專利名稱：在基于硅和鈮的難熔復(fù)合材料上形成抵抗高溫氧化的防護(hù)性涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基于硅和鈮的難熔復(fù)合材料的表面上形成抵抗高溫氧化的防護(hù)性涂層的方法。本發(fā)明還涉及復(fù)合材料部件，特別為航空發(fā)動(dòng)機(jī)部件，其使用上述方法進(jìn)行防護(hù)。
背景技術(shù)：
用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪的材料的機(jī)械強(qiáng)度和抗氧化性限制了發(fā)動(dòng)機(jī)的性能水平。 最近的研究表明，對(duì)于渦輪機(jī)葉片，壁溫通常達(dá)到1050-1100°C，而使用的金屬合金組合物 (鎳基超合金)和生產(chǎn)方法的優(yōu)化，部件內(nèi)部冷卻線路的改善和使用熱絕緣涂層不允許達(dá)到約1300°C的預(yù)期壁溫。一種預(yù)想用于在這樣的溫度下工作的方法是使用由兩種高度難熔相組成的復(fù)合材料，其中一種相是金屬M(fèi)ss (Mss是指固溶體形式的相，M是與多種元素例如 Si、Ti、Cr、Hf、Al等合金化的Nb基合金)，該相賦予材料在環(huán)境溫度下的足夠抵抗性，另一種相是金屬間化合物M5Si3,它在高溫下提供所需的強(qiáng)度和抗蠕變性。這些材料在下文中稱為“Nb-Si型復(fù)合材料”。這些是本發(fā)明所涉及的材料。還預(yù)想通過(guò)替換目前使用中的葉片將這些Nb-Si型復(fù)合材料在中溫 (700-1000°C )下用于低壓渦輪，所述葉片是由密度為7. 75-8. 6的鎳基超合金鑄造而成。使用這些密度為6. 6-7. 2的Nb-Si型材料允許結(jié)構(gòu)變得更輕，這例如對(duì)于駕駛員是重要的關(guān)鍵因素。然而，它們因其對(duì)于中溫或高溫下的氧化的抵抗性低而發(fā)展緩慢，盡管將大量“有益”元素加到它們的初始組成(Hf、Si、Cr、B、C、Zr、Ti和Al)中。當(dāng)使這種材料經(jīng)受燃?xì)廨啓C(jī)的工作條件時(shí)，其根據(jù)使用的等級(jí)會(huì)在幾分鐘到數(shù)十小時(shí)的時(shí)間內(nèi)因氧化而被破壞?？磥?lái)，通常高于800°C的氧氣滲透入金屬相中從而首先氧化它們，初始留下下硅化物相(M5Si3)基本不受腐蝕。界面和晶粒的接合有助于氧擴(kuò)散。然后，M5Si3相又變?yōu)檠趸?。另一個(gè)問(wèn)題在于，在低溫下，典型在500-800°C之間，由于在金屬相Mss中極低的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，這類材料不能快速產(chǎn)生防護(hù)性氧化物層。這導(dǎo)致M5Si3相的優(yōu)先氧化，其形成脆性的非防護(hù)性氧化物，該氧化物導(dǎo)致這些相的破壞，并逐漸導(dǎo)致材料的破壞。這類氧化被稱為“疫病效應(yīng)(plague effect)”。目前已經(jīng)提出用于防護(hù)該族合金的方案。例如，在專利US 4904546 (Μ. R. Jackson, 27/02/1990)中，提出通過(guò)等離子體投射類型的物理沉積方法形成基于釕的防護(hù)，相應(yīng)于下式(Ru 從(19_x)到(34_χ) ( Σ Fe+Ni+Co) XA1 從 22 到 ^Cr 從(5.6_y)到(44-y)Fey優(yōu)選的組成=Cr55Al2tlRu14Fellt5同一申請(qǐng)人的專利US 4980244教導(dǎo)了該涂層的變體，其中添加有0.2原子％的釔來(lái)替代釕。除了施加這種涂層的困難之外，還應(yīng)注意，越來(lái)越嚴(yán)重的資源短缺使得選擇釕并不可維持。在另一專利US 5019334中，M. R. Jackson提出使用化合物MCrAlY(其中M = Ni、 Co和/或Fe)作為防護(hù)性涂層用于這些合金，并通過(guò)添加氧化鋁到涂層而適應(yīng)于熱膨脹差。 任選地，使用上述的合金RuCrAl。由M. R. Jackson等在US 5932033中提出的另一方案包括增加材料對(duì)高溫下氧化的固有抵抗性(得益于增加鉻含量)。隨后，在該復(fù)合材料中形成抵抗氧化的新添加相，也就是Laves相，其組成為Cr2M(其中M = Nb+Ti+Hf)。在該方法中描述的材料以其存在的狀態(tài)或作為涂層來(lái)使用。在專利US 6419765中教導(dǎo)該材料的另一變體。假設(shè)使這兩種材料在無(wú)涂層的情況下在1400-1600 0F (745-8560C )溫度預(yù)工作至少100小時(shí)。然而，已知 Laves相非常脆。專利US 6521356 Ghao等)教導(dǎo)了可以使用基于鈮、硅、鈦和鉻的涂層防護(hù)這類材料，這種涂層與添加熱壘是相容的。該涂層包含多種元素，并通過(guò)分散體(漿料)進(jìn)行沉積將待涂覆的部件浸于粉末在粘稠有機(jī)粘結(jié)劑中的分散體內(nèi)。優(yōu)選的組成含有66%的硅，10%的鈦，5%的鉻和19%的鈮(原子％ )。該組成符合更通用的下式=NbmTixCrySi2 其中1 > (x+y) ^O0然而，該相為脆性，并會(huì)在界面處可產(chǎn)生裂紋?？稍谠摲雷o(hù)組合物中發(fā)現(xiàn)元素例如硼、錫和鐵，只要它們的濃度不超過(guò)5原子％。最后，應(yīng)注意，可以通過(guò)沉積常規(guī)熱壘來(lái)完成該防護(hù)，所述熱壘由鋯、釔穩(wěn)定的鋯、鋯(硅酸鋯，ZrSiO4)和/或莫來(lái)石中的任何組成。所有通過(guò)物理沉積、等離子體沉積等各種防護(hù)技術(shù)產(chǎn)生的涂層都不允許Nb-Si型復(fù)合材料受到就目標(biāo)應(yīng)用的防護(hù)，因?yàn)橥繉拥臒崤蛎浵禂?shù)不同于該材料，任何裂紋都導(dǎo)致 Nb-Si型復(fù)合材料的災(zāi)難性氧化。應(yīng)注意，該材料在1200°C的空氣中進(jìn)行一小時(shí)的一個(gè)循環(huán)以及在1000°C的空氣中進(jìn)行一小時(shí)兩個(gè)循環(huán)后損壞。IHig Guo, X. P. ， Zhao, L. X. ， Guan, P. ， Kusabiraki, K. 2007Materials Science Forum 561-565 (PART 1)，pp. 371-374，可以用通過(guò)包埋滲入(pack cementation)法沉積得到的硅基涂層防護(hù)這種類型的材料，但是使用鹵化銨類型的鹵化活化劑時(shí)，其在分解時(shí)形成氣態(tài)鹵代酸。Xiaoxia Li 和 Chingen Zhou, 2007Materials Science Forum 546-549 (PART 3)，pp. 1721-1724，采用鹵化活化劑通過(guò)包埋滲入法將硅化 (siliconisation)應(yīng)用于涂覆有MCrAlY的硅化鈮合金，所述MCrAlY在空氣中通過(guò)等離子體投射法沉積，僅僅通過(guò)硅化獲得的涂層并不具有足夠的防護(hù)性。Chen Chen 等在 htermetallics，15 (2007) 805-809 中也提出采用還含鉻的硅涂層防護(hù)Nb-Si型材料。鉻通過(guò)基于鉻粉末和鹵化銨型的鹵化活化劑的包埋法沉積，其在分解時(shí)形成氣態(tài)鹵代酸。硅可以通過(guò)基于硅粉末和鹵化活化劑的包埋法沉積，或通過(guò)熔鹽沉積。又使用鹵化活化劑的包埋滲入法，Tian等提出基于硅的涂層，其包含鋁 (Surface and Coating Technology,203(2009)1161-1166),5 IZ1 (Surface and Coating Technology,204(2009)313-318)。然而，這些利用鹵化活化劑形式的技術(shù)，與硅化鈮，易揮發(fā)的鹵代化合物組分一起局部地劣化顯微組織。因此需要開(kāi)發(fā)一種技術(shù)，其允許通過(guò)擴(kuò)散而不使用鹵化氣體產(chǎn)生涂層。
此外，對(duì)所有用于防護(hù)Nb-Si型材料的技術(shù)的描述都顯示出，很難在稱為“疫病腐蝕”溫度的溫度下和高溫下對(duì)于鈮硅合金進(jìn)行有效防護(hù)。為了避免“疫病效果”，硅化物必須與大氣隔絕。

發(fā)明內(nèi)容
特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的就是為了克服所有這些缺點(diǎn)。申請(qǐng)人:進(jìn)行的工作表明，僅通過(guò)難熔且粘附的涂層不能確保高溫下對(duì)于硅化物的防護(hù)，所述涂層是密封的或減慢氧的擴(kuò)散。該涂層還必須具有優(yōu)良的粘塑性，以能夠在工作期間填充裂紋，并在氧化物剝落或揮發(fā)時(shí)自愈合。為此，本發(fā)明提出在基于硅和鈮的難熔復(fù)合材料表面上形成抵抗高溫氧化的防護(hù)性涂層的方法，其中在要防護(hù)的表面上存在的鉻與含有硅和氧的反應(yīng)性氣體反應(yīng)以產(chǎn)生具有兩相的復(fù)合涂層，其第一相是具有粘塑性的、基于氧化硅的氧化物相，其第二相基于硅、 鉻和氧，其中第一相和第二相在高溫下聚結(jié)，這允許形成防護(hù)性涂層，在該涂層中第二相在工作期間充當(dāng)通過(guò)與氧化性氣體反應(yīng)而使第一相重整(reform)的貯存體(reservoir)。以這種方式，為了防護(hù)Nb-Si型復(fù)合材料，本發(fā)明的方法允許產(chǎn)生這樣的復(fù)合涂層其由兩種膨脹系數(shù)不同的相組成，以適應(yīng)工作期間的熱機(jī)械限制。第一相由基于氧化硅的氧化物相組成，其在使用溫度下具有防護(hù)性和粘塑性。它還可以還含有硼和/或鍺型熔化元素，以根據(jù)所需溫度范圍調(diào)整其粘塑性。第二相基本含有硅、鉻和氧。它還可含有其它元素，例如，硼和/或鋁和/或鐵。在工作期間，第二相充當(dāng)通過(guò)與氧或任何其它氧化性氣體如水蒸汽反應(yīng)而使第一相重整的貯存體。以這種方式，當(dāng)具有根據(jù)本發(fā)明的涂層的Nb-Si型復(fù)合材料的部件在高溫下經(jīng)受氣態(tài)氧化性氣氛時(shí)，第二相會(huì)允許使第一相重整。目前為了使所有這些“元素”都能獲得的優(yōu)選技術(shù)是源自稱為“VLS”(氣液固)的技術(shù)。如果元素(典型是鉻)在Nb-Si型復(fù)合材料中不以足夠的量存在，則該“VLS”技術(shù)可在該情形中與預(yù)沉積金屬相組合。本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種技術(shù)，其可適用于這種復(fù)合Nb-Si型材料，且其允許形成也是復(fù)合物的涂層，該復(fù)合物基于氧化硅/硅、鉻、氧摻雜和/或用熔化元素如硼和/或鍺改性的?；鞠敕ㄊ菍t元素與含硅、氧和任選的其它元素例如硼、鍺等的氣體反應(yīng)，該鉻元素來(lái)自于合金組成或預(yù)先添加。添加鉻的技術(shù)可以為濕法(例如電解涂覆，熔鹽)，或物理方法(例如陰極濺射、PVD、磁控法)，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何其它鉻沉積技術(shù)。 在反應(yīng)器中由標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)粉未原位制備供應(yīng)硅、氧和任何其它B、Ge等類元素的氣體。本發(fā)明的其它補(bǔ)充特征列于下面-第一相基于氧化硅(SiO2),第二相基于硅、鉻和氧(CrSiO)；-反應(yīng)性氣體含有一氧化硅(SiO)，并通過(guò)如下方式在原位例如由含有氧化硅 (SiO2)的供體膠結(jié)物(donor cement)產(chǎn)生將該供體膠結(jié)物經(jīng)受大于或等于1450°C的溫度(可通過(guò)使硅粉末和氧化硅的混合物活獲得一氧化硅)。-供體膠結(jié)物含有例如粉末形式的氧化硅(SiO2)和碳化硅(SiC)的混合物(該膠
5結(jié)物可用粉末狀SiO替代，該粉末狀SiO的蒸發(fā)溫度為1100-1400°c )。-第一相還含有硼和/或鍺型熔化元素，其允許該相的粘塑性根據(jù)工作溫度范圍調(diào)整；-第一相還含有硼以及含有一氧化硅(SiO)和一氧化硼(BO)的反應(yīng)性氣體；-在復(fù)合材料上首先反應(yīng)的是第一反應(yīng)性氣體，其含有由含粉末形式的氧化硅 (SiO2)和碳化硅(SiC)混合物的供體膠結(jié)物制得的一氧化硅(SiO)，然后是第二反應(yīng)性氣體，其含有由含粉末形式的氧化硅(SiO2)和碳化硼 4c)混合物的第二供體膠結(jié)物制得的一氧化硅(SiO)和一氧化硼(BO)；-要防護(hù)的表面上存在的鉻全部或部分為基于硅和鈮的復(fù)合材料的組分；-要防護(hù)的表面上存在的鉻是全部或部分通過(guò)預(yù)沉積在要防護(hù)的表面獲得的，從而形成所需厚度的層；-鉻層的厚度為5-20μ m，優(yōu)選厚度為15μπι;-鉻預(yù)沉積物是通過(guò)選自電解沉積，通過(guò)陰極濺射沉積的沉積技術(shù)獲得的；-預(yù)先在要防護(hù)的表面上形成錫沉積物，優(yōu)選隨后在減壓下進(jìn)行熱加工操作；-在要防護(hù)的表面上預(yù)先形成選自鉬、鈀和金的貴金屬沉積物，優(yōu)選隨后進(jìn)行相互擴(kuò)散退火操作；-在要防護(hù)的表面上預(yù)先形成氮化鈦沉積物；和-基于硅和鈮的復(fù)合材料具有Nb47%, Si 16%, Ti 25%, Al 2%, Cr 2%和Hf 8% (原子％ )的整體組成。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及通過(guò)進(jìn)行上述方法獲得的涂層本身，以及基于硅和鈮的復(fù)合材料的部件，其表面之一具有防護(hù)性涂層，例如通過(guò)上述方法獲得的防護(hù)性涂層。


在完全通過(guò)舉例的方式給出的下面的詳細(xì)說(shuō)明中，請(qǐng)參考附圖，其中-圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的防護(hù)性涂層的形成相對(duì)于時(shí)間的座標(biāo)圖；-圖2是Nb-Si型復(fù)合材料按放大比例繪制的表面視圖，該材料受到鉻沉積物的防護(hù)并隨后用SiO氣體進(jìn)行處理操作；-圖3是圖2的復(fù)合材料按放大比例尺繪制的相應(yīng)的顯微截面視圖；和-圖4是按放大比例尺繪制的Nb-Si型復(fù)合材料的表面視圖，該材料受到鉻沉積物的防護(hù)并隨后用SiO氣體進(jìn)行處理操作，和用Si0/B0氣體進(jìn)行處理操作。
具體實(shí)施例方式首先參考圖1中的座標(biāo)圖。如上所述，根據(jù)本發(fā)明目前優(yōu)選的生產(chǎn)防護(hù)性沉積物的技術(shù)源于稱為“VLS”的技術(shù)。應(yīng)注意，該技術(shù)中包括將材料置于含有特殊氣體的腔中。液滴由氣體和材料的“元素或雜質(zhì)”之間的反應(yīng)產(chǎn)生，或由氣體和通常的納米級(jí)預(yù)沉積物之間的反應(yīng)產(chǎn)生。通過(guò)催化作用，氣體吸附在微滴中，當(dāng)微滴中含有過(guò)飽和的氣體時(shí)，產(chǎn)生成核，并生長(zhǎng)等軸晶體。該技術(shù)目前運(yùn)用于多種技術(shù)領(lǐng)域從而形成納米線、晶須、半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)等，用于電子學(xué)或催化劑。在圖1的情況中，鉻的預(yù)沉積物形成于厚度為15-20 μ m的Nb-Si型復(fù)合材料1的表面上，將其整體置于腔中，并在那里原位產(chǎn)生SiO氣體。形成CrSiO的“微滴”或氣泡2，其中吸收了 SiO。當(dāng)獲得Cr4tlSi35O25組合物時(shí)，SW2 成核，其以棒3的形式生長(zhǎng)。在測(cè)試溫度(1450°C)下，氧化硅是塑性的，并因此存在相的聚結(jié)以及聚結(jié)的CrSiO氣泡的破裂。只在表面處發(fā)現(xiàn)典型為VLS生長(zhǎng)的棒/氣泡結(jié)構(gòu)。部分鉻也擴(kuò)散到下面的基于Nb-Si的復(fù)合材料中，因此保證涂層(擴(kuò)散區(qū))的錨固。圖1中根據(jù)持續(xù)時(shí)間從左到右說(shuō)明了通過(guò)在鉻存在下使SiO氣體在樣品表面上反應(yīng)來(lái)形成CrSiO微滴或氣泡2，之后在VLS生長(zhǎng)階段期間形成棒3。該階段之后是S^2側(cè)向生長(zhǎng)階段，如圖1右邊部分所示。在圖1中的特殊情形中，鉻通過(guò)預(yù)沉積操作供應(yīng)。然而，在一種變體中，鉻也可從合金中直接供應(yīng)，由此形成一種組分。鉻也可以同時(shí)由合金組分和要防護(hù)的表面上的預(yù)沉積物供應(yīng)。圖2示出了按放大比例尺繪制的表面視圖(放大因子X(jué)2000，說(shuō)明了 ΙΟμπι范圍)， 其中可以看到VLS生長(zhǎng)的典型棒/氣泡結(jié)構(gòu)。然而，這種結(jié)構(gòu)僅僅在表面處發(fā)現(xiàn)。圖3的截面(放大因子xlOOO，說(shuō)明了 20 μ m的范圍)顯示了發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料1上具有錨定區(qū)域4，然后是具有聚結(jié)在一起的SiA和OSiO相的涂層。在爐中由用于產(chǎn)生該SiO氣體的已知Si02/SiC混合物原位產(chǎn)生SiO氣體。在低于1450°C下不能獲得它。將它用于碳-碳復(fù)合物的防護(hù)，以便根據(jù)式2C+Si0 = SiC+C0將碳轉(zhuǎn)化為碳化硅。從來(lái)沒(méi)有產(chǎn)生該氣體以便通過(guò)VLS型生長(zhǎng)包括在涂層中。其也可能含有硼。為此，通過(guò)以前從未用過(guò)的新的混合物Si02/B4C使粉末混合物改性。當(dāng)在Nb-Si型復(fù)合材料上沉積鉻沉積物時(shí)，將其置于由SiO/SiC產(chǎn)生SiO氣體的腔中，然后在由粉末Si02/B4C產(chǎn)生Si0/B0氣體的腔中，將硼加入，這允許在比氧化硅更具塑性的表面處獲得硼硅酸鹽玻璃。圖4的顯微照片給出了例子(放大因子xlOOO，說(shuō)明了 200 μ m的范圍)。這顯示了 Nb-Si型復(fù)合材料首先受到鉻預(yù)沉積物的防護(hù)，隨后是用SiO 氣體處理操作和Si0/B0氣體處理操作。相比圖2，在表面上處涂層外觀更光滑。通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1在稱為MASC(金屬和硅化物復(fù)合物)的鈮和硅的合金上構(gòu)造防護(hù)性涂層，該合金具有整體組成Nb 47%, Si 16%, Ti 25%, Al 2%, Cr 2%和Hf 8% (原子％)。該合金由 General Electric 開(kāi)發(fā)(B. P. Bewlay, Μ. R. Jackson,禾口 H. A. Lipsitt 的"The Balance of Mechanical and Environmental Properties of a Multielement Niobium-Niobium Silicide-Based In Situ Composite”，Metall. Mater. Trans. 27A (1996) 3801-3808 ；專利 US5833773)。該合金由多個(gè)難熔相組成，金屬相(基于鈮的富固溶體，指定為Mss)和多個(gè) (Nb3Si和Nb5Si3型)硅化鈮相。置于硅供體膠結(jié)物之中或之上的樣品具有以下組成SiO2 75%
SiC 25% (質(zhì)量百分比)這些百分比相應(yīng)于化學(xué)計(jì)量比組成。一旦在氬氣流下達(dá)到1450°C的溫度，膠結(jié)物就使硅傳遞到基體表面。該操作后，得到基于SiA+CrSiO的涂層，其在高溫下的氧化性能是非凡的。在1200°C下在循環(huán)氧化的空氣下，以這種方式進(jìn)行防護(hù)的MASC合金的使用壽命是同樣的未防護(hù)的合金的16倍。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述的那樣，在稱為MaSC(金屬和硅化物復(fù)合物)的鈮和硅的合金上構(gòu)造防護(hù)性涂層。為此，首先使基體涂覆有在以下條件下制得的電解鉻沉積物稱為鉻酸的三氧化鉻(CrO3) :250g. L—1，硫酸(H2SO4):2. 5g. Γ1，電流密度50A/dm2，T :60-65 °C,根據(jù)所需的厚度，將電解持續(xù)0. 5到3小時(shí)。沉積了厚度為5到20 μ m的層，優(yōu)選厚度為15 μ m。任選地，涂覆有鉻的基體可進(jìn)行熱擴(kuò)散處理操作，例如在900°C下在大于KT3Pa的減壓下持續(xù)2小時(shí)。該操作后，置于硅供體膠結(jié)物之中或之上的樣品具有以下組成SiO2 75%,SiC 25% (質(zhì)量百分比)。一旦在氬氣流下達(dá)到1450°C的溫度，該膠結(jié)物就使硅傳遞到基體表面。該操作之后，獲得了基于SiA+CrSiO的涂層，其在高溫下的氧化性能是非凡的。該樣品在1200°C下進(jìn)行45個(gè)1小時(shí)的氧化循環(huán)后具有l(wèi)mg/cm2的質(zhì)量增加，而未防護(hù)的樣品在小于1小時(shí)內(nèi)就破壞了。實(shí)施例3如實(shí)施例1描述的那樣，在MASC (金屬和硅化物復(fù)合物)的鈮和硅的合金上構(gòu)建防護(hù)性涂層。為此，首先通過(guò)三極管陰極濺射的方法使基體有涂覆鉻沉積物。沉積的層具有5 到20 μ m的厚度，優(yōu)選的厚度為15μπι。置于硅供體膠結(jié)物之中或之上的樣品具有以下組成SiO2 75%,SiC 25% (質(zhì)量百分比)。一旦在氬氣流下達(dá)到1450°C的溫度，該膠結(jié)物就使硅傳遞到基體表面。該操作之后，獲得了基于SiA+CrSiO的涂層，其在高溫下的氧化性能是非凡的。例如，用該涂層防護(hù)的樣品在1200°C溫度下進(jìn)行45個(gè)1小時(shí)的氧化循環(huán)。在此測(cè)試之后，其具有1. 63mg/cm2的質(zhì)量損失，而同樣的未防護(hù)的樣品在小于1小時(shí)內(nèi)完全破壞。實(shí)施例4該工序如同上述實(shí)施例，不同的是膠結(jié)物是硅和硼的供體。膠結(jié)物具有如下組成
8
SiO2 50%,B4C 50% (質(zhì)量百分比)在這種情況下，獲得的結(jié)果也是非凡的MASC基體涂覆有二氧化硅、氧化鉻、硼化鉻和氧硅化鉻的沉積物，其在高溫下的氧化性能是非凡的。例如，樣品在1000°C下進(jìn)行20次1小時(shí)循環(huán)的氧化后具有0. 14mg/cm2的質(zhì)量損失，而同樣的未防護(hù)的樣品在同樣的溫度下一小時(shí)內(nèi)就被完全破壞。實(shí)施例5該工序如同上述實(shí)施例，不同的是作為硅和硼的供體的膠結(jié)物比前面的情況更富含硼。該膠結(jié)物具有如下組成SiO2 16%,B4C 84% (質(zhì)量百分比)在這種情況下，涂層在高溫下也具有非凡的抗氧化性。實(shí)施例6該工序如同實(shí)施例3，然后進(jìn)行第二處理操作，其中樣品置于膠結(jié)物之中或之上， 該膠結(jié)物提供硅和硼。第二膠結(jié)物具有如下組成SiO2 50%,B4C 50% (質(zhì)量百分比)使樣品在1000°C下進(jìn)行50次1小時(shí)的循環(huán)的氧化測(cè)試。在此測(cè)試之后，樣品具有
0.74mg/cm2的質(zhì)量增加，而同樣的未防護(hù)的樣品在此溫度下在一小時(shí)內(nèi)完全被破壞。實(shí)施例7該工序如同實(shí)施例3，然后進(jìn)行第二處理操作，其中將樣品置于膠結(jié)物之中或之上，該膠結(jié)物提供硅和硼，但比實(shí)施例6的膠結(jié)物更富含硼。第二膠結(jié)物具有如下組成SiO2 16%,B4C 84% (質(zhì)量百分比)使樣品在1000°C下進(jìn)行300次1小時(shí)循環(huán)的氧化測(cè)試。在此測(cè)試之后，樣品具有
1.09mg/cm2的質(zhì)量損失，而同樣的未防護(hù)的樣品在此溫度下在一小時(shí)內(nèi)完全破壞。然而應(yīng)注意，如果涂層由于意外的裂紋而全部破壞(例如考慮到Nb-Si型材料的低水平的抗氧化性)，則存在下方基體的氧化，這導(dǎo)致涂層的剝落和材料的破壞。為了克服該問(wèn)題，已經(jīng)提出在生產(chǎn)上述涂層之前，可以通過(guò)如下方式對(duì)將會(huì)與涂層接觸的合金表面進(jìn)行局部改性處理通過(guò)已知改善固體基體抗氧化性的元素例如錫或貴金屬(鉬、金)[Geng等Intermetallics 15 (2007) 270-281]，或者通過(guò)沉積氧擴(kuò)散阻擋體， 例如其性質(zhì)作為擴(kuò)散阻擋體對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的氮化鈦。實(shí)施例8在稱為MASC的鈮和硅的合金上構(gòu)建防護(hù)性涂層。為此，首先使基體涂覆有厚度為 4到7 μ m的錫沉積物，隨后在700°C下在減壓下進(jìn)行熱處理操作持續(xù)12到32小時(shí)。然后， 工序如同實(shí)施例1。在這種情況下，獲得的結(jié)果也是非凡的通過(guò)沉積涂覆了 MASC基體，其在高溫下的氧化性能是非凡的。實(shí)施例9
在稱為MASC的鈮和硅的合金上構(gòu)建防護(hù)性涂層。為此，首先使基體涂覆有4到 7 μ m的錫沉積物，隨后在700°C下在減壓下進(jìn)行熱處理操作持續(xù)12到32小時(shí)。然后，工序如同實(shí)施例2。在這種情況下，獲得的結(jié)果也是非凡的通過(guò)沉積涂覆了 MASC基體，其在高溫下的氧化性能是非凡的。實(shí)施例10在稱為MASC的鈮和硅的合金上構(gòu)建防護(hù)性涂層。為此，首先使基體涂覆有4到 7 μ m的錫沉積物，隨后在700°C下在減壓下進(jìn)行熱處理操作持續(xù)12到32小時(shí)。然后，根據(jù)涂層所需的性質(zhì)，工序如同實(shí)施例3到7。在這種情況下，獲得的結(jié)果也是非凡的通過(guò)沉積涂覆了 MASC基體，其在高溫下的氧化性能是非凡的。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例8到10，而用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的一種技術(shù)獲得的鉬沉積物以替代錫沉積物，任選在其后進(jìn)行相互擴(kuò)散退火操作。在所有情形中，獲得了在高溫和中溫下具有優(yōu)良氧化性能的涂層。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例8到10，而用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的一種技術(shù)獲得的鈀沉積物替代錫沉積物，任選在其后進(jìn)行相互擴(kuò)散退火操作。在所有情形中，獲得了在高溫和中溫下具有優(yōu)良氧化性能的涂層。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例8到10，而用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的一種技術(shù)獲得的金沉積物替代錫沉積物，任選在其后進(jìn)行擴(kuò)相互散退火操作。在所有情形中，獲得了在高溫和中溫下具有優(yōu)良氧化性能的涂層。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例8到10，而用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的一種技術(shù)獲得的氮化鈦沉積物替代錫沉積物。在所有情形中，獲得了在高溫和中溫下具有優(yōu)良氧化性能的涂層。實(shí)施例15重復(fù)上述實(shí)施例1、2、3、6到14，用商業(yè)SiO粉末替代Si02/SiC膠結(jié)物(氧化硅/ 碳化硅)，將其通過(guò)加熱蒸發(fā)成專利US 6313015中提到的SiO氣體。實(shí)施例16重復(fù)上述實(shí)施例1、2、3、6到14，區(qū)別僅在于，通過(guò)硅(Si)和氧化硅(SiO2)粉末混合物的活化獲得一氧化硅(SiO)氣體源，通過(guò)熱處理，激光加熱，磁控或三極管陰極等離子體進(jìn)行該活化，如專利US6313015中所述。在這種情況下，獲得的涂層在高溫下也具有非凡的抗氧化性?？赏ㄟ^(guò)由壓縮上述粉末所獲得的靶的活化，或者從與上述粉末組成相同的固體材米料上切下靶獲得相同的結(jié)果。本發(fā)明優(yōu)選用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.在基于硅和鈮的難熔復(fù)合材料表面上形成抵抗高溫氧化的防護(hù)性涂層的方法，其特征在于，在要防護(hù)的表面上存在的鉻與含硅和氧的反應(yīng)性氣體反應(yīng)從而獲得具有兩相的復(fù)合涂層，其第一相是基于氧化硅(SiO2)的氧化物相，該相具有可調(diào)節(jié)的粘塑性，而其第二相基于硅、鉻和氧(CrSiO)，并且特征在于，第一相和第二相在高溫下聚結(jié)，這允許形成防護(hù)性涂層，其中在工作期間，第二相充當(dāng)貯存體從而使第一相因與氧化性氣體反應(yīng)而重整。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)性氣體含有一氧化硅(SiO)，且從經(jīng)受大于或等于 1450°C溫度的供體膠結(jié)物原位產(chǎn)生，該供體膠結(jié)物含有氧化硅(SiO2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中供體膠結(jié)物含有粉末形式的氧化硅(SiO2)和碳化硅 (SiC)的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的任一項(xiàng)的方法，其中基于氧化硅(SiO2)的第一相還含有硼和/或鍺型熔化元素，其允許該相的粘塑性質(zhì)根據(jù)工作溫度范圍調(diào)整。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中第一相還含有硼，且其中反應(yīng)性氣體含有一氧化硅 (SiO)和一氧化硼(BO)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在復(fù)合材料上首先反應(yīng)的是第一反應(yīng)性氣體，該第一反應(yīng)性氣體含有從含粉末形式的氧化硅(SiO2)和碳化硅(SiC)的供體膠結(jié)物產(chǎn)生的一氧化硅(SiO)，然后是第二反應(yīng)性氣體，該第二反應(yīng)性氣體含有從含粉末形式的氧化硅(SiO2) 和碳化硼 4c)的第二供體膠結(jié)物產(chǎn)生的一氧化硅(SiO)和一氧化硼(BO)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，其中在要防護(hù)的表面上存在的全部或部分鉻起源于基于硅和鈮的復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，其中要防護(hù)的表面上存在的全部或部分鉻通過(guò)在要防護(hù)的表面上的預(yù)沉積物而獲得，從而形成所需厚度的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中預(yù)沉積物是通過(guò)電解沉積技術(shù)或通過(guò)陰極濺射沉積獲得，該層的期望厚度在5到20 μ m之間，優(yōu)選的厚度為15 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在要防護(hù)的表面上預(yù)先形成錫沉積物，優(yōu)選隨后在減壓下進(jìn)行熱處理操作。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在要防護(hù)的表面上預(yù)先形成選自鉬、鈀和金的貴金屬沉積物，優(yōu)選隨后進(jìn)行相互擴(kuò)散退火操作。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在要防護(hù)的表面上預(yù)先形成氮化鈦沉積物。
13.防護(hù)性涂層，其是通過(guò)實(shí)施權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得的。
14.基于硅和鈮的復(fù)合材料部件，其表面之一具有防護(hù)性涂層，例如通過(guò)實(shí)施權(quán)利要求 1-12中任一項(xiàng)的方法獲得的防護(hù)性涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在基于硅和鈮的難熔復(fù)合材料上形成抵抗高溫氧化的防護(hù)性涂層的方法，其中要防護(hù)的表面上存在的鉻與含硅和氧的反應(yīng)性氣體反應(yīng)，從而獲得具有兩相的復(fù)合涂層，其第一相是基于氧化硅的氧化物相，該相具有粘塑性，其第二相基于硅、鉻和氧，其中第一相和第二相在高溫下聚結(jié)，這在工作期間允許第二相充當(dāng)貯存體使第一通過(guò)與氧化性氣體反應(yīng)而重整。本發(fā)明優(yōu)選用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C10/26GK102443757SQ20111041918
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者M-P·巴科, P·若索 申請(qǐng)人:國(guó)家航空與空間研究事務(wù)局