專利名稱：Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在形成作為薄膜太陽能電池的光吸收層的Cu-1n-Ga-Se (以下根據(jù)需要使用簡(jiǎn)稱“CIGS”)四元合金薄膜時(shí)使用的CIGS四元合金濺射靶。
背景技術(shù)：
近年來，作為薄膜太陽能電池，高轉(zhuǎn)換效率的CIGS系太陽能電池的技術(shù)開發(fā)取得進(jìn)展。作為制造該薄膜太陽能電池的光吸收層的方法，已知蒸鍍法和硒化法。但是，通過蒸鍍法制造的太陽能電池，雖然具有高轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點(diǎn)，但是具有成膜速度低、成本高、生產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。另一方面，雖然硒化法也適合產(chǎn)業(yè)上大量生產(chǎn)，但是在制作Cu-Ga與In的層疊膜后，進(jìn)行在氫化硒氣氛氣體中進(jìn)行熱處理、稱為硒化的復(fù)雜且危險(xiǎn)的工序，存在需要成本和時(shí)間的缺點(diǎn)。因此，嘗試使用CIGS四元合金濺射靶通過一次濺射來制作CIGS四元合金光吸收層。但是，現(xiàn)狀是尚未制作出適于形成光吸收層的CIGS四元合金濺射靶。在專利文獻(xiàn)I中，公開了如下方法:以Cu的熔體作為起始原料，在其中添加Se制作Cu-Se 二元合金熔 體，然后投入In而得到Cu-Se-1n合金熔體后，再投入Ga而形成CIGS四元合金熔體，將其凝固而形成CIGS四元合金錠，然后將該錠干式粉碎，并將該粉碎粉末進(jìn)行熱壓，由此制造CIGS四元合金濺射靶。但是，關(guān)于通過該制造方法得到的CIGS四元合金濺射靶，對(duì)于在濺射時(shí)造成問題的靶組織、成膜后的膜特性、密度、氧濃度等完全不清楚。在專利文獻(xiàn)2中，記載了將Cu-Se粉末、Cu-1n粉末、Cu-Ga粉末、Cu-1n-Ga粉末混合，將所得混合物進(jìn)行熱壓方面，并重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了安全地制作黃銅礦型半導(dǎo)體的成膜用靶方面，而對(duì)于靶的組織、成膜后的膜特性、密度、氧濃度等完全不清楚。另外，在非專利文獻(xiàn)I中，公開了制作作為納米粉末原料的機(jī)械合金化粉末后，進(jìn)行HIP處理的CIGS四元合金濺射靶的制造方法以及該靶的特性。但是，對(duì)于通過該制造方法得到的CIGS四元合金濺射靶的特性，雖有密度高的定性記載，但是具體的密度數(shù)值完全不清楚。另外，由于使用納米粉末，因此可以推定氧濃度高，但是對(duì)于燒結(jié)體的氧濃度也完全不清楚。另外，使用高價(jià)的納米粉末作為原料，因此不適合作為要求低成本的太陽能電池用材料。另外,在非專利文獻(xiàn)2中，公開了組成為Cu (Ina8Gaa2) Se2、密度為5.5g/cm3、相對(duì)密度為97%的燒結(jié)體。但是，作為其制造方法，僅記載了將獨(dú)自合成的原料粉末通過熱壓法進(jìn)行燒結(jié)的方法，因此具體的制造方法不清楚。另外，對(duì)于所得到的燒結(jié)體的氧濃度、靶的組織、成膜后的膜特性也沒有記載。在非專利文獻(xiàn)3中，記載了將Cu、In、Ga、Se各自的粉末機(jī)械合金化，將所得物在750°C、IOOMPa下進(jìn)行熱等靜壓處理，而制作CuIna7Gaa3Se2合金濺射靶的技術(shù)。記載了其晶粒直徑為約50nm。但是，此時(shí)對(duì)于靶的組織、濺射成膜后的膜特性完全沒有記載。在專利文獻(xiàn)4中，記載了使用CuIna72Gaa28Se2的粉末原料，通過熱壓制造CIGS靶的技術(shù)。由此可以制造高密度的靶。該CIGS靶的組織包括Cu2Se、In2Se3、Ga2Se30但是，該靶組織中成問題的是，存在大量Cu (IruGa)Se2相以外的異相。這樣的異相組織的存在，會(huì)造成轉(zhuǎn)換效率的下降。該非專利文獻(xiàn)4中沒有注意到這一點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-163367號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-287092號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:Thin Solid Films332 (1998) 340-344非專利文獻(xiàn)2:《電子材料》2009年11月42_45頁非專利文獻(xiàn)3:C.Suryanarayana 等五人著“Synthesis and processing of aCu-1n-Ga-Se Sputtering target”，Thin Solid Films, 332(1998)，340-344 頁非專利文獻(xiàn)4:Zhang Ning 等三人著 “An investigation on preparationof CIGS targets by sintering process，，，Materials Science and EngineeringB, 166(2010)，34-40 頁

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供即使長(zhǎng)時(shí)間濺射也幾乎沒有異常放電，不存在造成濺射成膜后膜的轉(zhuǎn)換效率下降的Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的異相，可以制造面內(nèi)均勻性優(yōu)良的膜的包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金濺射靶。還提供規(guī)定的高密度的靶。為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濺射成膜后膜的轉(zhuǎn)換效率下降，是由于存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的異相而造成的，另外，由于存在該異相，濺射時(shí)容易產(chǎn)生異常放電，從而面內(nèi)均勻性變差，而且通過調(diào)節(jié)原料的組成比可以解決這些問題。另外，發(fā)現(xiàn)靶的密度與原料粉末制作時(shí)的合成溫度分布以及熱壓時(shí)的設(shè)定溫度有關(guān)，即通過設(shè)定為適當(dāng)?shù)暮铣蓽囟取⑸郎販囟?、保持時(shí)間等，可以使靶為高密度，另外，CIGS四元合金濺射靶的氧濃度與原料粉末的粒徑以及后續(xù)工序的設(shè)定溫度有關(guān)，通過使用具有適當(dāng)?shù)钠骄降脑戏勰┎⑶以O(shè)定為適當(dāng)?shù)暮罄m(xù)工序的溫度，可以減少靶的氧濃度。即，本發(fā)明提供:1.一種包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金濺射靶，為包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金濺射祀，其特征在于，各元素的構(gòu)成比為式CuxIrvyGaySea (其中，
0.84 ^ X ^ 0.98,0 < y ^ 0.5, a= (1/2) x+3/2)，通過 EPMA 觀察到的組織中，無 Cu2Se 或Cu(IruGa)3Se5 的異相,僅包含 Cu(IruGa)Se2 相。2.如上述I所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，靶的密度為5.5g/cm3以上。3.如上述I或2所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，通過EPMA觀察到的組織中，In、Ga凝聚相的平均直徑為100 μ m以下。
4.如上述I至3中任一項(xiàng)所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于,氧濃度為200重量ppm以下。發(fā)明效果本發(fā)明的Cu-1n-Ga-Se四元合金濺射靶，具有如下優(yōu)良效果:可以提供即使長(zhǎng)時(shí)間濺射也幾乎不產(chǎn)生異常放電，不存在造成濺射成膜后膜的轉(zhuǎn)換效率下降的Cu2Se或Cu(IruGa)3Se5的異相,可以制造面內(nèi)均勻性優(yōu)良的膜的包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金派射靶。另外，具有可以得到高密度的靶的效果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金濺射靶，為包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金濺射靶，各元素的構(gòu)成比為式CuxIrvyGaySea (其中，0.84 ^ x ^ 0.98,0<y<0.5，a= (l/2)x+3/2)。濺射靶的成分組成直接反映成膜后的膜組成，形成該成分組成的膜。從該構(gòu)成比明顯可以理解，Cu的量比通常的CIGS中使用的化學(xué)計(jì)量組成低。這是非常重要的，對(duì)于作為太陽能電池的光吸收層使用時(shí)的轉(zhuǎn)換效率有顯著影響，可以得到高轉(zhuǎn)換效率。這在現(xiàn)有技術(shù)中不存在。前述式中，最好設(shè)定為0.84彡X彡0.98，超過作為x的上限值的0.98時(shí)，轉(zhuǎn)換效率下降。通過EPMA觀察此時(shí)的靶以及濺射膜時(shí)，觀察到電阻率低的Cu2Se的異相。該異相增加時(shí)，不能成為Pn結(jié)，轉(zhuǎn)換效率為O。另一方面，低于前述式中0.84 < X < 0.98的x的下限值的0.84時(shí)，轉(zhuǎn)換效率同樣地降低。通過EPMA觀察靶及濺射膜時(shí)，觀察到Cu(IruGa)3Se5的異相，得到同樣的結(jié)果。

從以上明顯可以看出，本發(fā)明的濺射靶以及使用該靶得到的濺射膜中不存在Cu2Se或Cu (In、Ga)3Se5的異相而僅包含Cu (In、Ga) Se2相，對(duì)于提高轉(zhuǎn)換效率是極其重要的。濺射靶中如上所示不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的異相，因此異常放電大幅減少，粉粒的產(chǎn)生也減少。由此，可以形成面內(nèi)均勻性優(yōu)良的、包含CuxIrvyGaySea (其中，
0.84 ^ X ^ 0.98,0 < y ^ 0.5，a= (1/2) x+3/2)的膜。另外，可以將Cu-1n-Ga-Se四元合金濺射靶的密度調(diào)節(jié)為5.5g/cm3以上，從而有助于防止異常放電和粉粒產(chǎn)生。另外，通過EPMA觀察靶的組織時(shí)，可以確認(rèn)In、Ga凝聚相的平均直徑為100 μ π!以下。這同樣地對(duì)于防止異常放電和粉粒的產(chǎn)生是有效的，有助于膜的面內(nèi)均勻性。另外，可以將氧濃度調(diào)節(jié)為200重量ppm以下。CIGS四元合金濺射靶的重要一點(diǎn)是將燒結(jié)體的相對(duì)密度調(diào)節(jié)為90%以上，優(yōu)選98%以上。為了提高相對(duì)密度，在制作適當(dāng)組成比的原料后，需要提高熱壓的保持溫度，并設(shè)定為適當(dāng)?shù)臏囟?。另外，相?duì)密度是用阿基米德法測(cè)定的燒結(jié)體靶的實(shí)際絕對(duì)密度除以該組成的靶的理論密度所得到的值的百分?jǐn)?shù)。靶的相對(duì)密度低表示靶中存在許多內(nèi)部孔隙，因此濺射過程中內(nèi)部孔隙表現(xiàn)出時(shí)，容易產(chǎn)生以孔隙周圍為起點(diǎn)的飛濺或者異常放電。因此，膜上的粉粒產(chǎn)生數(shù)增加，并且表面的凹凸化提早進(jìn)行，容易引起以表面突起(結(jié)瘤)為起點(diǎn)的異常放電等。這是造成CIGS太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率下降的一個(gè)原因。本申請(qǐng)發(fā)明的CIGS四元合金濺射靶的另一個(gè)重要方面是，將氧含量設(shè)定為200ppm以下。為此，要盡可能地抑制原料粉末與空氣的接觸，并且使用原料成分的粒徑不過細(xì)的原料。氧濃度高時(shí)，容易與CIGS四元合金的金屬成分結(jié)合而形成氧化物。氧化物的電阻高于金屬，因此超過單一組成的電阻偏差的程度，在靶面內(nèi)產(chǎn)生電阻差，容易產(chǎn)生以高電阻部分為起點(diǎn)的異常放電或由于濺射速度的不同造成表面凹凸，從而容易造成異常放電或粉粒的產(chǎn)生。另外，對(duì)于產(chǎn)生異常放電、粉粒的狀況，可以通過將CIGS燒結(jié)體加工為例如直徑6英寸、厚度6mm，利用銦等作為焊料粘貼到背襯板上，并用其進(jìn)行濺射，由此實(shí)際地對(duì)該狀況進(jìn)行考查。實(shí)施例以下，對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。另外，以下的實(shí)施例僅僅是代表性例示，因此本申請(qǐng)發(fā)明不限于這些實(shí)施例，應(yīng)該在說明書記載的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)進(jìn)行解釋。(實(shí)施例1)在包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金濺射靶的各元素的構(gòu)成比為式 CuxIrvyGaySea (其中，0.84 ≤ x ≤ 0.98，O < y ≤ 0.5，a= (1/2) x+3/2)的范圍內(nèi)，如表I所示，將Cu/(In+Ga)設(shè)定為0.84。將這些原料投入到石英安瓿中，將內(nèi) 部抽真空后進(jìn)行密封，然后設(shè)置到爐內(nèi)進(jìn)行合成。溫度分布是，從室溫至100°c為止升溫速度為5°C /分鐘，然后，到400°C為止升溫速度為1°C /分鐘，然后到550°C為止升溫速度為5°C /分鐘，然后到650°C為止升溫速度為
1.66V /分鐘，然后在650°C保持8小時(shí)，然后用12小時(shí)將爐內(nèi)冷卻到室溫。將以上述方式得到的CIGS合成原料粉末通過120目篩后，進(jìn)行熱壓(HP)。HP的條件是，從室溫到750°C為止升溫速度為10°C /分鐘，然后在750°C保持3小時(shí)，然后停止加熱，將爐內(nèi)自然冷卻。壓力是，自達(dá)到750°C起30分鐘后，將200kgf/cm2的表面壓力施加
2.5小時(shí)，加熱結(jié)束的同時(shí)壓力施加也停止。所得到的CIGS燒結(jié)體的密度為5.55g/cm3,相對(duì)密度為98.0%，通過靶的EPMA觀察到的組織中，不存在Cu2Se或Cu(IruGa)3Se5的異相,僅包含Cu(IruGa)Se2相。另外，In、Ga凝聚相的平均大小為52.2μπι。以上的結(jié)果如表I所示。另外，氧濃度為150ppm。將該燒結(jié)體加工為直徑6英寸、厚度6mm的圓板狀而得到濺射靶，并進(jìn)行濺射。濺射功率為直流(DC) 1000W，氣氛氣體為氬氣，氣體流量為50SCCm，濺射時(shí)壓力為0.5Pa。對(duì)濺射時(shí)間20小時(shí)后至21小時(shí)后之間的I小時(shí)中的異常放電數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，為O次。對(duì)濺射成膜后的膜的成分組成進(jìn)行觀察，可知，膜中也不存在Cu2Se或Cu(In、Ga) 3Se5的異相，僅包含Cu (In,Ga) Se2相。另外，面內(nèi)均勻性高，沒有觀察到濺射成膜后的膜的轉(zhuǎn)換效率下降。表I
權(quán)利要求
1.一種包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金濺射靶，為包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金濺射祀，其特征在于，各元素的構(gòu)成比為式CuxIrvyGaySea (其中，·0.84 ≤ X ≤ 0.98,0 < y ^ 0.5, a= (1/2) x+3/2)，通過 EPMA 觀察到的組織中，無 Cu2Se 或Cu(IruGa)3Se5 的異相,僅包含 Cu(IruGa)Se2 相。
2.如權(quán)利要求1所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，靶的密度為5.5g/cm3以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于,通過EPMA觀察到的組織中，In、Ga凝聚相的平均直徑為100 μ m以下。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于，氧濃度為200重量ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含Cu-In-Ga-Se的四元合金濺射靶，為包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金濺射靶，其特征在于，各元素的構(gòu)成比為式CuxIn1-yGaySea(其中，0.84≤x≤0.98，0＜y≤0.5，a=(1/2)x+3/2)，通過EPMA觀察到的組織中，無Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的異相，僅包含Cu(In、Ga)Se2相。本發(fā)明提供即使長(zhǎng)時(shí)間濺射也幾乎沒有異常放電，不存在造成濺射成膜后膜的轉(zhuǎn)換效率下降的Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的異相，可以制造面內(nèi)均勻性優(yōu)良的膜的CIGS四元合金濺射靶，以及具備規(guī)定的體電阻、且高密度的CIGS四元合金濺射靶。
文檔編號(hào)C23C14/34GK103108977SQ20118004174
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者田村友哉, 高見英生, 坂本勝 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社