一種采用純天然制劑仿生催化空氣氧化環(huán)己烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用純天然的生化制劑血紅素為催化劑、空氣為氧化劑成功的將環(huán)己烷選擇性催化氧化為環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的新方法。該方法工藝條件溫和，只需要0.6～2MPa的空氣壓力，和110～165℃的溫度，不需加入任何溶劑，產(chǎn)物的選擇性在90％以上。血紅素具有單金屬卟啉的結(jié)構(gòu)，是天然的生物酶的活性中心，很適合作為一種高效、高選擇性的催化劑用于仿生催化的化學(xué)反應(yīng)體系；并且其用量極小，還可以重復(fù)使用。血紅素的特殊結(jié)構(gòu)使其很容易被做成多種固載型催化劑。使該工藝的催化劑成本降到極低，且工藝簡單，綠色環(huán)保。
【專利說明】
一種采用純天然制劑仿生催化空氣氧化環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種由空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，特別涉 及一種采用生化制劑血紅素催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法。 技術(shù)背景
[0002] 環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化制備的環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物俗稱KA油，是工業(yè)上生產(chǎn)己 內(nèi)酰胺和己二酸的基本原料。己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚酰胺尼龍-6的單體，而己二酸則是生產(chǎn)尼 龍-66的單體。此外KA油及己二酸還在溶劑、樹脂和其他許多化學(xué)品領(lǐng)域中均有重要的應(yīng) 用。
[0003] 目前國際上常用的環(huán)己烷氧化工藝主要有由美國DuPont公司開發(fā)的鈷鹽催化氧 化法和荷蘭DSM公司開發(fā)的無催化氧化法。但這兩種方法的環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率都不高，一 般控制在4~5%左右，KA油的選擇性一般也只有80%，或略高一點(diǎn)。這就使KA油的生產(chǎn) 成本一直居高不下。為改變這一情形，自2000年前后國內(nèi)外在選擇新型催化劑、改變反應(yīng) 條件以提高KA油的選擇性及單程轉(zhuǎn)化率等方面做了大量的研究工作；并取得了較大的進(jìn) 展。其中較為突出的有多種負(fù)載了金屬離子的分子篩催化劑，及多種使用金屬卟啉的催化 體系，又稱為'仿生'催化體系。如CN 1405131A公開了一種選用μ-氧雙金屬卟啉和單金 屬卟啉的催化體系。這些新方法都在不同程度上提高了環(huán)己烷氧化工藝的選擇性及單程轉(zhuǎn) 化率。然而以上的新方法也存在一些問題，如分子篩催化劑的金屬離子普遍存在脫落現(xiàn)象， 減少了其循環(huán)利用率。而金屬卟啉的催化劑則有制備成本比較高，且制備的過程中會(huì)產(chǎn)生 大量難以處理的瀝青廢料，及催化劑的循環(huán)利用率也不高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明采用了純天然的生化制劑血紅素作為催化環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)的催化劑； 具有環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)選擇性好和反應(yīng)的氧化產(chǎn)物環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的收率 都比較高的特點(diǎn)。血紅素結(jié)構(gòu)如式（I)所示，
[0005]
[0006] 它含有一個(gè)天然的卟啉環(huán)，因而得以在生物體內(nèi)承擔(dān)多項(xiàng)重要的生理功能，如對 氧分子的固定、輸運(yùn)及活化等。所以血紅素天然就具有比'仿生'的金屬卟啉催化劑更好的 催化活性和選擇性。同時(shí)血紅素產(chǎn)自天然，不需合成因而也就避免了制備金屬卟啉催化劑 的過程中產(chǎn)生的制備成本高、廢渣難以處理等問題。此外從血紅素結(jié)構(gòu)也可以看出，它易于 被加工成負(fù)載型催化劑，從而取得較高的循環(huán)利用率。
[0007] 本發(fā)明在工藝上采用空氣氧化，不需要成本較高的氧氣或富氧空氣，因血紅素天 然具有較高的俘獲、及活化氧分子的功能。只需要很少的一點(diǎn)催化劑，相對于原料環(huán)己烷 0. 01~10PPM的催化劑就足以引發(fā)反應(yīng)體系的自由基循環(huán)耦合反應(yīng)。反應(yīng)條件相比于常規(guī) 的鈷鹽催化氧化法和無催化氧化法也溫和多了，只需要〇. 6~2MPa的空氣壓力，和110~ 185°C的溫度，不需加入任何溶劑，反應(yīng)35~175分鐘；即可將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)大約15%以上的 環(huán)己烷氧化為產(chǎn)物環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸，產(chǎn)物的選擇性在90 %以上。
[0008] 本發(fā)明對反應(yīng)設(shè)備的選擇具有較大的自由度，不需要特殊的專用設(shè)備。如若有采 用常規(guī)的鈷鹽催化氧化法和無催化氧化法的老設(shè)備，采用本發(fā)明的新工藝，不需要添加新 的設(shè)備，只需要對老設(shè)備做一些小的改動(dòng)即可投入生產(chǎn)。一般可使環(huán)己烷的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較 老工藝提高一倍以上，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性提高10%或更好。同時(shí)生產(chǎn)過程中反應(yīng)條件變 得更加溫和，節(jié)省了能耗，降低了污染，也大幅度地降低了生產(chǎn)成本，因而有很好的應(yīng)用前 景。
[0009] 本發(fā)明采用的血紅素催化劑價(jià)格便宜，且用量極少，一般1PPM(百萬分之一）即有 良好的效果，因而可以作為一次性催化劑單獨(dú)使用。然而從式（I)血紅素的結(jié)構(gòu)式可以看 出來，血紅素很容易負(fù)載在一般的載體上制備成負(fù)載型催化劑，從而形成具有一定輔助性 微結(jié)構(gòu)的催化中心，進(jìn)一步提高催化的選擇性。同時(shí)載體的使用方便了催化劑的回收和多 次循環(huán)使用；也就進(jìn)一步的降低了生產(chǎn)成本?？梢宰鳛檩d體的物質(zhì)很多，如分子篩、氧化鋁、 樹脂、硅膠、多孔陶瓷、棉制品、麻制品、竹制品、木質(zhì)素、殼聚糖、娃藻土、環(huán)糊精、生物膜、納 米顆粒及高分子聚合物等。負(fù)載方法可以采用簡單的浸漬法，也可以采用加熱和化學(xué)催化 等化學(xué)成鍵的方法。
[0010] 該反應(yīng)可以添加少量的助催化劑，以進(jìn)一步地提高反應(yīng)的選擇性、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 及降低反應(yīng)的溫度。這些添加劑包括自由基引發(fā)劑、表面活性劑、有機(jī)絡(luò)合劑、離子液體、過 渡金屬的鹽及金屬有機(jī)化合物。
[0011] 該催化劑的活性很高，因此只要進(jìn)一步延長反應(yīng)的時(shí)間，提高反應(yīng)溫度或增大催 化劑用量都可以進(jìn)一步提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率；但這時(shí)也有可能引發(fā)一些副反應(yīng)從而降低產(chǎn) 物的選擇性。因而有必要適當(dāng)控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以保證產(chǎn)物為我們所需要的特定產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合具體實(shí)施例子，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0013] 【實(shí)施例1】
[0014] 在容積為一升的不銹鋼反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷350克，氯化血紅素 2毫克，蓋好并密 閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在135°C，同時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空氣，反應(yīng)釜上部 設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 5MPa ;在溫度、壓力達(dá)到指定值后繼續(xù)反應(yīng)2 小時(shí)；停止反應(yīng)。檢測反應(yīng)溶液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11. 3% ;環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的選 擇性95%。
[0015] 【實(shí)施例2】
[0016] 在容積為1升的不銹鋼反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷350克，氯化血紅素6毫克，蓋好并密 閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在160°C，同時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空氣，反應(yīng)釜上部 設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 8MPa ;在溫度、壓力達(dá)到指定值后繼續(xù)反應(yīng)2 小時(shí)；停止反應(yīng)。檢測反應(yīng)溶液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為15. 2% ;環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的選 擇性92%。
[0017] 【實(shí)施例3】
[0018] 在容積為1升的不銹鋼反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷350克，氯化血紅素12毫克，蓋好并 密閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在165°C，同時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空氣，反應(yīng)釜上 部設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 8MPa ;在溫度、壓力達(dá)到指定值后繼續(xù)反 應(yīng)2小時(shí)；停止反應(yīng)。檢測反應(yīng)溶液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為17. 5% ;環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸 的選擇性91 %。
[0019] 【實(shí)施例4】
[0020] 在容積為3升的不銹鋼鼓泡塔式反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷1800克，氯化血紅素3毫 克，蓋好并密閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在135°C，同時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空 氣，反應(yīng)釜上部設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 6MPa ;在溫度、壓力達(dá)到指定 值后繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)；停止反應(yīng)。檢測反應(yīng)溶液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為23. 5% ;環(huán)己酮、環(huán)己 醇和己二酸的選擇性96 %。
[0021] 【實(shí)施例5】
[0022] 在容積為3升的不銹鋼鼓泡塔式反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷1800克，氯化血紅素15毫 克，蓋好并密閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在165°C，同時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空 氣，反應(yīng)釜上部設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 6MPa ;在溫度、壓力達(dá)到指定 值后繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)；停止反應(yīng)。檢測反應(yīng)溶液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為25. 7% ;環(huán)己酮、環(huán)己 醇和己二酸的選擇性93%。
[0023] 【實(shí)施例6】
[0024] 在容積為3升的不銹鋼鼓泡塔式反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷1800克，氯化血紅素5毫 克，蓋好并密閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在165°C，同時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空 氣，反應(yīng)釜上部設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 8MPa ;在溫度、壓力達(dá)到指定 值后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；由底部排出部分反應(yīng)溶液約800g，關(guān)閉排出口，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，停 止反應(yīng)。排出余下的反應(yīng)液，與早先排出的反應(yīng)液合并，檢測反應(yīng)溶液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 32.6% ;環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的選擇性91%。
[0025] 【實(shí)施例7】
[0026] 在容積為3升的不銹鋼鼓泡塔式反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷1800克，加入木肩固載的氯 化血紅素催化劑80毫克，，蓋好并密閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在145°C，同 時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空氣，反應(yīng)釜上部設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 8MPa ; 在溫度、壓力達(dá)到指定值后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；由底部排出部分反應(yīng)溶液約800g，關(guān)閉排出 口，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)。排出余下的反應(yīng)液，與早先排出的反應(yīng)液合并，檢測反應(yīng)溶 液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為35. 1% ;環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的選擇性94%。
[0027] 【實(shí)施例8】
[0028] 在容積為3升的不銹鋼鼓泡塔式反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷1800克，加入竹肩固載的 氯化血紅素催化劑60毫克，蓋好并密閉該反應(yīng)系統(tǒng)。攪拌、升溫并將溫度控制在145°C，同 時(shí)由反應(yīng)釜下部導(dǎo)入空氣，反應(yīng)釜上部設(shè)有尾氣排出口，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在1. 6MPa ; 在溫度、壓力達(dá)到指定值后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；由底部排出部分反應(yīng)溶液約800g，關(guān)閉排出 口，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)。排出余下的反應(yīng)液，與早先排出的反應(yīng)液合并，檢測反應(yīng)溶 液；環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為33. 1% ;環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的選擇性92%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用純天然制劑仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方 法，其特征在于催化劑為純天然的生化制劑血紅素，所述的血紅素含有一個(gè)天然的卟啉環(huán)， 其常見的制劑形式為氯化血紅素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式（I)其中的氯離子也可為其他鹵素或酸根負(fù)離子，同樣血紅素的卟啉環(huán)中心的鐵離子也可 以用其他的金屬離子取代，如Co, Cu，Cr，Mn，Mo, Zn，Ni，Ru，Rh及Pd等過渡金屬或稀土金 屬的正離子。天然血紅素大多從動(dòng)物的新鮮血液中提取，因此由血液制備的許多生化制劑 及藥物的半成品、成品及混合物中都含有血紅素的成分；血紅素也可以經(jīng)過簡單的氧化、還 原、或酯化、加成等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)制備成多種血紅素的衍生物，以上制劑都可以作為本方法 所使用的催化劑；同時(shí)血紅素及以上提及的多種血紅素的衍生物都可以負(fù)載于多種不同的 載體上，制備成負(fù)載型催化劑，應(yīng)用于本發(fā)明涉及的仿生催化空氣氧化環(huán)己烷的反應(yīng)。2. 如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的的方法， 其特征在于，負(fù)載催化劑的載體可以是分子篩、硅膠、氧化鋁、沸石、硅藻土、多孔陶瓷、玻璃 纖維、樹脂、秸桿、木肩、木質(zhì)素、棉制品、蔴纖維制品、殼聚糖、環(huán)糊精、納米顆粒、生物膜、高 分子聚合物及聚合物膜等。3. 如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，其 特征在于，所述的負(fù)載方法包括浸漬法，熱化學(xué)反應(yīng)及催化反應(yīng)成鍵法。4. 如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，其 特征在于，反應(yīng)起始物為液態(tài)純凈的環(huán)己烷，不需添加任何溶劑。5. 如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，其 特征在于，反應(yīng)需在壓力容器內(nèi)加熱進(jìn)行；其壓力控制在0. 6~2MPa，溫度控制在110~ 185°C，反應(yīng)時(shí)間控制在35~175分鐘。6. 如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，其 特征在于，反應(yīng)需在壓力容器內(nèi)加熱進(jìn)行；該壓力容器可以是常規(guī)的釜式反應(yīng)器，也可以是 鼓泡塔式反應(yīng)器；一般來說塔式反應(yīng)器可以取得更高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率。7. 如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，其 特征在于，該反應(yīng)可以添加少量的助催化劑，以進(jìn)一步地提高反應(yīng)的選擇性，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 及降低反應(yīng)的溫度；這些添加劑包括自由基引發(fā)劑、表面活性劑、有機(jī)絡(luò)合劑、離子液體、過 渡金屬的鹽及金屬有機(jī)化合物。8. 如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，其 特征在于，所述的血紅素含有一個(gè)天然的卟啉環(huán)，其常見的制劑形式為氯化血紅素；其中卟 啉環(huán)中心的鐵離子可以通過加熱或加酸、加堿、加入金屬鹽等簡單反應(yīng)的方法被其他的金 屬離子取代；這里包括Co, Cu，Cr，Mn，Mo, Zn，Ni，Ru，Rh及Pd等過渡金屬或稀土金屬的正 離子，被這些金屬離子取代的血紅素仍然具有很好的催化性能，但對產(chǎn)物的選擇性則有所 不同。9.如權(quán)利要求1所述的催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的方法，其 特征在于，所述的催化劑為生化制劑血紅素，但是當(dāng)使用其他含有血紅素成分的生化制劑 如藥物的半成品、成品及有關(guān)的混合物作為催化劑，或是將血紅素通過一些簡單的氧化、還 原、或酯化、加成等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)制備成多種血紅素的衍生物以后作為以上反應(yīng)的催化劑 時(shí)，對于所使用的催化劑的量需要做相應(yīng)的調(diào)整。
【文檔編號】C07C29/50GK105884598SQ201510011352
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】唐鶴生, 陳志龍, 廖平永, 陳聃燁, 張莉君
【申請人】陳志龍