán)境污染，所以第二代高溫超導(dǎo)帶材的研究與開發(fā)在中國具有巨大的市場潛力。因為第二代高溫超導(dǎo)帶材在零電阻的超導(dǎo)狀態(tài)下具有很強的電流傳輸能力，所以用第二代高溫超導(dǎo)帶材制成的大型超導(dǎo)發(fā)電機、超導(dǎo)電機與傳統(tǒng)的大型發(fā)電機、電機相比可大大減小體積和重量，不僅在民用領(lǐng)域，在軍工領(lǐng)域也具有廣泛的用途，尤其適用于大型水面戰(zhàn)艦、大功率激光武器等。事實上，從人口密度的角度來看，第二代高溫超導(dǎo)帶材在電力方面的應(yīng)用更適合于中國、日本、韓國等人口密度較大的國家。在中國幾乎每個大、中型城市人口都在百萬以上，所以特別適合于鋪設(shè)短距離、大容量的高溫超導(dǎo)電纜，與美國相比，鋪設(shè)高溫超導(dǎo)電纜的基本建設(shè)費用要低得多。
考慮到第二代高溫超導(dǎo)帶材對國民經(jīng)濟的重要性，以及經(jīng)過十多年的研發(fā)已接近大規(guī)模市場化應(yīng)用的邊緣這一事實。自2000年以后，美、日、德、韓等國組建了國家實驗室與工業(yè)界相結(jié)合的研發(fā)機構(gòu)，將高溫超導(dǎo)領(lǐng)域的主要人力、物力及資金都集中在第二代高溫超導(dǎo)帶材的產(chǎn)業(yè)化研發(fā)項目上。美國能源部、日本通產(chǎn)省新能源開發(fā)組織、德國、韓國等國家都將高溫超導(dǎo)技術(shù)作為21世紀(jì)提升國家競爭力的高技術(shù)項目來實施
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種適合于連續(xù)化制備高溫超導(dǎo)帶材的方法，提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明依次通過激光鍍膜方法在金屬基帶上生長復(fù)合隔離層和超導(dǎo)層，最后采用磁控濺射方法在超導(dǎo)層上生長保護層，得到高溫超導(dǎo)帶材。所述的金屬基帶通過以下方式獲得所述的金屬基帶采用雙軸織構(gòu)鎳-鎢合金帶 (RolledAssisted Biaxially Textured Substrates，RABiTS)，Ni_5% W 合金；或離子束輔助沉積方法(IonBeam Assisted D印osition，縮寫為IBAD)制備的具有雙雙軸織構(gòu)的金屬合金帶，如哈氏合金帶(C-276)，或不銹鋼帶等。所述的激光鍍膜方法是指多靶多通道激光鍍膜方法，具體步驟為使金屬基帶I在兩組帶輥II之間多次纏繞經(jīng)過激光鍍膜生長區(qū)，從而增大了金屬基帶I暴露在激光蒸發(fā)束中的面積，另金屬基帶I中的同一區(qū)域，可在激光鍍膜區(qū)域內(nèi)，多次進行激光鍍膜，從而大大提高了激光蒸發(fā)鍍膜的效率和速度。本發(fā)明在帶材制備過程中，采用了多靶多通道激光鍍膜方法，大大提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本。


圖1是高溫超導(dǎo)帶材的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是單通道激光鍍膜的示意圖。圖3是多通道激光鍍膜的示意圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1如圖3所示，本實施例包含以下步驟步驟1、金屬基帶制備；所述的金屬基帶采用雙軸織構(gòu)鎳-鎢合金帶(Rolled Assisted Biaxially Textured Substrates，縮寫為RABiTS)，Ni_5% W合金；或離子束輔助沉積方法(Ion Beam Assisted D印osition，縮寫為IBAD)制備的具有雙軸織構(gòu)結(jié)構(gòu)的金屬合金帶，如哈氏合金帶(C-276)，或不銹鋼帶等。步驟2、采用激光鍍膜方法在金屬基帶上生長復(fù)合隔離層；所述的復(fù)合隔離層可采用CeO2,或YSZ，或^O3，或SrTiO2,或Lii2Zr2O7，或LaMnO3, 或MgO，或NiO，或氧化物復(fù)合多層結(jié)構(gòu)，如金屬基帶/Ce02/YSZ/Ce02，或金屬基帶/Y203/YSZ/ CeO2,或金屬基帶 /Ce02/SrTi03，或金屬基帶 /Ce02/L￡i2Zr207，Ce02/LaMn03, Mg0/LaMn03, MgO/ SrTiO3, Mg0/LaMn03/Ce02, Mg0/SrTi03/Ce02 等。步驟3、采用激光鍍膜方法在復(fù)合隔離層上生長超導(dǎo)層；所述的超導(dǎo)層采用稀土氧化物REBCO超導(dǎo)材料(RE1Ba2Cu3O7，123相或摻雜相)。
步驟4、采用磁控濺射方法在超導(dǎo)層上生長保護層。所述的保護層一般為1到幾個微米厚的銅或銀，主要目的是防止釔鋇銅氧超導(dǎo)層直接與水蒸氣、大氣、液氮等外界媒介接觸，以免引起表面化學(xué)反應(yīng)，使超導(dǎo)性能隨著時間的推移而緩慢退化。如圖3所示，所述步驟2和步驟3中的激光鍍膜采用多通道激光鍍膜方法，使金屬基帶I在兩個帶輥II之間多次纏繞經(jīng)過激光鍍膜生長區(qū)，從而增大了金屬基帶I暴露在激光蒸發(fā)束中的面積，另金屬基帶I中的同一區(qū)域，可在激光鍍膜區(qū)域內(nèi)，多次進行激光鍍膜，從而可使90%以上的蒸發(fā)物質(zhì)淀積在金屬基帶上，從而大大提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本。用于研制超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)電機、超導(dǎo)發(fā)電機、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)限流器等電力設(shè)施的稀土氧化物超導(dǎo)帶材最終產(chǎn)品還需在保護層之上電鍍30-40微米厚的銅過載電流保護層，其目的是避免過載電流脈沖對超導(dǎo)帶材造成損壞。將來在商業(yè)化生產(chǎn)中，可采用成熟的電鍍工藝。
權(quán)利要求
1.一種適合于連續(xù)化制備高溫超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于，該方法包含以下步驟 步驟1、金屬基帶制備；步驟2、采用激光鍍膜方法在金屬基帶上生長復(fù)合隔離層； 步驟3、采用激光鍍膜方法在復(fù)合隔離層上生長超導(dǎo)層； 步驟4、采用磁控濺射方法在超導(dǎo)層上生長保護層。
2.如權(quán)利要求1所述的適合于連續(xù)化制備高溫超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于，所述步驟2和步驟3中的激光鍍膜采用多靶多通道激光鍍膜方法，使金屬基帶I在兩組帶輥II之間多次纏繞經(jīng)過激光鍍膜生長區(qū)，從而增大了金屬基帶I暴露在激光蒸發(fā)束中的面積，另金屬基帶I中的同一區(qū)域，可在激光鍍膜區(qū)域內(nèi)，多次進行激光鍍膜，從而大大提高了激光蒸發(fā)鍍膜的效率和速度。
3.如權(quán)利要求2所述的適合于連續(xù)化制備高溫超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于，復(fù)合隔離層與超導(dǎo)層的制備在同一激光鍍膜系統(tǒng)內(nèi)或分別在不同激光鍍膜系統(tǒng)內(nèi)完成。
全文摘要
一種適合于連續(xù)化制備高溫超導(dǎo)帶材的方法，首先制備金屬基帶，其次在金屬基帶上生長復(fù)合隔離層，然后在復(fù)合隔離層上生長超導(dǎo)層，最后在超導(dǎo)層上生長保護層。本發(fā)明采用了多靶多通道激光鍍膜方法在同一鍍膜系統(tǒng)內(nèi)完成復(fù)合隔離層和超導(dǎo)層的原位制備，大大提高了激光利用率和帶材制備速度、減少了抽真空時間、提高了設(shè)備利用率、降低了固定資產(chǎn)投資強度，從而大大降低了高溫超導(dǎo)帶材的制造成本。
文檔編號C23C28/00GK102306702SQ20111014371
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者李貽杰 申請人:上海交通大學(xué)