專利名稱：由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熱交換器、其中在以LPG或石油作為燃料的熱水供給器中被認(rèn)為將產(chǎn)生低pH的冷凝水的二次熱交換器中，可用作其構(gòu)件的耐蝕性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼。
背景技術(shù)：
熱交換器是將由各式各樣的燃料燃燒所產(chǎn)生的熱傳送給以水為中心的介質(zhì)的裝置，應(yīng)用于從原子能發(fā)電的蒸氣發(fā)生器到一般家庭的熱水供給器的各式各樣的領(lǐng)域。其中，在一般家庭的煤氣或石油熱水供給器中也內(nèi)設(shè)有熱交換器，以將該燃燒熱變成熱水。該熱交換器以往為了提高熱效率，一般采用容易加工成散熱片結(jié)構(gòu)等、且熱傳導(dǎo)性優(yōu)良的銅。但是，因近年來的環(huán)境問題而要求熱水供給器削減CO2,為進(jìn)一步提高熱效率，開發(fā)了進(jìn)一步利用以往排放氣體的熱的潛熱回收型熱水供給器。該熱水供給器為了進(jìn)一步利用使通過以往的熱交換器(一次熱交換器)后的煤氣或石油燃燒而產(chǎn)生的排放氣體的熱，再具有一個(gè)熱交換器(二次熱交換器)。通過一次熱交換器后的排放氣體大約為150 200°C，含有大量的水蒸氣，因此在二次熱交換器中，不僅回收直接的熱，而且回收水蒸氣成為水滴的冷凝熱即潛熱，由此將總的熱效率提高到95%以上。關(guān)于該潛熱回收型熱水供給器的結(jié)構(gòu)，例如專利文獻(xiàn)I中公開了它的一個(gè)例子。這里，為人所知的是二次熱交換器中產(chǎn)生的冷凝水從使城市煤氣或LPG、石油等碳?xì)浠衔锵档脑先紵a(chǎn)生的排放氣體中生成，因此受到其氣體成分的影響，含有硝酸根離子或硫酸根離子，是PH大約為3以下的弱酸性水溶液。在該低pH的溶液中，不能使用以往采用的銅(在PH為6. 5以下時(shí)發(fā)生腐蝕)。即使是其它普通鋼(在pH大約為7以下時(shí)發(fā)生腐蝕)或鋁(在PH大約為3時(shí)發(fā)生腐蝕)，在本環(huán)境下也有發(fā)生腐蝕的可能性。因此，作為二次熱交換器用材料，目前選定在弱酸性區(qū)的耐蝕性優(yōu)良的材料即不銹鋼，即使在通用不銹鋼中，為了重視耐蝕性，主要采用耐蝕性更為優(yōu)良的作為奧氏體系不銹鋼的SUS316L(18Cr-10Ni-2Mo)。可是，SUS316L雖然滿足適用于潛熱回收型熱水供給器的二次熱交換器構(gòu)件所需的耐蝕性，但在其原料中大量含有價(jià)格穩(wěn)定性非常不穩(wěn)定的Ni、Mo。潛熱回收型熱水供給器作為削減CO2的王牌期待著向一般化的廣泛普及，為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，一直強(qiáng)烈要求進(jìn)一步降低成本。在作為二次熱交換器材料的SUS316L中，當(dāng)然也期待著提出更低成本的替代材料。此外，雖認(rèn)為在一般的使用環(huán)境下沒有耐蝕性問題，但在容易飄來成為阻礙不銹鋼的耐蝕性的主要原因之一的海鹽粒子的海岸附近等地區(qū)，不可否認(rèn)即使SUS316L也有產(chǎn)生腐蝕的可能性。在此種情況下，SUS316L有發(fā)生作為奧氏體系不銹鋼的弱點(diǎn)之一的應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。為了解決應(yīng)用奧氏體系不銹鋼時(shí)發(fā)生的這種問題，近年來，進(jìn)行了在二次熱交換器構(gòu)件中應(yīng)用鐵素體系不銹鋼的嘗試(專利文獻(xiàn)I 3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開2002-106970號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-328088號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-299182號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題專利文獻(xiàn)I認(rèn)為，通過在潛熱回收用熱交換器中使用作為鐵素體系不銹鋼的SUS436J1L、SUS436L、SUS444，可得到熱傳導(dǎo)性、耐蝕性、釬焊性優(yōu)良，同時(shí)具有比較廉價(jià)的管及散熱片的潛熱回收用熱交換器。此外，專利文獻(xiàn)2提出作為在熱交換器環(huán)境中的高溫水蒸氣環(huán)境下發(fā)揮耐久性的鐵素體系不銹鋼，根據(jù)與使用預(yù)定溫度的關(guān)系添加Cr、Mo、Si、Al含量。此外，在專利文 獻(xiàn)3中，作為適合用作需要釬焊的熱交換器構(gòu)件的鐵素體系不銹鋼，規(guī)定了 Nb、C、N。但是，在專利文獻(xiàn)I中作為耐蝕性的指標(biāo)采用平均腐蝕深度，但在本來耐蝕性優(yōu)良的不銹鋼中主要在局部發(fā)生點(diǎn)蝕，如果其點(diǎn)蝕即使在一部分貫通，也不能作為材料使用。在這一點(diǎn)上，專利文獻(xiàn)I所公開的條件是要求再改善的條件，根據(jù)本發(fā)明人的研究，即使在專利文獻(xiàn)I所述的鐵素體系不銹鋼中，特別是在用于潛熱回收用熱交換器的情況下，有時(shí)在耐蝕性方面是比較差的。專利文獻(xiàn)2因Al添加量較多，存在材料變得非常硬而脆的問題，此外，專利文獻(xiàn)2中設(shè)想的溫度為300 1000°C，與本次的潛熱回收型熱水供給器相比規(guī)定了在溫度非常高的環(huán)境下使用的材料。此外，專利文獻(xiàn)3以釬焊時(shí)防止熱處理時(shí)的晶粒粗大化為目的，Nb為必需元素，但沒有提到耐蝕性的提高。這樣一來，以往的狀況是不能說充分公開了適合作為二次熱交換器構(gòu)件的鐵素體系不銹鋼。本發(fā)明鑒于這樣的情況，目的在于提供一種廉價(jià)、且耐蝕性優(yōu)良、能適合用作二次熱交換器用構(gòu)件的鐵素體系不銹鋼。用于解決課題的手段本發(fā)明人為解決上述課題，對(duì)這樣的環(huán)境下的各種不銹鋼的耐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明在Cr及Ti含量較高、特別是它們?cè)阝g化膜表面濃縮的情況下，耐蝕性特別優(yōu)良。此外，從發(fā)生的腐蝕起點(diǎn)的評(píng)價(jià)中獲得了如下的見解通過降低Cu、Si，可提高本環(huán)境下的耐蝕性。本發(fā)明對(duì)這樣的二次熱交換器內(nèi)的腐蝕環(huán)境進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果開發(fā)出了二次熱交換器環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼。也就是說，本發(fā)明涉及具有以下特征的由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼。(I) 一種由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的高耐蝕性鐵素體系不銹鋼，其特征在于以質(zhì)量％計(jì)，含有C :0. 030%以下、N :0. 030%以下、Si :0. 4%以下、Mn 0. 01 O. 5%、P 0. 05% 以下、S 0. 01% 以下、Cr : 16 24%、Mo 0. 30 3%、Ti O. 05 O. 25%、Nb :0. 05 O. 50%、Al :0. 01 O. 2%、Cu :0. 4% 以下，剩余部分包括 Fe 和不可避免的雜質(zhì)，且滿足式(A) Cr + Mo + IOTi彡18及式(B) =Si + Cu彡05。其中，式中的Cr、Mo、Ti、Si、Cu意味著各自元素的含量(質(zhì)量％)。(2)根據(jù)上述(I)所述的由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的高耐蝕性鐵素體系不銹鋼，其特征在于以質(zhì)量％計(jì)，進(jìn)一步含有Ni :0. 3 3%、B O. OOOl O. 003%、V 0. 03 I. 0%、Sn 0. 005 I. 0%、Sb 0. 005 I. 0% 之中的 I 種或 2
種以上。(3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的高耐蝕性鐵素體系不銹鋼，其特征在于對(duì)上述(I)或(2)所述的鋼，實(shí)施將其試驗(yàn)片半浸潰在pH為2. 5且含有硝酸根離子lOOppm、硫酸根離子lOppm、氯化物離子IOppm的水溶液中，并在80°C保持24小時(shí)的干濕循環(huán)試驗(yàn)，14個(gè)循環(huán)后的最大腐蝕深度為50 μ m以下。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供的不是大量添加高價(jià)的Ni或Mo的奧氏體不銹鋼，而是二次熱交換器環(huán)境下耐蝕性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼。此外，不僅作為熱水供給器材料，即使作為在以LNG或石油等碳?xì)浠衔餅槿剂系娜紵龤怏w的冷凝水環(huán)境下使用的設(shè)備材料，也可以發(fā) 揮優(yōu)良的耐蝕性。


圖I (a)是表示用于試驗(yàn)的試樣的形狀的圖示。圖I (b)是表示用于試驗(yàn)的試樣的形狀的圖示。圖2是表示試驗(yàn)后的最大腐蝕深度與成分元素的關(guān)系的圖示。圖3是表示試驗(yàn)后的最大腐蝕深度與成分元素的關(guān)系的圖示。圖4是根據(jù)試驗(yàn)后的最大腐蝕深度與成分元素的關(guān)系來表示實(shí)施例及比較例的結(jié)果的圖示。
具體實(shí)施例方式發(fā)明人為了提供作為使用LNG或石油等碳?xì)浠衔锶剂系臐摕峄厥招蜔崴┙o器的二次熱交換器材料而顯示出優(yōu)良的耐蝕性的鐵素體系不銹鋼，進(jìn)行了潛心的開發(fā)，結(jié)果得到了以下的見解。(i)關(guān)于在由燃燒排放氣體產(chǎn)生的冷凝水的干濕循環(huán)試驗(yàn)中的腐蝕深度，即使在鐵素體系不銹鋼中，滿足式(A) Cr + Mo + IOTi彡18、及式(B) Si + Cu ^ O. 5的不銹鋼也表現(xiàn)為50 μ m以下。(ii)在上述環(huán)境下，鐵素體系不銹鋼與在式(A)中顯示同等值的奧氏體系不銹鋼相比，最大腐蝕深度減小。首先，對(duì)模擬該環(huán)境的試驗(yàn)方法進(jìn)行說明。正如先前所說明的那樣，由一般的LNG或石油的燃燒排放氣體產(chǎn)生的冷凝水顯示出含有硝酸根離子和硫酸根離子的PH = 3以下的酸性。此外，二次熱交換器在其使用時(shí)從一次熱交換器送入150 200°C的排放氣體，停止時(shí)處于返回到室溫的重復(fù)環(huán)境。因此，作為模擬試驗(yàn)，由試劑將試驗(yàn)用溶液調(diào)整為PH = 2. 5、硝酸根離子lOOppm、硫酸根離子20ppm、Cl—離子=IOppm0這些組成是模擬由LNG的燃燒排放氣體產(chǎn)生的冷凝水的組成，但關(guān)于CF離子，實(shí)際可設(shè)定為幾個(gè)ppm，而設(shè)想為海濱環(huán)境等腐蝕性高的環(huán)境下的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，以加速試驗(yàn)的方式將其濃度設(shè)定為較高的水平。將IOml的該試驗(yàn)用溶液3倒入圖I (a)所示的試管I中，這里，各種不銹鋼試樣2被裁切成ItX 15 X IOOmm的尺寸，并且整面用# 600金剛砂紙進(jìn)行濕式研磨處理，半浸潰這樣得到的各種不銹鋼試樣2，從而使其長度方向的大致1/2浸潰在溶液中(參照?qǐng)D1(b)。將裝有該試樣的試管盛入80°C的熱水浴中，在保持24小時(shí)后使試樣完全干燥，取出該不銹鋼試樣，在用蒸餾水將其輕輕地洗凈后，將試驗(yàn)用溶液再次與上述同樣地倒入新洗凈的試管中，再次使試樣半浸潰，在80°C保持24小時(shí)，將此操作重復(fù)14次(14個(gè)循環(huán))。將保持的溫度設(shè)定在80°C的理由，是因?yàn)殡m然排放氣體的溫度為150 200°C，但可以認(rèn)為通過產(chǎn)生冷凝水而使溫度下降，而且因接觸產(chǎn)生的冷凝水而使實(shí)際的構(gòu)件溫度達(dá)到更低的溫度，所以為了低于100°C且使腐蝕加速而以比較高的溫度為目標(biāo)。對(duì)14個(gè)循環(huán)后的試驗(yàn)片，除銹后采用200倍的顯微鏡，用焦點(diǎn)法測定了其腐蝕深度。關(guān)于此時(shí)產(chǎn)生的點(diǎn)蝕狀的腐蝕孔，從孔徑大的孔測定了 5點(diǎn)的深度，將其最大值作為最大腐蝕深度。這具有與最大點(diǎn)蝕深度相同的意義。再有，試驗(yàn)材采用表I所示的12個(gè)鋼種。根據(jù)該試驗(yàn)的結(jié)果，將最大腐蝕深度超過50 μ m時(shí)判斷為長期將達(dá)到穿孔，將此情況判定為無耐蝕性，將50 μ m以下的情況判定為有耐蝕性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在以含Cr的鐵素體系不銹鋼為基而增加Cr量或者添加Mo、Ti時(shí)， 無論哪種情況都可以改善腐蝕深度。而且得知在將Cr單位含量增量所產(chǎn)生的效果設(shè)定為I時(shí)，Mo單位含量增量所產(chǎn)生的效果與Cr的情況同樣，Ti單位含量增量所產(chǎn)生的效果可發(fā)揮Cr時(shí)的10倍左右的效果。此外還發(fā)現(xiàn)Si和Cu都在鐵素體系不銹鋼中使腐蝕深度惡化，還判明Si和Cu的貢獻(xiàn)率大致相等。
權(quán)利要求
1.一種由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的高耐蝕性鐵素體系不銹鋼，其特征在于以質(zhì)量％計(jì)，含有c :0. 030%以下、N :0. 030%以下、Si :0. 4%以下、Mn :0. 01 O. 5%、P :0. 05% 以下、S :0. 01% 以下、Cr :16 24%、Mo :0. 30 3%、Ti :0. 05 O. 25%,Nb :0. 05 O. 50%,Al :0. 01 O. 2%、Cu :0. 4%以下，剩余部分包括Fe和不可避免的雜質(zhì)，且滿足式(A) Cr + Mo + IOTi ≥ 18 及式(B) Si + Cu≤ O. 5 ； 其中，式中的Cr、Mo、Ti、Si、Cu表示各自元素以質(zhì)量％計(jì)的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的高耐蝕性鐵素體系不銹鋼，其特征在于以質(zhì)量％計(jì)，進(jìn)一步含有Ni :0. 3 3%、B O.0001 O. 003%、V 0. 03 I. 0%、Sn 0. 005 I. 0%、Sb 0. 005 I. 0% 之中的 I 種或 2種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的高耐蝕性鐵素體系不銹鋼，其特征在于對(duì)權(quán)利要求I或2所述的鋼，實(shí)施將其試驗(yàn)片半浸潰在pH為2. 5且含有硝酸根離子lOOppm、硫酸根離子lOppm、氯化物離子IOppm的水溶液中，并在80°C保持24小時(shí)的干濕循環(huán)試驗(yàn)，14個(gè)循環(huán)后的最大腐蝕深度為50 μ m以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在以二次熱交換器用構(gòu)件的使用環(huán)境為代表的由碳?xì)浠衔锶紵欧艢怏w產(chǎn)生的冷凝水環(huán)境下，顯示出優(yōu)良的耐蝕性的鐵素體系不銹鋼。該鐵素體系不銹鋼以質(zhì)量%計(jì)，含有C0.030%以下、N0.030%以下、Si0.4%以下、Mn0.01～0.5%、P0.05%以下、S0.01%以下、Cr16～24%、Mo0.3～3%、Ti0.05～0.25%、Nb0.05～0.50%、Al0.01～0.2%、Cu0.4%以下，剩余部分包括Fe和不可避免的雜質(zhì)，且滿足式(A)Cr＋Mo＋10Ti≥18、及式(B)Si＋Cu≤0.5。
文檔編號(hào)C22C38/00GK102812144SQ20118001282
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者松橋透, 德永純, 田村佑一 申請(qǐng)人:新日鐵住金不銹鋼株式會(huì)社