專利名稱：一種催化氧化法選擇性溶解銅鈷合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域中濕法冶金過程，特別是選擇性溶解銅鈷合金的濕法冶金方法。
背景技術(shù)：
鈷是一種重要的戰(zhàn)略有色金屬，主要用于制造硬質(zhì)合金和鋰離子電池正極材料，而我國鈷資源非常匱乏，長期依靠從鈷資源豐富的剛果(金)、贊比亞等國家進口鈷礦，但是隨著鈷礦出口大國剛果(金)政府“限制鈷礦出口，鼓勵鈷礦加工”政策的實施，鈷礦需要用電爐熔煉成銅鈷合金出口，所以銅鈷合金代替鈷礦成為我國市場重要的鈷原料， 而目前國內(nèi)外仍然沒有有效的銅鈷合金處理技術(shù)。銅鈷合金處理所面臨的技術(shù)難題不僅是有效地溶解鈷，而且還要實現(xiàn)溶解體系與鈷礦處理工藝的完全對接，經(jīng)典的鈷礦生產(chǎn)硫酸鈷的工藝是鈷礦一磨礦一還原浸出一除鐵一除銅一除鈣鎂一萃取一反萃一洗滌一除油一濃縮一結(jié)晶一包裝一硫酸鈷，該工藝在硫酸體系能穩(wěn)定運行，而鹽酸體系中不能正常運行，這就限制了銅鈷合金溶解體系的選擇。目前文獻報道的銅鈷合金溶解方法主要有電化學溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙燒法和混酸體系溶解等。電化學溶解法是將銅鈷合金鑄造成陽極板后在硫酸體系通入直流電進行電化學溶解，該方法雖然處理成本低，但存在溶解時間長、金屬直收率低的缺點，且不利于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。硫酸體系氧化酸溶法則是磨細后的銅鈷合金在硫酸體系用氧化劑(氯氣、次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水等)氧化溶解，雖然溶解效果較好，但是存在氧化劑消耗量大、成本高、固液分離困難等缺點，且由于溶液中鈷濃度低，導致后續(xù)工序產(chǎn)能大大降低。氯化溶解法則是銅鈷合金磨細后在鹽酸體系中加入氧化劑(氯氣、雙氧水等)氧化溶解，銅和鈷的浸出率能達到99%以上，但是由于鹽酸體系不能與傳統(tǒng)鈷礦處理工藝直接對接，且固液分離困難，導致該方法未能真正地應用于工業(yè)化生產(chǎn)。焙燒法則是將銅鈷合金與熔劑或者酸混合后在焙燒爐中焙燒，焙砂再用酸或者水溶解銅鈷等金屬。這種方法的優(yōu)點是工藝穩(wěn)定，缺點是能耗高、設備投資大、處理成本高、設備腐蝕快、操作環(huán)境差。混酸體系溶解則是在含有催化劑的硫酸和硝酸混合體系中溶解銅鈷合金，雖然可以實現(xiàn)鈷、銅和鐵的浸出率都達到95 99. 5%，但是存在金屬直收率低、操作環(huán)境差、過濾困難、成本高和含氮廢水難以有效處理等缺點。發(fā)明內(nèi)容為了克服傳統(tǒng)銅鈷合金溶解方法的不足，本發(fā)明提供一種能在硫酸體系選擇性溶解銅鈷合金，且固液分離速度快、成本低的濕法冶金方法。為達到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是配制一定濃度的硫酸溶液，同時加入要求重量的氟催化劑，然后緩慢加入磨細并過篩的銅鈷合金粉末，控制反應溫度并繼續(xù)攪拌一段時間，待溶液中氣泡顯著減少時，通過加入氧化劑控制溶液的混合電位氧化浸出，反應完畢后固液分離，浸出液按照傳統(tǒng)工藝制備硫酸鈷產(chǎn)品，浸出渣用水洗滌后堆存。具體的工藝過程和參數(shù)如下
配制濃度為2. 0 7. 5mol/L的硫酸溶液，保持攪拌速度300 800r/min時，按液固比 L/Kg為3 10 1緩慢加入磨細至100%過孔徑為50 150um篩的銅鈷合金粉末，再加入銅鈷合金重量比為0. 01 1. 25%的氟催化劑，維持溫度35 95°C攪拌1 5h，然后在控制體系的終點電位相對甘汞電極為50 400mV的條件下加入過氧化氫，氧化劑用量為銅鈷合金粉末質(zhì)量的0. 1 1. 6倍，待電位穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌1 池，然后采用真空抽濾或板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離。
溶解過程發(fā)生的化學反應為
所述的硫酸、氟催化劑和氧化劑均為工業(yè)級試劑。所述的氟催化劑是氟銻酸鈉、氫氟酸、氟化鈉和氟化鉀中的一種或幾種。所述的氧化劑是過氧化氫、氯酸鈉和氯氣中的一種或幾種。本發(fā)明適用于處理銅鈷礦熔煉產(chǎn)出的銅鈷合金，其主要成分范圍以重量百分比計為(％):CulO 38、Col5 36、Fel7 42、NiO. 5 5和Si7 22 ；也適合于處理含銅鈷鎳的合金廢料。本發(fā)明與傳統(tǒng)的銅鈷合金溶解方法比較，有以下優(yōu)點1、通過控制硫酸溶液的電位，可以實現(xiàn)鈷和銅的初步分離，也可以實現(xiàn)銅和鈷的共同溶解，鈷的一次浸出率達到99% 以上；2、催化氧化溶解過程使硅以二氧化硅形式進入浸出渣中，不僅固液分離速度快，而且實現(xiàn)了硅的徹底脫除；3、溶液后處理容易，催化劑和氧化劑耗量少、工藝過程簡單；4、本發(fā)明勞動強度低、處理時間短、成本低。


圖1 本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1
銅鈷合金磨細至粒度100%過孔徑為75um篩，其主要成分以重量百分比計為(％): Cu22. 8、Co27. 40、Fe40. 15、NiO. 8 和 Si7. 50 ；取 IOOOg 上述銅鈷合金加入到 5L、3. 5mol/L 的硫酸溶液中，加入工業(yè)級氫氟酸5g，保持反應溫度85°C繼續(xù)攪拌1.5h，然后加入工業(yè)級過氧化氫120g，控制溶液的終點電位相對甘汞電極為SOmV并保持2h，反應完畢后過濾，過濾速度快，浸出渣用水洗滌后烘干，渣重432g，浸出渣的化學成分以重量百分比計為(％) Cu48. 65,Col. 23、Fe4. 25、NiO. 14 和 Sil8. 65，銅的浸出率為 7. 82%，鈷的浸出率為 98. 06%, 實現(xiàn)了銅和鈷的選擇性分離。實施例2:
銅鈷合金磨細至粒度100%過孔徑為75um篩，其主要成分以重量百分比計為(％): Cu22. 8、Co27. 40、Fe40. 15、NiO. 8 和 Si7. 50 ；取 IOOOg 上述銅鈷合金加入到 5L、3. 5mol/ L的硫酸溶液中，加入工業(yè)級氫氟酸5g，保持反應溫度80°C繼續(xù)攪拌池，然后加入工業(yè)級過氧化氫375g，控制溶液的終點電位相對甘汞電極為260mV并保持2h，反應完畢后過濾，過濾速度快，浸出渣用水洗滌后烘干，渣重240g，浸出渣的化學成分以重量百分比計為 (%) :Cul. 85、CoO. 85.、Fe5. 43、NiO. 08 和 Si33. 45，銅的浸出率為 98. 05%，鈷的浸出率為 99. 26%,實現(xiàn)了銅和鈷的共同浸出。實施例3:
銅鈷合金磨細至粒度100%過孔徑為75um篩，其主要成分以重量百分比計為(％): Cu26. 20、Co32. 40、Fe28. 60、NiO. 65 和 Si8. 60 ；取 IOOOg 上述銅鈷合金加入到 6L、3. 5mol/ L的硫酸溶液中，加入工業(yè)級氟化鈉4g，保持反應溫度90°C繼續(xù)攪拌lh，然后加入工業(yè)級氯酸鈉55g，控制溶液的終點電位相對甘汞電極為75mV并保持2h，反應完畢后過濾，過濾速度快，浸出渣用水洗滌后烘干，渣重415g，浸出渣的化學成分以重量百分比計為(％):Cu58. 65、 Col. 15、Fe3. 45、NiO. 09和Si20. 45，銅的浸出率為7. 10%，鈷的浸出率為98. 53%，實現(xiàn)了銅和鈷的選擇性分離。實施例4:
銅鈷合金磨細至粒度100%過孔徑為75um篩，其主要成分以重量百分比計為(％): Cu26. 20、Co32. 40、Fe28. 60、NiO. 65 和 Si8. 60 ；取 IOOOg 上述銅鈷合金加入到 6L、3. 5mol/ L的硫酸溶液中，加入工業(yè)級氟化鈉6g，保持反應溫度85°C繼續(xù)攪拌2h，然后加入工業(yè)級氯酸鈉185g，控制溶液的終點電位相對甘汞電極為300mV并保持2h，反應完畢后過濾，過濾速度快，浸出渣用水洗滌后烘干，渣重2^5g，浸出渣的化學成分以重量百分比計為(％) Cul. 33、CoO. 76、Fe4. 78、NiO. 05 和 Si37. 12，銅的浸出率為 98. 85%，鈷的浸出率為 99. 47%, 實現(xiàn)了銅和鈷的共同浸出。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化法選擇性溶解銅鈷合金的方法，原料主要成分的重量百分比為 CulO 38、Col5 36、Fel7 42、NiO. 5 5和Si7 22銅鈷合金，其特征在于配制濃度為2. 0 7. 5mol/L的硫酸溶液，保持攪拌速度300 800r/min，按液固比L/Kg為3 10 1緩慢加入磨細至100%過孔徑為50 150um篩的銅鈷合金粉末，再加入銅鈷合金重量比為0. 01 1. 25%的氟催化劑，維持溫度35 95°C攪拌1 5h，然后在控制體系的終點電位相對甘汞電極為50 400mV的條件下加入過氧化氫，氧化劑用量為銅鈷合金粉末質(zhì)量的0. 1 1. 6倍，待電位穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌1 池，然后采用真空抽濾或板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離；所述的氧化劑是過氧化氫、氯酸鈉和氯氣中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化法選擇性溶解銅鈷合金的方法，其特征在于所述的氟催化劑是氟銻酸鈉、氫氟酸、氟化鈉或氟化鉀中的一種或多種。
全文摘要
一種催化氧化法選擇性溶解銅鈷合金的方法，先配制濃度為2.0～7.5mol/L的硫酸溶液，保持攪拌速度300～800r/min，按液固比L/Kg為3～10∶1緩慢加入磨細至100%過孔徑為50～150um篩的原料粉末，控制反應溫度并繼續(xù)攪拌1～5h，然后在控制體系的終點電位相對甘汞電極為50～400mV的條件下加入過氧化氫，氧化劑用量為銅鈷合金粉末質(zhì)量的0.1～1.6倍，待電位穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌1～3h，然后采用真空抽濾或板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離。本發(fā)明可以實現(xiàn)鈷和銅的初步分離，也可以實現(xiàn)銅和鈷的共同溶解，鈷的一次浸出率達到99%以上；催化氧化溶解加快了固液分離速度快，實現(xiàn)了硅的徹底脫除；溶液后處理容易，催化劑和氧化劑耗量少、工藝過程簡單。
文檔編號C22B15/00GK102443696SQ20111036110
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者劉偉鋒, 張杜超, 楊天足, 王安, 陳霖 申請人:中南大學