專利名稱：太陽能電池用導(dǎo)體和太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池用導(dǎo)體和太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)有技術(shù)，已知一種太陽能電池用焊料鍍敷線，其在形成為扁平狀的導(dǎo)體的表面的一部分或全部被覆焊料鍍層，導(dǎo)體的拉伸試驗(yàn)中的0. 2%屈服強(qiáng)度值為90MPa以下， 并且導(dǎo)體的結(jié)晶粒徑為20 μ m 300 μ m(參照專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該太陽能電池用焊料鍍敷線，由導(dǎo)體的焊料接合時(shí)的加熱工藝、太陽能電池使用時(shí)的溫度變化所引起的太陽能電池單元的破裂難以發(fā)生，關(guān)于導(dǎo)體產(chǎn)生裂縫的問題， 也具有優(yōu)異的效果。專利文獻(xiàn)1 國際公開第2005/114751號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題可是，如果進(jìn)一步考慮太陽能電池的低成本化，則認(rèn)為將作為成本高的主要原因的現(xiàn)狀300 μ m厚度的太陽能電池單元進(jìn)一步薄型化的傾向變得顯著，并且太陽能電池單元的破裂的問題進(jìn)一步顯現(xiàn)。關(guān)于太陽能電池用導(dǎo)體，現(xiàn)狀是已開發(fā)出在被覆有焊料的狀態(tài)下具有60MPa左右的低屈服強(qiáng)度的導(dǎo)體，但隨著太陽能電池單元的薄型化，要求進(jìn)一步低屈服強(qiáng)度化。另一方面，關(guān)于太陽能電池用導(dǎo)體，由于低屈服強(qiáng)度進(jìn)展，因此需要使熱處理?xiàng)l件為高溫長時(shí)間，但存在晶粒的粗大化進(jìn)展、導(dǎo)體的蛻變進(jìn)展、彎曲疲勞特性方面差的問題。因此，本發(fā)明的目的是提供可抑制太陽能電池單元的破裂、并且彎曲疲勞特性優(yōu)異的太陽能電池用導(dǎo)體和太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法。用于解決課題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種太陽能電池用導(dǎo)體，其包含包含Mg、Zr, Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Cr的至少一種的添加元素、超過2質(zhì)量ppm的量的氧、和包含不可避免的雜質(zhì)的純銅，所述太陽能電池用導(dǎo)體的0. 2%屈服強(qiáng)度值為55MPa以下并且伸長率為 25%以上。此外，上述太陽能電池用導(dǎo)體優(yōu)選包含4 25質(zhì)量ppm的Ti、和3 12質(zhì)量ppm 的硫。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法，其具備下述工序熔液制造工序，在1100°C 1320°c的熔融銅溫度下將含有超過2質(zhì)量ppm的量的氧、包含添加元素的低濃度銅合金材料制成熔液；盤條制作工序，由熔液制作盤條；熱軋工序，在880°C 550°C的溫度下對(duì)盤條實(shí)施熱軋；導(dǎo)體制作工序，對(duì)經(jīng)過所述熱軋工序后的盤條實(shí)施拉絲加工而制作導(dǎo)體。在上述太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法中，添加元素優(yōu)選包含Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Cr的至少一種。在上述太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法中，添加元素優(yōu)選包含4 25質(zhì)量ppm的 Ti、和3 12質(zhì)量ppm的硫。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供可抑制太陽能電池單元的破裂、并且彎曲疲勞特性優(yōu)異的太陽能電池用導(dǎo)體和太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法。


圖1為表示TiS粒子的SEM圖像的圖。圖2為表示圖1的分析結(jié)果的圖。圖3為表示TW2粒子的SEM圖像的圖。圖4為表示圖3的分析結(jié)果的圖。圖5為表示Ti-O-S粒子的SEM圖像的圖。圖6為表示圖5的分析結(jié)果的圖。圖7為表示彎曲疲勞試驗(yàn)的概略的圖。圖8為測定在400°C下實(shí)施1小時(shí)退火處理之后的、使用了無氧銅線的比較材料 13和使用了在低氧銅中添加有Ti的軟質(zhì)低濃度銅合金線的實(shí)施材料7中的彎曲壽命的圖。圖9為測定在600°C下實(shí)施1小時(shí)退火處理之后的、使用了無氧銅線的比較材料 14和使用了在低氧銅中添加有Ti的軟質(zhì)低濃度銅合金線的實(shí)施材料8中的彎曲壽命的圖。圖10為表示實(shí)施材料8的寬度方向的斷面組織的照片的圖。圖11為表示比較材料14的試樣的寬度方向的斷面組織的照片的圖。圖12為用于說明試樣的表層中的平均晶粒尺寸的測定方法的附圖。圖13為使用了實(shí)施例2涉及的太陽能電池用導(dǎo)體的太陽能電池模塊的示意圖。圖14為表示實(shí)施材料9的寬度方向的斷面組織的照片的圖。圖15為表示比較材料15的試樣的寬度方向的斷面組織的照片的圖。圖16為表示退火溫度(°C、lh)與伸長率(％ )的關(guān)系的圖。符號(hào)說明1為太陽能電池模塊2 為串3為太陽能電池單元4為扁平線。
具體實(shí)施例方式(太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法的概要)本實(shí)施方式涉及的太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法的概要如下所述。首先，準(zhǔn)備含有超過2質(zhì)量ppm的量的氧、包含添加元素的低濃度銅合金材料(原料準(zhǔn)備工序)。接下來，將該低濃度銅合金材料在1100°C 1320°C的鑄造溫度下制成熔液(熔液制造工序)。 接下來，由熔液制作盤條(盤條制作工序)。接下來，在880°C 550°C的溫度下對(duì)盤條實(shí)施熱軋(熱軋工序)。接下來，對(duì)經(jīng)過熱軋工序后的盤條實(shí)施拉絲加工而制作導(dǎo)體(導(dǎo)體制作工序)。由此，制造0. 2%屈服強(qiáng)度值為55MPa以下并且伸長率為25%以上的導(dǎo)體作為本實(shí)施方式涉及的太陽能電池用導(dǎo)體。以下，詳述本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式。圖1為表示TiS粒子的SEM圖像的圖。圖2為表示圖1的分析結(jié)果的圖。圖3為表示TiO2粒子的SEM圖像的圖。圖4為表示圖3的分析結(jié)果的圖。圖5為表示Ti-O-S粒子的SEM圖像的圖。圖6為表示圖5的分析結(jié)果的圖。首先，使用作為滿足電導(dǎo)率98% IACS(國際標(biāo)準(zhǔn)軟銅(International Anneld Copper Standard)，以電阻率 1· 7241 X 1(Γ8 Ω m 為 100% 的電導(dǎo)率)、100% IACS、以及 102% IACS的軟質(zhì)型銅材的軟質(zhì)低濃度銅合金材料，來構(gòu)成本實(shí)施方式涉及的太陽能電池用導(dǎo)體。使用SCR連續(xù)鑄造設(shè)備，表面損傷少，制造范圍寬，可以穩(wěn)定生產(chǎn)。此外，正開發(fā)對(duì)盤條的加工度90% (例如Φ 8mm— Φ 2. 6mm)時(shí)的軟化溫度為148°C以下的材料。以下，在本實(shí)施方式涉及的太陽能電池用導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)中，說明本發(fā)明人研究出內(nèi)容。首先，關(guān)于高純度銅(6N，純度99. 9999% )，加工度90%時(shí)的軟化溫度為130°C。因此研究了尋求作為在可穩(wěn)定生產(chǎn)的130°C 148°C的軟化溫度下可以穩(wěn)定地制造軟質(zhì)材料的電導(dǎo)率為98% IACS以上、100% IACS以上、以及電導(dǎo)率為102% IACS以上的軟質(zhì)銅的軟質(zhì)低濃度銅合金材料的原材料及其制造條件。這里，使用氧濃度1 2質(zhì)量ppm的高純度銅0N)，使用實(shí)驗(yàn)室用的小型連續(xù)鑄造機(jī)(小型連鑄機(jī))，將在熔液中添加有幾質(zhì)量ppm鈦的熔液所制造的Φ 8mm的盤條制成 Φ 2. 6mm(加工度90% )，測定軟化溫度，結(jié)果為160 168°C，達(dá)不到比這更低的軟化溫度。 此外，電導(dǎo)率為101. 7% IACS左右。因此，即使降低氧濃度、添加Ti，也不能降低軟化溫度， 此夕卜，已知比高純度銅(6N)的電導(dǎo)率102. 8% IACS差。其原因推測是，作為在熔液的制造中不可避免的雜質(zhì)，包含幾質(zhì)量ppm以上的硫， 該硫和鈦未充分形成TiS等硫化物，因此軟化溫度未降低。因此，在本實(shí)施方式中，為了降低軟化溫度和使電導(dǎo)率提高，研究了 2個(gè)方案，合并2種效果，從而實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)。(a)將原材料的氧濃度增加至超過2質(zhì)量ppm的量并添加鈦。由此認(rèn)為，首先在熔融銅中形成TiS和鈦氧化物(TiO2)、Ti-O-S粒子(參照?qǐng)D1、 圖3的SEM圖像和圖2、圖4的分析結(jié)果)。另外，在圖2、圖4、圖6中，鉬(Pt)和鈀(Pd) 為用于觀察的蒸鍍?cè)亍?b)接下來，通過將熱軋溫度設(shè)定為低于通常的銅的制造條件(950 600°C )的溫度(880 550°C)，在銅中導(dǎo)入位錯(cuò)，使S易于析出。因此，使S在位錯(cuò)上析出或以鈦的氧化物(TiO2)為核使S析出，作為其一例，形成Ti-O-S粒子等(參照?qǐng)D5的SEM圖像、圖 6的分析結(jié)果)。圖1 圖6為將具有表1的實(shí)施例1的由上數(shù)第三段所示的氧濃度、硫濃度、Ti濃度的Φ8πιπι的銅線(盤條)的橫截面通過SEM觀察和EDX分析來評(píng)價(jià)而得的圖。 觀察條件為加速電壓15KeV、發(fā)射電流10 μ A。通過(a)和(b)，銅中的硫進(jìn)行結(jié)晶和析出，在冷拉絲加工后形成滿足軟化溫度和電導(dǎo)率的銅盤條。接下來，在本發(fā)明中，在SCR連續(xù)鑄造設(shè)備中限制(1) (4)作為制造條件的限制。
(1)關(guān)于組成本實(shí)施方式涉及的太陽能電池用導(dǎo)體包含包含Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Cr 的至少一種的添加元素、超過2質(zhì)量ppm的量的氧、和包含不可避免的雜質(zhì)的純銅，所述太陽能電池用導(dǎo)體的0.2%屈服強(qiáng)度值為55MPa以下并且伸長率為25%以上。此外，從由Mg、 Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所構(gòu)成的組中選擇元素作為添加元素的理由是由于，這些元素是易于與其它元素結(jié)合的活性元素，由于易于與S結(jié)合，因此可以捕捉S，可以將銅母材 (基體)高純度化。添加元素可以包含1種以上。此外，也可以使不對(duì)合金的性質(zhì)帶來不良影響的其它元素和雜質(zhì)包含在合金中。此外，在以下說明的優(yōu)選實(shí)施方式中，雖然說明了氧含量超過2質(zhì)量ppm且為30 質(zhì)量ppm以下是良好的，但關(guān)于添加元素的添加量和S的含量，在具備合金性質(zhì)的范圍內(nèi)， 可以包含超過2質(zhì)量ppm且為400質(zhì)量ppm以下。在獲得電導(dǎo)率為98% IACS以上的軟質(zhì)銅材的情況下，使用在含有不可避免的雜質(zhì)的純銅(基礎(chǔ)原材料)中包含3 12質(zhì)量ppm的硫、超過2質(zhì)量ppm且為30質(zhì)量ppm 以下的氧、和4 55質(zhì)量ppm的Ti的軟質(zhì)低濃度銅合金材料來制造盤條(線坯)。由于含有超過2質(zhì)量ppm且為30質(zhì)量ppm以下的氧，在該實(shí)施方式中，以所謂的低氧銅(LOC)作為對(duì)象。這里，在獲得電導(dǎo)率為100% IACS以上的軟質(zhì)銅材的情況下，優(yōu)選使用在包含不可避免的雜質(zhì)的純銅中包含2 12質(zhì)量ppm的硫、超過2質(zhì)量ppm且為30質(zhì)量ppm以下的氧、和4 37質(zhì)量ppm的Ti的軟質(zhì)低濃度銅合金材料來制成盤條。此外，在獲得電導(dǎo)率為102% IACS以上的軟質(zhì)銅材的情況下，優(yōu)選使用在包含不可避免的雜質(zhì)的純銅中包含3 12質(zhì)量ppm的硫、超過2質(zhì)量ppm且為30質(zhì)量ppm以下的氧、和4 25質(zhì)量ppm的Ti的軟質(zhì)低濃度銅合金材料來制成盤條。通常，在純銅的工業(yè)制造中，在制造電解銅時(shí)，由于硫被引入銅中，因此難以使硫?yàn)?質(zhì)量ppm以下。通用電解銅的硫濃度上限為12質(zhì)量ppm。如上所述，如果所控制的氧少，則難以降低軟化溫度，因而為超過2質(zhì)量ppm的量。 此外，如果氧過多，則在熱軋工序中易于發(fā)生表面損傷，因此為30質(zhì)量ppm以下。(2)關(guān)于分散的物質(zhì)期望分散粒子的尺寸為小而多的分布。其理由是，由于作為硫的析出位點(diǎn)起作用， 因此要求尺寸小、數(shù)目多。硫和鈦以Ti0、Ti02、TiS、Ti-0-S的形式形成化合物或凝聚物，殘余的Ti和S以固溶體的形式存在。制成以TiO的尺寸為200nm以下、TiO2為IOOOnm以下、TiS為200nm以下、Ti-O-S為300nm以下分布于晶粒內(nèi)的軟質(zhì)低濃度銅合金材料。但是，根據(jù)鑄造時(shí)的熔融銅的保持時(shí)間、冷卻狀況，由于所形成的粒子尺寸是不同的，因此還需要設(shè)定鑄造條件。(3)關(guān)于鑄造條件使用通過SCR連續(xù)鑄造軋制，以鑄條的加工度為90% (30mm) 99. 8% (5mm)制造盤條，作為一例，以加工度99. 3%制造Φ 8mm盤條的方法。(a)使熔化爐內(nèi)的熔融銅溫度為1100°C 1320°C。如果熔融銅的溫度高，則具有氣孔增加、產(chǎn)生損傷并且粒子尺寸增大的傾向，因此為1320°C以下。熔融銅溫度為1100°C以上是由于銅易于凝固，制造不穩(wěn)定，但期望熔融銅溫度為盡量低的溫度。(b)關(guān)于熱軋溫度，最初的軋輥處的溫度為880°C以下，最終的軋輥處的溫度為 550°C以上。與通常的純銅制造條件不同，由于熔融銅中的硫的結(jié)晶和熱軋中的硫的析出成為課題，因此為了進(jìn)一步減小其驅(qū)動(dòng)力即固溶限，優(yōu)選將熔融銅溫度和熱軋溫度設(shè)為(a)、 (b)。關(guān)于通常的熱軋溫度，最初的軋輥處的溫度為950°C以下，最終的軋輥處的溫度為600°C以上，但是為了進(jìn)一步減小固溶限，在本實(shí)施方式中，設(shè)定最初的軋輥處的溫度為 8800C以下，最終的軋輥處的溫度為550°C以上直徑Φ 8mm尺寸的盤條的電導(dǎo)率為98% IACS以上、100% IACS、以及102% IACS 以上，可以獲得冷拉絲加工后的線材(例如，Φ 2. 6mm)的軟化溫度為130°C 148°C的軟質(zhì)低濃度銅合金線或板狀材料。為了在工業(yè)上使用，對(duì)于由電解銅制造的可工業(yè)利用的純度的軟質(zhì)銅線，需要為 98% IACS以上，從其工業(yè)價(jià)值來看，軟化溫度為148°C以下。在不添加Ti的情況下，為 160 165°C。由于Cu(6N)的軟化溫度為127 130°C，因此從所得的數(shù)據(jù)考慮，將上限值設(shè)為130°C。這略微不同在于Cu(6N)中所不含的不可避免的雜質(zhì)。關(guān)于電導(dǎo)率，在無氧銅的水平下為101. 7% IACS左右，Cu (6N)為102. 8% IACS，因此期望為盡量接近Cu (6N)的電導(dǎo)率。優(yōu)選下述方法基礎(chǔ)材料的銅在豎爐中熔解之后，以還原狀態(tài)流過槽進(jìn)行控制，即在還原氣體(CO)氣氛下，控制低濃度銅合金的構(gòu)成元素的硫濃度、Ti濃度、氧濃度進(jìn)行鑄造，軋制，從而穩(wěn)定地制造盤條。由于銅氧化物的混入、粒子尺寸大，因此使品質(zhì)降低。另外，添加至純銅中的添加元素可以包含Mg、Zr、Nb、Ca、V、N、Mn、Ti、Cr的至少一種。這里，作為添加元素，選擇Ti的理由如下所述。(a)因?yàn)門i易于在熔融銅中與硫結(jié)合而形成化合物。(b)與ττ等其它添加元素相比可以加工且操作容易。(C)與Nb等相比便宜。(d)因?yàn)橐子谝匝趸餅楹硕龀觥Ｈ缟纤?，可以獲得生產(chǎn)率高、電導(dǎo)率、軟化溫度、表面品質(zhì)優(yōu)異的實(shí)用的軟質(zhì)低濃度銅合金材料。此外，可以在本實(shí)施方式的軟質(zhì)低濃度銅合金線的表面形成鍍層。作為鍍層，例如，可以適用以錫、鎳、銀為主成分的鍍層，也可以使用所謂的無1 鍍。此外，在上述實(shí)施方式中，以通過SCR連續(xù)鑄造軋制法制作盤條、再利用熱軋來制作軟質(zhì)材料的例子進(jìn)行說明，但本發(fā)明中也可以通過雙輥式連續(xù)鑄造軋制法或普羅佩茲式連續(xù)鑄造軋制法來制造。以下，對(duì)上述的實(shí)施方式涉及的實(shí)施例1進(jìn)行說明。(實(shí)施例1)表1為有關(guān)實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果的表。表 1表 權(quán)利要求
1.一種太陽能電池用導(dǎo)體，其包含包含Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Cr的至少一種的添加元素，超過2質(zhì)量ppm的量的氧，和包含不可避免的雜質(zhì)的純銅，所述太陽能電池用導(dǎo)體的0. 2%屈服強(qiáng)度值為55MPa以下并且伸長率為25%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池用導(dǎo)體，其包含4 25質(zhì)量ppm的Ti、和3 12 質(zhì)量ppm的硫。
3.一種太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法，其具備下述工序熔液制造工序，在1100°c 1320°c的熔融銅溫度下將含有超過2質(zhì)量ppm的量的氧、 包含添加元素的低濃度銅合金材料制成熔液； 盤條制作工序，由所述熔液制作盤條； 熱軋工序，在880°C 550°C的溫度下對(duì)所述盤條實(shí)施熱軋； 導(dǎo)體制作工序，對(duì)經(jīng)過所述熱軋工序后的所述盤條實(shí)施拉絲加工而制作導(dǎo)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法，所述添加元素包含Mg、Zr, Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Cr 的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法，所述添加元素包含4 25質(zhì)量ppm的Ti、和3 12質(zhì)量ppm的硫。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供可抑制太陽能電池單元的破裂并且彎曲疲勞特性優(yōu)異的太陽能電池用導(dǎo)體和太陽能電池用導(dǎo)體的制造方法。本實(shí)施方式涉及的太陽能電池用導(dǎo)體包含包含Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Cr的至少一種的添加元素、超過2質(zhì)量ppm的量的氧、和包含不可避免的雜質(zhì)的純銅，所述太陽能電池用導(dǎo)體的0.2％屈服強(qiáng)度值為55MPa以下并且伸長率為25％以上。
文檔編號(hào)C22F1/08GK102456425SQ20111032776
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者東谷育, 佐川英之, 澤畠勝憲, 白土正夫, 紀(jì)本國明, 青山正義, 鷲見亨, 黑田洋光 申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社