專利名稱：廢舊重整催化劑中鉑、鋁及錸回收方法
廢舊重整催化劑中鉑、鋁及錸回收方法技術(shù)領域
本發(fā)明屬于貴重金屬回收技術(shù)領域，尤其涉及廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法。
背景技術(shù)：
石油重整催化劑主要是鉬錸催化劑，其中含有鉬、錸等有價金屬以及大量的氧化鋁，回收具有很大的經(jīng)濟價值。目前，石油重整催化劑中貴重金屬回收，主要方法有
酸溶-萃取回收錸_焙燒除碳_鹽酸/氯酸鈉浸出鉬_萃取鉬_水合肼還原鉬的工藝；焙燒-堿浸錸_鐵粉置換錸-全溶法提鉬的工藝。但是，上述回收方法成本高，條件苛刻，而且回收效率低。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明實施例提供一種廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中廢舊重整催化劑鉬、鋁及錸回收成本高，條件苛刻，而且回收效率低的技術(shù)問題。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，包括如下步驟
將廢舊重整催化劑和可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽加入至水中，在pH值為 12-14，溫度為80-99°C條件下反應2_4小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；
向第一濾液中加入可溶性鉀鹽,反應后過濾,收集第二濾洛回收錸,收集第二濾液；
將第一濾渣和堿混合，在溫度為400-600°C條件下焙燒2-4小時；
將焙燒后的第一濾渣用溫度為85_95°C的水洗滌1-3小時，過濾收集第三濾液和第三濾渣；
在溫度為85-95°C條件下，將第三濾渣和酸溶液混合，反應1-3小時，收集第四濾液和第四濾洛;
將第三濾液和第四濾液混合，反應后過濾，收集沉淀回收氫氧化鋁；
將第四濾渣進行還原處理，得到鉬。
本發(fā)明實施例廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，操作簡單，反應條件溫和， 易于控制，生產(chǎn)成本低廉，而且金屬的回收率高，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實施例廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法流程圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
請參閱圖1，圖I顯示本發(fā)明實施例廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法流程圖，包括如下步驟
步驟SOl，浸出錸
將廢舊重整催化劑和可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽加入至水中，調(diào)整pH值為 12-14，在溫度為80-99°C條件下反應2_4小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；
步驟S02，回收錸
向第一濾液中加入可溶性鉀鹽，反應后過濾，收集第二濾渣回收錸，收集第二濾液；
步驟S03，焙燒
將第一濾渣和堿混合，在溫度為400-600°C條件下焙燒2_4小時；
步驟S04，水洗
將焙燒后的第一濾渣用溫度為85_95°C的水洗滌1_3小時，過濾收集第三濾液和第三濾渣;
步驟S05，酸浸出鋁
在溫度為85_95°C條件下，將第三濾渣和酸溶液混合，反應1_3小時，收集第四濾液和第四濾洛;
步驟S06，回收鋁
將第三濾液和第四濾液混合，反應后過濾，收集沉淀回收氫氧化鋁；
步驟S07，回收鉬
將第四濾渣進行還原處理，得到鉬。
具體地，該廢舊重整催化劑是指，經(jīng)過使用后的石油重整催化劑，該催化劑中含有大量的鉬、鋁及錸等貴重金屬。該廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸的含量范圍大致如下
鉬的含量O. 1-0. 6%之間，錸的含量O. 1-1. 2%之間，其余大部分為氧化鋁。
具體地，步驟SOl中，該廢舊重整催化劑和水的重量比為I : O. 5-1，該可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽與廢舊重整催化劑的重量之比為I : 10-20，優(yōu)選為I : 12-15 ;本步驟的反應時間為2小時以上，優(yōu)選為2-4小時，反應溫度為80-99°C ;pH值為12-14 ；
本步驟SOl中，該可溶性碳酸鹽沒有限制，例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等，該可溶性碳酸氫鹽也沒有限制，例如，碳酸氫鉀、碳酸氫銨、碳酸氫鈉等；在水相中，用碳酸根離子將廢舊重整催化劑中的錸溶解于碳酸鈉而浸出，以碳酸鈉為例，該反應式表示為
Na2C03+Re207 = 2NaRe04+C02 ；
該浸出處理為二級逆流浸出，具體為將廢舊催化劑原料連續(xù)2次接觸碳酸鈉浸出液，保證廢舊催化劑中錸完全浸出，同時將碳酸鈉浸出液連續(xù)2次接觸原料，提高浸出液中錸的濃度并充分利用碳酸鈉輔料。
然后,將浸出反應后的溶液進行過濾,收集第一濾液和第一濾洛。該第一濾液為含錸的溶液，該第一濾渣中含有鉬和鋁；本步驟SOl通過使用可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽將廢 I日重整催化劑中的錸浸出，反應條件溫和，成本低廉，錸的浸出率高。
進一步，步驟SOl之后，還包括確定第一濾液中錸的質(zhì)量，第一濾渣中鉬的質(zhì)量、 氧化鋁的質(zhì)量的步驟，具體方法沒有限制，例如分析方法包括滴定分析、AAS、ICP等方法。
具體地，步驟S02中，向步驟SOl中收集的第一濾液中加入可溶性鉀鹽，例如，氯化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、硫酸鉀等，可溶性鉀鹽和第一濾液中的錸發(fā)生反應，生成高錸酸鉀沉淀，以氯化鉀為例，該反應式表示為
KCl+NaRe04 = KRe04+NaCl
該可溶性鉀鹽的用量為第一濾液中錸質(zhì)量的O. 44-0. 8倍，本步驟的反應溫度為室溫，具體沒有限制；反應時間為O. 5-2小時；然后將反應后的溶液過濾，收集第二濾渣 (沉淀)回收錸，收集第二濾液；進一步，將該第二濾液返回至步驟SOl中進行浸出處理步驟中作為底水(相當于步驟SOl中的水)，將收集到第二濾渣(即高錸酸鉀)進行重結(jié)晶處理，得到分析純級別的高錸酸鉀。
具體地，步驟S03中，將步驟SOl中收集的第一濾渣和堿混合，在溫度為400_600°C 條件下焙燒2-4小時，經(jīng)過焙燒處理，將第一濾渣中的有機物及其他碳化合物(即廢舊重整催化劑中的有機物及其他碳化合物)除去。其中，該堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等，堿的用量為氧化鋁質(zhì)量的I. 25-2倍。
具體地，步驟S04中，將經(jīng)過步驟S03焙燒處理后的第一濾渣用溫度為85_95°C的水洗滌1-3小時，具體為， 將焙燒后的第一濾渣加入至85-95°C的水中，攪拌1-3小時，然后過濾，收集第三濾液和第三濾渣，該第三濾液中主要含有偏鋁酸鈉，該第三濾渣中主要成分有鉬和氧化鋁；
具體地，步驟S05中，將步驟S04中的第三濾渣加入至酸溶液中，或者將酸溶液加入至第三濾渣中，該酸溶液的濃度為l_3mol/L，該酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、高氯酸等， 將第三濾渣和酸溶液混合后，將溫度調(diào)整至85-95°C，酸和第三濾渣中氧化鋁發(fā)生反應，反應時間為1-3小時，將反應后的溶液過濾，收集第四濾液和第四濾渣，該第四濾液中含有大量的鋁離子，該第四濾渣中含有鉬；
具體地，步驟S06中，將步驟S05中收集的第三濾液和步驟S06中收集的第四濾液混合，調(diào)整pH值為5-8,反應2-4小時,將反應后的溶液過濾,收集沉淀回收氫氧化招，本步驟的反應式表示為
6H20+A13++3A102_ — 4A1 (OH) 3 ；
進一步，步驟S06之后，還包括第四濾渣的洗滌步驟，具體為，將第四濾渣用純水洗滌4次以上，通過洗滌，將鉬表面的雜質(zhì)去掉；
具體地，步驟S07中，將上述第四濾渣或洗滌之后的第四濾渣進行還原處理，具體為，將第四濾渣在溫度為200-800°C的條件下進行還原處理，還原處理的時間為2-4小時； 該還原處理在還原性氣氛中進行，該還原性氣氛是指氫氣氣氛、一氧化碳氣氛，或者，氫氣與惰性氣體的混合氣氛、一氧化碳與惰性氣體的混合氣氛，該惰性氣體沒有限制，例如，氮氣、氦氣、氬氣等；第四濾渣經(jīng)過還原處理，得到鉬粗粉，將該鉬粗粉進行電解精煉，得到精煉鉬粉；該電解精煉沒有限制。
本發(fā)明實施例廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，操作簡單，反應條件溫和， 易于控制，生產(chǎn)成本低廉，而其金屬的回收率高，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)。
以下結(jié)合具體實施例對上述廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法進行詳細闡述。
實施例一5
將廢舊重整催化劑和碳酸鈉加入至水中，該廢舊重整催化劑和水的重量比為 I O. 5，該碳酸鈉和廢舊重整催化劑的重量比為I : 10，在pH值為12. 5，在溫度為80°C條件下反應2小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；
確定第一濾液中錸的質(zhì)量，第一濾渣中鉬的質(zhì)量、氧化鋁的質(zhì)量；
向第一濾液中加入氯化鉀,該氯化鉀的用量為第一濾液中錸質(zhì)量的O. 44倍，反應0.5小時后過濾，收集第二濾渣回收錸，收集第二濾液；
將第一濾渣和氫氧化鈉混合，在溫度為400°C條件下焙燒2小時，該氫氧化鈉的用量為第一濾渣中氧化鋁質(zhì)量的I. 25倍；
將焙燒后的第一濾渣加入溫度為85°C的水中，攪拌洗滌I小時,過濾收集第三濾液和第三濾洛;
在溫度為85°C條件下，將第三濾渣和濃度為lmol/L硫酸溶液混合，反應I小時，收集第四濾液和第四濾渣；
將第三濾液和第四濾液混合,調(diào)整pH值為5,反應2小時后過濾,收集沉淀回收氫氧化鋁；
將將第四濾渣在溫度為200°C的氫氣和氮氣(體積比50% : 50%)的混合氣體中還原處理2小時，得到鉬。
實施例二
將廢舊重整催化劑和碳酸氫鈉加入至水中，該廢舊重整催化劑和水的重量比為 I O. 8，該碳酸氫鈉和廢舊重整催化劑的重量比為I : 15，在pH值為13，在溫度為90°C條件下反應4小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；
確定第一濾液中錸的質(zhì)量，第一濾渣中鉬的質(zhì)量、氧化鋁的質(zhì)量；
向第一濾液中加入硝酸鉀，該硝酸鉀的用量為第一濾液中錸質(zhì)量的O. 6倍，反應1.5小時后過濾，收集第二濾渣回收錸，收集第二濾液；
將第一濾渣和氫氧化鉀混合，在溫度為500°C條件下焙燒3小時，該氫氧化鉀的用量為第一濾渣中氧化鋁質(zhì)量的I. 65倍；
將焙燒后的第一濾渣加入溫度為90°C的水中，攪拌洗滌2小時，過濾收集第三濾液和第三濾洛;
在溫度為90°C條件下，將第三濾渣和濃度為2mol/L鹽酸溶液混合，反應2小時，收集第四濾液和第四濾渣；
將第三濾液和第四濾液混合，調(diào)整pH值為6. 5，反應3小時后過濾，收集沉淀回收氫氧化招;
將將第四濾渣在溫度為6000C的一氧化碳和氮氣(體積比60% : 40%)的混合氣體中還原處理3小時，得到鉬。
實施例三
將廢舊重整催化劑和碳酸氫銨加入至水中，該廢舊重整催化劑和水的重量比為 I 1，該碳酸氫鈉和廢舊重整催化劑的重量比為I : 20，在pH值為14，在溫度為99°C條件下反應6小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；
確定第一濾液中錸的質(zhì)量，第一濾渣中鉬的質(zhì)量、氧化鋁的質(zhì)量；
向第一濾液中加入硝酸鉀，該硝酸鉀的用量為第一濾液中錸質(zhì)量的O. 8倍，反應2小時后過濾，收集第二濾渣回收錸，收集第二濾液；
將第一濾渣和氫氧化鉀混合，在溫度為600°C條件下焙燒4時，該氫氧化鉀的用量為第一濾渣中氧化鋁質(zhì)量的2倍；
將焙燒后的第一濾渣加入溫度為95°C的水中，攪拌洗滌3小時，過濾收集第三濾液和第三濾洛;
在溫度為95°C條件下，將第三濾渣和濃度為3mol/L硝酸溶液混合，反應3小時，收集第四濾液和第四濾渣；
將第三濾液和第四濾液混合，調(diào)整pH值為8，反應4小時后過濾，收集沉淀回收氫氧化鋁；
將將第四濾渣在溫度為800°C的一氧化碳和氮氣(體積比55% : 45%)的混合氣體中還原處理4小時,得到鉬。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，包括如下步驟將廢舊重整催化劑和可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽加入至水中，在pH值為12-14， 溫度為80-99°C條件下反應2-4小時，過濾收集第一濾液和第一濾渣；向所述第一濾液中加入可溶性鉀鹽，反應后過濾，收集第二濾洛回收錸，收集第二濾液；將所述第一濾渣和堿混合，在溫度為400-600°C條件下焙燒2-4小時；將所述焙燒后的第一濾渣用溫度為85-95°C的水洗滌1-3小時，過濾收集第三濾液和第三濾渣；在溫度為85-95°C條件下，將所述第三濾渣和酸溶液混合，反應1-3小時，收集第四濾液和第四濾洛;將所述第三濾液和第四濾液混合，反應后過濾，收集沉淀回收氫氧化鋁；將第四濾渣進行還原處理，得到鉬。
2.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述廢舊重整催化劑和水的重量比為I : 0.5-1。
3.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽和廢舊重整催化劑的重量比為I : 10-20。
4.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述收集第一濾液和第一濾洛后，包括確定第一濾液中錸的質(zhì)量的步驟。
5.如權(quán)利要求4所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述向第一濾液中加入可溶性鉀鹽步驟中，反應時間為O. 5-2小時，所述可溶性鉀鹽的用量為第一濾液中錸質(zhì)量的O. 44-0. 8倍。
6.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述可溶性鉀鹽選自氯化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀或硫酸鉀。
7.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述酸溶液的濃度為l-3mol/L。
8.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述第三濾渣和第四濾液的反應時間為1-3小時。
9.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述還原處理的時間為2-4小時，溫度為200-800°C。
10.如權(quán)利要求I所述的廢舊重整催化劑中鉬、鋁及錸回收方法，其特征在于，所述還原處理步驟中的氣氛為氫氣氣氛、一氧化碳氣氛、氫氣與惰性氣體的混合氣氛，或者一氧化碳與惰性氣體的混合氣氛。
全文摘要
本發(fā)明適用于貴重金屬回收技術(shù)領域，提供了廢舊重整催化劑中鉑、鋁及錸回收方法，包括浸出、回收錸、焙燒、水洗、酸浸出、回收鋁及回收鉑等步驟。本發(fā)明廢舊重整催化劑中鉑、鋁及錸回收方法，操作簡單，反應條件溫和，易于控制，生產(chǎn)成本低廉，而且金屬的回收率高，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22B7/00GK102936658SQ20111023626
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者王勤, 何顯達, 陳艷紅, 伍金平, 張功勛, 蘇陶貴 申請人:深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司