專利名稱：用于制造鋁合金成型制品的方法
用于制造鋁合金成型制品的方法
金屬注射成型技術(shù)在近些年來(lái)日漸繁榮，并成為用于制造復(fù)雜的小型部件的一種成熟技術(shù)，產(chǎn)生約十億歐元的全球年?duì)I業(yè)額。應(yīng)用于塑料注射成型的成型技術(shù)與在粉末技術(shù)中使用的各種材料的結(jié)合對(duì)于許多材料而言開(kāi)辟了令人感興趣的新市場(chǎng)。
該制造方法基本包括下述的工藝步驟。首先，制造可注射顆粒形式的原料，其由金屬粉末和塑性組分構(gòu)成，塑性組分包含至少兩種密切混合的聚合物組分。然后，通過(guò)塑料注射成型機(jī)將該原料成型而得到成型制品。這些所謂的“生坯(green body) ”通常包含約40 體積％的塑性粘結(jié)劑，其在隨后所謂的脫脂(debinding)(或“脫粘結(jié)劑”)步驟中被大部分除去。殘留的粘結(jié)劑組分即所謂的“骨架(backbone)”保持并確保脫脂后制品的殘余強(qiáng)度。脫脂可以各種方式例如通過(guò)熱、使用溶劑、通過(guò)催化等實(shí)現(xiàn)，所選擇的方法應(yīng)小心地適應(yīng)在顆粒中使用的塑性粘結(jié)劑。在脫脂之后，對(duì)所述制品即所謂的“棕色體(brown body)” 進(jìn)行燒結(jié)處理，在其第一步驟中，殘留的“骨架”粘結(jié)劑通常通過(guò)加熱除去，之后所述制品經(jīng)過(guò)燒結(jié)和收縮而形成接近密實(shí)的金屬組件。該項(xiàng)技術(shù)目前既可應(yīng)用于高合金鋼、低合金鋼、 貴金屬、硬質(zhì)金屬，而且又可應(yīng)用于陶瓷。
盡管存在涉及該項(xiàng)技術(shù)的專利，但是用于鋁材料的金屬粉末注射成型在工業(yè)中尚未成功建立，這是由于實(shí)際上鋁合金的燒結(jié)機(jī)理與上述材料的那些燒結(jié)機(jī)理完全不同。處于鋁粉末表面上的非還原性氧化物對(duì)于燒結(jié)而言構(gòu)成明顯的阻礙。出于該原因，所公開(kāi)的出版物僅描述了無(wú)氧氣氛。
與上述的鋁加工相關(guān)聯(lián)的一個(gè)具體難題在于鋁的相對(duì)較低的熔點(diǎn)^60°C )，當(dāng)向其添加諸如錫的合金元素時(shí)，其熔點(diǎn)進(jìn)一步降低。這導(dǎo)致塑性組分的脫脂必須在非常低的溫度下完成的難題，并使得合適的工藝時(shí)間窗口通常對(duì)于保證塑性組分的完全除去而言過(guò)短。如果沒(méi)有完全除去塑性組分，則會(huì)發(fā)生不期望的有機(jī)殘留組分與金屬組分的反應(yīng)，這將干擾燒結(jié)工藝，從而降低通過(guò)該方法所得到產(chǎn)品的機(jī)械性質(zhì)。
Liu等人在Powder Metallurgy 51, 78-83 (2008)中描述了一種方法，其中添加作為合金金屬的錫以及鎂塊，鎂作為“犧牲金屬”，即作為氧氣和水分的捕獲劑。
與此背景技術(shù)相反，本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種金屬注射成型工藝，其用于以簡(jiǎn)單和可重現(xiàn)的方式制造具有良好機(jī)械特性的鋁材料成型制品。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已實(shí)現(xiàn)該目的，其通過(guò)提供一種用于通過(guò)金屬注射成型來(lái)制造基于鋁合金的成型制品的方法，所述方法包括下述步驟
a)通過(guò)將金屬粉末和/或一種或多種金屬合金粉末形式的、包含于所期待合金中的金屬與粘結(jié)劑混合而制備原料；
b)通過(guò)注射成型所述原料制造生坯；
c)通過(guò)催化脫脂和/或溶劑脫脂和/或熱脫脂至少部分地將所述粘結(jié)劑從所述生還中除去而制造棕色體；
d)燒結(jié)至少部分脫脂的棕色體而得到所期待的成型制品；
本發(fā)明方法的特征在于，在步驟c)中將所述粘結(jié)劑完全除去，其中任選在已進(jìn)行 一個(gè)或多個(gè)前述脫脂步驟之后進(jìn)行熱脫脂以除去(殘留的)粘結(jié)劑，所述熱脫脂在包含至 少0.5體積％氧氣的氣氛中進(jìn)行，其后燒結(jié)由此得到的完全脫脂(脫粘結(jié)劑)的棕色體。
該方法能夠得到高純度的鋁合金成型制品，其原因在于由于在步驟c)中將粘結(jié) 劑完全除去，而不會(huì)存在合金性金屬與塑性材料的不期待的反應(yīng)。即使在相對(duì)較低的溫度 下，由于在氣氛中存在氧而實(shí)現(xiàn)將粘結(jié)劑完全除去。與現(xiàn)有教導(dǎo)相反，根據(jù)現(xiàn)有教導(dǎo)需絕對(duì) 防止氧氣存在，而本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)至少為O. 5體積％的少量氧氣不會(huì)顯著增加鋁的氧化，且 有助于更快地以及完全脫脂。根據(jù)粉末混合物的組成和溫度條件，適于采用例如在20-100 體積％之間的含氧量，這意味著甚至可以使用純O2氣。
鋁合金含有除了鋁之外的不受任何具體限制的一種或多種其它金屬。合金搭配組 分(alloy partner)優(yōu)選選自鎂、銅、硅和錳，并且特別優(yōu)選含有O. 5-25重量％的比例，以 得到具有所期待性質(zhì)的成型制品。根據(jù)本發(fā)明，不需要諸如鉍、錫、鉛、銦或鋅的金屬，或諸 如伍德金屬的合金，上述金屬或合金具有顯著較低的熔點(diǎn)，并且在某些情況下可用作降低 熔化開(kāi)始時(shí)的溫度的燒結(jié)助劑，但如果希望的話仍可以作為合金搭配組分而添加，以得到 相應(yīng)合金的燒結(jié)體。尤其有利的是使用其它金屬與鋁的合金形式，即作為所謂的母合金粉 末。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用已知在較低溫度下就可除去的粘結(jié)劑，尤其優(yōu)選基于聚縮 醛的粘結(jié)劑，例如聚甲醛(POM)，其例如是由BASF在EP413，231、W094/25205、尤其是在EP 446, 708中所公開(kāi)，并且可以以商標(biāo)Catamold 商購(gòu)得到的。對(duì)于所述粘結(jié)劑而言希望具 有較高的聚縮醛比例，優(yōu)選由50-95%，甚至更優(yōu)選80-90%的聚縮醛構(gòu)成，以在低溫下以及 在氧氣存在下可快速且完全除去?；蛘?，可以使用基于蠟和聚合物的粘結(jié)劑體系，蠟作為主 要成分通過(guò)前述的溶劑脫脂除去，即根據(jù)本發(fā)明在氧氣存在下進(jìn)行熱脫脂之前除去。
本發(fā)明的方法步驟c)中的脫脂可包括在氧氣存在下的單一熱脫脂步驟，其中粘 結(jié)劑被完全除去?？蛇x地，可以進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)前述脫脂步驟以除去大部分粘結(jié)劑，然后進(jìn) 行本發(fā)明的熱脫脂步驟以在氧氣存在下除去殘留的粘結(jié)劑。前述的脫脂步驟還可以是在氧 氣不存在或存在下的熱脫脂步驟。這意味著也有可能進(jìn)行使用不同的脫脂工藝參數(shù)，例如 在不同溫度下或在不同的氣氛中，例如，在具有或不具有氧氣、或在具有空氣或純氧等下進(jìn) 行多步驟熱脫脂工藝。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟c)中，在氧氣存在下用于除去殘留粘結(jié)劑的 熱脫脂之前進(jìn)行催化脫脂和/或溶劑脫脂。在這些前述的脫脂步驟中，粘結(jié)劑的主要部分 已經(jīng)從組合物中除去，從而僅有“骨架”組分仍然需要通過(guò)隨后的熱脫脂除去。
優(yōu)選在選自硝酸、草酸、甲酸以及乙酸中的至少一種酸的存在下進(jìn)行催化脫脂，因 為這些酸通過(guò)酸解加速優(yōu)選的聚縮醛粘結(jié)劑的完全除去，而不會(huì)導(dǎo)致不期待的與合金組分 的副反應(yīng)。在溶劑脫脂的情況下，通過(guò)用例如丙酮、正庚烷、水等的合適溶劑或混合溶劑的 提取來(lái)除去粘結(jié)劑的主要部分。根據(jù)本發(fā)明，尤其優(yōu)選采用使用經(jīng)升華的草酸的催化脫脂。
如上所述，在步驟c)中用于除去殘留粘結(jié)劑的熱脫脂工藝在相對(duì)較低的溫度下 進(jìn)行，以避免氧化反應(yīng)，尤其是避免包含于粉末混合物中的鋁的氧化反應(yīng)。本文中相對(duì)較低 的溫度是指顯著低于鋁熔點(diǎn)的溫度，優(yōu)選低于500°C的溫度，更優(yōu)選在100°C _420°C之間的 溫度。特別優(yōu)選的是為優(yōu)化相應(yīng)粉末混合物而設(shè)定溫度分布(profile)，其提供不超過(guò)5K/min，更優(yōu)選不超過(guò)l-2K/min的加熱速率。以這種方式，待脫脂的該混合物受到溫和且均勻 的加熱。
本發(fā)明方法的燒結(jié)步驟d)不受到任何具體的限制，除了必須事先完全除去粘結(jié) 劑之外。然而形成液相時(shí)進(jìn)行燒結(jié)步驟是優(yōu)選的，以下將進(jìn)一步詳細(xì)描述。
通過(guò)粉末冶金壓縮成型工藝制造鋁合金成型制品的公知技術(shù)基于下述理論假設(shè) 壓縮方法對(duì)基質(zhì)中氧化鋁覆蓋的鋁顆粒的表面造成機(jī)械性損害，所述損害可產(chǎn)生冶金反 應(yīng)。然而，通過(guò)注射成型獲得的(完全)脫脂的棕色體實(shí)際上為金屬粉末的填充床，金屬的 氧化物表皮不受到任何機(jī)械負(fù)載，從而不受這種已知機(jī)理的影響。這意味著在粉末顆粒之 間沒(méi)有直接的金屬-金屬接觸。然而，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇燒結(jié)條件，本發(fā)明方法成功地達(dá)到了 所需的收縮，其中該燒結(jié)體的壓實(shí)變得明顯，從而成功地得到已被壓實(shí)到最大可能程度的 成型部件。
因此，根據(jù)本發(fā)明，下述實(shí)施方案是優(yōu)選的，其中在步驟d)中，在形成液相時(shí)燒結(jié) 完全脫脂的棕色體。不希望受到任何理論的束縛，本發(fā)明人相信部分呈中間態(tài)，但主要呈穩(wěn) 定態(tài)，即與固體Al相處于熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)的液相通過(guò)金屬粉末顆粒的氧化物表皮中 的微裂紋、微孔或類似的“開(kāi)孔”、以及通過(guò)氧化物表皮下的蠕變，在粉末混合物中形成金屬 之間所需的接觸，從而促進(jìn)從完全脫脂的棕色體形成高度密實(shí)的燒結(jié)體。尤其優(yōu)選在步驟 d)中，在相應(yīng)鋁合金固相線溫度和液相線溫度之間的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，因此在燒結(jié)過(guò)程中 的每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，通過(guò)選擇適當(dāng)溫度分布，可控制合金金屬的一部分呈液態(tài)，這可有效地防 止失去尺寸穩(wěn)定性。
在本發(fā)明方法的單個(gè)步驟中相應(yīng)氣氛的組成不受到任何具體限制，除了對(duì)于步驟 c)中的熱脫脂存在氧氣之外；本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇對(duì)于每個(gè)步驟最適于相應(yīng)粉末混 合物的氣氛，也可選擇真空。然而，燒結(jié)步驟d)優(yōu)選在極其干燥的、含氮?dú)獾臍夥罩?，即?純氮?dú)庵?，在常壓或減壓(“分壓燒結(jié)”)下進(jìn)行，或在優(yōu)選具有低于_40°C的露點(diǎn)的氮?dú)夂?純惰性氣體(氦氣、氬氣)的混合氣中進(jìn)行，這是因?yàn)榈獨(dú)獾拇嬖诳娠@著促進(jìn)粉末顆粒與產(chǎn) 生的金屬熔體的潤(rùn)濕。
所述燒結(jié)步驟之后可任選進(jìn)行合適的其它處理，通過(guò)該其它處理，將成品成型部 件保持在所期待的形狀下。例如，可以應(yīng)用公知的熱等靜壓(HIP)工藝而達(dá)到成型部件所 需的最終密度。在該工藝中，在燒結(jié)步驟后仍存在的殘余孔在外部氣體壓力和高溫的影響 下被密封。


圖1是從實(shí)施例9獲得的生坯(上方)和燒結(jié)體(下方)的照片；
圖2是從實(shí)施例10獲得的生坯(左側(cè))和燒結(jié)體(右側(cè))的照片。
下面將參照非限定性的具體示例性實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地詳細(xì)描述。實(shí)施例
將以下實(shí)施例中制備的所有原料在190°C下，在加熱的實(shí)驗(yàn)室混連機(jī)中勻化。采用 如下所述的本發(fā)明方法，根據(jù)ISO 2740，通過(guò)注射成型從這些原料分別形成用于拉伸試驗(yàn) 的條或空心圓柱體。使用液壓注射成型機(jī)(Battenfeld HM 600/130)與PM設(shè)備用于制造生坯。在第一步驟中，首先將原料充入注射成型機(jī)的料斗內(nèi)。用于制造生坯的注射成型 工藝包括以下步驟使用內(nèi)部具有旋轉(zhuǎn)螺桿的加熱注射機(jī)筒，使得預(yù)處理的加入料塑化，并 根據(jù)預(yù)設(shè)的參數(shù)(例如包括轉(zhuǎn)速、投料體積、背壓等)進(jìn)行預(yù)計(jì)量(predose)。然后將預(yù)計(jì) 量的量注入充分回火的設(shè)備內(nèi)。取決于原料以及其中使用的粘結(jié)劑，在注射機(jī)筒內(nèi)的塑化 溫度在120°C -220°C之間，而回火設(shè)備內(nèi)溫度在25°C _140°C之間。經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的冷卻周期 之后，打開(kāi)注射成型設(shè)備，并用操作器械將生坯從所述設(shè)備中卸下并取出。實(shí)施例1-拉伸測(cè)試條溶劑脫脂/熱脫脂 將可商購(gòu)得到的金屬粉末混合物(來(lái)自Ecka的AluiTlix 23丨)與由蠟/熱塑材 料構(gòu)成的溶劑粘結(jié)劑徹底混合而得到原料，所述金屬粉末混合物由鋁、14重量％的硅、2. 5 重量％的銅以及0. 6%重量的鎂組成。
權(quán)利要求
1.用于通過(guò)金屬注射成型來(lái)制造基于鋁合金的成型制品的方法，所述方法包括下述步驟 a)通過(guò)將金屬粉末和/或一種或多種金屬合金粉末形式的、包含于所期待合金中的金屬與粘結(jié)劑混合而制備原料； b)通過(guò)注射成型所述原料制造生坯； c)通過(guò)催化脫脂和/或溶劑脫脂和/或熱脫脂，至少部分地將所述粘結(jié)劑從所述生坯中除去，以制造棕色體； d)燒結(jié)至少部分脫脂的棕色體而獲得所期待的成型制品； 其特征在于在步驟c)中將所述粘結(jié)劑完全除去，其中任選在進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)前述脫脂步驟之后進(jìn)行熱脫脂以除去(殘留的)粘結(jié)劑，所述熱脫脂在包含至少0.5體積％氧氣的氣氛中進(jìn)行，其后燒結(jié)由此得到的完全脫脂的棕色體。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述鋁合金含有除了鋁之外的一種或多種選自于鎂、銅、硅和錳的金屬。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述鋁合金含有除了鋁之外的百分比分別為.0.5-25重量％的一種或多種金屬。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法,其特征在于將所述一種或多種金屬用作一種或多種母合金粉末。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將基于聚縮醛的粘結(jié)劑，例如將聚甲醛(POM)粘結(jié)劑用作所述粘結(jié)劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑由50-95%的聚縮醛構(gòu)成。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑由80-90%的聚縮醛構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟c)只包括在氧氣存在下的熱脫脂，該熱脫脂在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行，并除去全部粘結(jié)劑。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟c)包括溶劑脫脂，以除去主要部分的所述粘結(jié)劑，其后進(jìn)行所述熱脫脂以除去殘留的粘結(jié)劑。
10.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟c)包括催化脫脂，以除去主要部分所述粘結(jié)劑，其后進(jìn)行所述熱脫脂以除去殘留的粘結(jié)劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于在選自以下的至少一種酸存在的情況下進(jìn)行催化 脫脂硝酸、草酸、甲酸和乙酸。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于將升華的草酸用作所述酸。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在低于500°C的溫度下進(jìn)行所述熱脫月旨，以除去任何殘留的粘結(jié)劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于采用在100°C_420°C之間的特定溫度分布進(jìn)行所述熱脫脂，以除去任何殘留的粘結(jié)劑。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于在用于除去殘留的粘結(jié)劑的所述熱脫脂處理過(guò)程中，加熱速率不超過(guò)5K/min。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述加熱速率不超過(guò)l_2K/min。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟d)中，在形成液相時(shí)對(duì)完全脫脂的棕色體進(jìn)行燒結(jié)。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于在相應(yīng)鋁合金的固相線溫度和液相線溫度之間的溫度下進(jìn)行所述燒結(jié)。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述熱脫脂步驟后達(dá)到進(jìn)行燒結(jié)的溫度的加熱速率為4-20K/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)金屬注射成型用于制造基于鋁合金的成型制品的方法，所述方法包括下述步驟a)通過(guò)將金屬粉末和/或一種或多種金屬合金粉末形式的、包含于所期待合金中的金屬與粘結(jié)劑混合而制備原料；b)通過(guò)注射成型所述原料制造生坯；c)通過(guò)催化脫脂和/或溶劑脫脂和/或熱脫脂至少部分地將所述粘結(jié)劑從所述生坯中除去而制造棕色體；d)燒結(jié)至少部分脫脂的棕色體而得到所期待的成型制品；其特征在于，在步驟c)中將所述粘結(jié)劑完全除去，其中任選在已進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)前述脫脂步驟之后進(jìn)行熱脫脂以除去所述(殘留)粘結(jié)劑，所述熱脫脂在包含至少0.5體積%的氧氣氣氛中進(jìn)行，其后燒結(jié)由此得到的完全脫脂(脫粘結(jié)劑)的棕色體。
文檔編號(hào)B22F3/22GK103038006SQ201180025680
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者H·丹寧格, C·吉爾, B·茲拉特科夫, J·特爾瑪亞特 申請(qǐng)人:維也納科技大學(xué), 巴斯夫歐洲公司, 魯貝特費(fèi)爾丁格公司