專利名稱：一種Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Hf 基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1960年MOSFET器件研制成功后，因其具有低功耗、可靠性高、尺寸易于縮小等優(yōu)點(diǎn)成為微處理器與半導(dǎo)體存儲器等先進(jìn)集成電路中不可或缺的核心部分而迅速蓬勃發(fā)展。為了增加器件密度、響應(yīng)速度以及芯片的功能，器件尺寸的按比例縮小是CMOS技術(shù)長期以來的發(fā)展趨勢。然而傳統(tǒng)柵氧材料SiO2已到達(dá)其物理極限厚度。為解決此項(xiàng)難題，選用高k (介電常數(shù))柵介質(zhì)材料來替代SiO2已成為微電子技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。然而，并非所有的高k材料都具備成為柵介質(zhì)材料的條件。通過國內(nèi)外研究人員數(shù)十年的大量研究和努力，對高k材料提出了幾點(diǎn)基本要求(I)具有高的結(jié)晶溫度；由于非晶態(tài)是柵介質(zhì)層最理想的結(jié)構(gòu)，除了實(shí)驗(yàn)上易于制備外，更主要的原因在于非晶態(tài)中晶粒各向同性的優(yōu)點(diǎn)，避免了柵氧層中晶粒間界的存在；(2)高介電常數(shù)；高k值可以維持足夠的驅(qū)動電流，而且可以在保持相同等效厚度(Era)的前提下，大大增加?xùn)叛鯇拥膶?shí)際物理厚度，有效抑制量子隧穿效應(yīng)；(3)與Si基底保持良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，且與Si導(dǎo)帶間的偏差大于IeV ; (4)具有大的禁帶寬度、高的勢壘；(5)低的柵氧化層電荷密度和界面缺陷。近年來，各國研究人員對Hf基高K柵介質(zhì)材料(尤其是HfO2)給予了極大的關(guān)注。這些材料之所以如此弓I人入目在于其可觀的介電常數(shù)值(k=20 25)，寬的能帶間隙，與Si的導(dǎo)帶偏移量較大，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。盡管HfO2聚諸多優(yōu)點(diǎn)于一身，但卻存在三大固有難題。其一，HfO2的結(jié)晶溫度很低(400°C)，退火處理將引起相變，造成電學(xué)性質(zhì)的退化。其二，與Si襯底易反應(yīng)形成鉿硅化物，導(dǎo)致EOT增加。其三，Hf基柵介質(zhì)MOSFET器件中載流子的遷移率偏低，有些甚至不足SiO2的一半。目前，制備高k柵介質(zhì)材料的方法有多種脈沖激光、磁控派射、分子束外延、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電子束蒸發(fā)以及溶膠-凝膠等。這些淀積方法各具特色，各有利弊。其中最被人們接受的原子沉積技術(shù)也存在一些弊端，例如界面惡化，生長周期較長，前驅(qū)體剩余雜質(zhì)污染等問題。在今后長期一段時間里，人們對高k柵介質(zhì)材料的研究熱度將有增無減，這是先進(jìn)CMOS技術(shù)迅速發(fā)展的必然趨勢。如何大幅提高載流子遷移率，有效抑制雜質(zhì)擴(kuò)散，獲取優(yōu)異的界面特性，優(yōu)化電學(xué)可靠性，進(jìn)一步改善和發(fā)展制備工藝，仍將是高k復(fù)合柵介質(zhì)材料研究中的焦點(diǎn)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜及其制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜的制備方法，包括如下步驟
(a)采用雙離子束濺射沉積系統(tǒng)，將其本底真空調(diào)成3 X 10_4 5 X 10_4 Pa，工作氣壓調(diào)成 3. 0X10^3. 2X1(T2 Pa ；
(b)輔源干法清洗將輔源通入Ar氣，在清洗前期，采用離子能量為20(T300eV，離子束流15 20mA進(jìn)行離子轟擊清洗襯底，時間為f2min ;然后將離子能量調(diào)為8(Tl00eV，離子束流調(diào)為flOmA，繼續(xù)進(jìn)行離子轟擊，進(jìn)一步拋光襯底表面；
(c)輔源對襯底表面進(jìn)行鈍化處理將輔源通入Ar和N的混合氣體，Ar=N2為疒3 :1 ;采用離子能量10(Tl50eV，離子束流8 10mA，濺射襯底表面I 3min ；
(d)沉積薄膜主源以離子能量70(T800eV，離子束流45飛OmA濺射靶材，輔源在薄膜沉積前30s時間里為關(guān)閉狀態(tài)，30s后開啟輔源，并以離子能量15(T200eV，離子束流12^15mA濺射襯底；即可得到Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜。
上文中，步驟(b)干法清洗中，前期采用較大的離子能量可以提高刻蝕表面SiO2的速率，后期降低離子能量，是為了平滑基底表面，為薄膜的生長提供優(yōu)質(zhì)的物理支架。步驟(C)的鈍化處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N可有效鈍化界面處的懸掛鍵，生成極薄的一層SiNx層(1^4-5)，進(jìn)一步減小界面態(tài)密度，優(yōu)化界面特性。此處也可選擇0等離子處理，人為的引入一層極薄的高密度SiO2,由此形成堆垛結(jié)構(gòu)。在步驟(d)的沉積薄膜的過程中，輔源發(fā)射反應(yīng)氣體轟擊沉積的原子，則離子與沉積原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在襯底表面合成化合物，并完成控制薄膜的化學(xué)成分配比、改變薄膜微結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等的離子束改性。雙離子束濺射沉積系統(tǒng)的沉積臺有冷卻水冷卻處理，在薄膜生長過程中始終保持常溫狀態(tài)。上述技術(shù)方案中，在所述步驟(d)之前，先將復(fù)合靶材濺射至少5min，去除其表面污染物。上述技術(shù)方案中,所述步驟(d)的沉積時間3 5min。本發(fā)明同時請求保護(hù)由上述制備方法獲得的Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜。本發(fā)明的基本原理是轟擊材料靶面的離子在轉(zhuǎn)移自身攜帶的能量或動量時，弓丨起靶表面層原子的級聯(lián)碰撞，使部分靶原子脫離靶表面形成濺射原子；如果在濺射原子通量內(nèi)設(shè)置襯底，則攜帶一定能量的濺射原子沉積在襯底表面，隨著濺射沉積過程的持續(xù)，沉積原子在襯底表面經(jīng)過成核及晶粒生長，以島狀方式、層狀方式或無序原子堆積等方式形成和生長薄膜；其間輔源發(fā)射不同種類的氣體等離子束一方面用于去除襯底表面吸附物、污染物以及氧化物。另一方面，輔源離子轟擊改變了表面結(jié)構(gòu)，提高了沉積原子的活化點(diǎn)位密度、增加沉積原子的表面遷移率和極大改善了沉積原子與襯底表面原子相互作用狀態(tài)，用于增強(qiáng)薄膜生長。因此，輔源離子束清洗賦予了 DIBSD薄膜具有高附著強(qiáng)度和與襯底材料強(qiáng)匹配能力。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
I.本發(fā)明開發(fā)了一種新的Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜的制備方法，制備出了高質(zhì)量的Hf基復(fù)合高k薄膜以其堆垛結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明制得的高k柵介質(zhì)薄膜的表面非常均一平整，表面均方根粗糙度RMS僅有0. 16nm,結(jié)晶溫度高達(dá)1100°C，具有優(yōu)異的C-V飽和特性，幾乎可忽略的C-V滯回現(xiàn)象；因而為最終制備出滿足45 32nm以下技術(shù)節(jié)點(diǎn)CMOS應(yīng)用的高k材料體系，奠定堅(jiān)實(shí)的材料和技術(shù)基礎(chǔ)。2.本發(fā)明的制備方法采用現(xiàn)有的雙離子束濺射沉積系統(tǒng)，操作簡單易行，具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例一的制備流程 圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中未做退火處理HfhTaxCVyNy樣品的AFM 圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中HfVxTaxCVyNy的XRD圖譜；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例一中Pt/HfTaON/SiNx/Si電容的C-V特征曲線；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例一中Pt/HfTaON/SiNx/Si電容的I-V特征曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一
一種Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜的制備方法，以HfMx0yN/SiNx堆垛結(jié)構(gòu)為例，采用雙離子束濺射沉積技術(shù)于傳統(tǒng)硅(Si)以及新型(SiGe、S0I)襯底上制備超薄HfMx0yN/SiNx ;
通過調(diào)節(jié)主源和輔源離子束能量、束流大小以及通入輔源中Ar/N氣體比例以及輔源對去自然氧化層Si襯底的鈍化處理(形成SiNx)，制備出了高質(zhì)量的Hf基復(fù)合高k薄膜以其堆垛結(jié)構(gòu)(包括提高薄膜結(jié)晶溫度、致密性、界面特性和介電常數(shù))，具體參數(shù)和工藝流程(參考圖I)如下
1)本底真空5X Kr4 Pa;工作氣壓3. 2 X Kr2 Pa;
2)輔源干法清洗參數(shù)將輔源通入Ar氣，在清洗前期，采用離子能量(300eV)，離子束流(20mA)刻蝕2min ;在后期將離子能量改為lOOeV，離子束流改為10mA，持續(xù)3min ;前期采用較大的離子能量可以提高刻蝕表面SiO2的速率，后期改為lOOeV，是為了平滑基底表面，為薄膜的生長提供優(yōu)質(zhì)的物理支架；
3)輔源對襯底表面鈍化處理將輔源通入Ar和N的混合氣體，Ar:N2比例設(shè)為2:1 ;以離子能量lOOeV，離子束流IOmA的條件濺射襯底表面2min ;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N可有效鈍化界面處的懸掛鍵，生成極薄的一層SiNx層(1^4-5)，進(jìn)一步減小界面態(tài)密度，優(yōu)化界面特性；
4)淀積薄膜參數(shù)沉積薄膜前，先將復(fù)合靶材濺射5min以去除表面污染物；待開始沉積時，主源以離子能量800eV，離子束流50mA的工藝參數(shù)濺射靶材；輔源在薄膜沉積前30s時間里為關(guān)閉狀態(tài)，這是為了防止輔源濺射襯底時將Si原子激活，從而在界面處引入鉿硅酸鹽低k層，甚至在薄膜中引進(jìn)Si元素；30s后，將輔源開啟，并以離子能量200eV，離子束流15mA濺射襯底，一方面可將N成功摻進(jìn)薄膜，另一方面使薄膜生長方式趨向于類層狀，增加無序度；
5)沉積臺有冷卻水冷卻處理，在薄膜生長過程中始終保持常溫狀態(tài)，沉積時間4min。
按照以上制備方法得到了 HfVxTaxCVyNysiNysi ;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明I)剛沉積的HfVxTaxCVyNy在不做任何退火處理的情況下，表面非常均一平整，表面均方根粗糙度RMS僅有0. 16nm(如圖2) ;2)結(jié)晶溫度高達(dá)1100°C (如圖3) ;3)優(yōu)異的C-V飽和特性，幾乎可忽略的C-V滯回現(xiàn)象，說明鈍化過的薄膜具備優(yōu)異的界面特性和較小的氧化層電荷密度(如圖4) ;4)具有較小的漏電流(在Vg=+lV，ri0_1QA)，如圖5所示；比起未經(jīng)過N2處理的HfVxTaxCVyNy薄膜，漏電要低至一個數(shù)量級。
本發(fā)明的方法在淀積高k材料時具備無法取代的優(yōu)勢(一)可在高真空條件進(jìn)行離子轟擊清洗襯底，以去除表面有機(jī)污染物和自然氧化層(SiO2),這種以物理濺射形式生產(chǎn)的干法清洗效果是用酸性或堿性溶液濕法清洗所不能取代的。當(dāng)輔源離子束能量足夠小時，還可進(jìn)一步拋光襯底表面，為薄膜的生長提供優(yōu)質(zhì)的物理支架。(二)在干法清洗完成后，繼續(xù)以較小能量的N等離子體轟擊襯底表面，進(jìn)行鈍化處理。N可有效鈍化Si基底表面懸掛鍵，從而減小界面態(tài)密度。也可選擇0等離子處理，人為的引入一層極薄的高密度SiO2,由此形成堆垛結(jié)構(gòu)，由于Si/Si02的晶格匹配良好，也可達(dá)到減小界面態(tài)密度的效果，但會犧牲總介電常數(shù)。(三)在沉積薄膜的過程中，輔源發(fā)射反應(yīng)氣體轟擊沉積的原子，則離子與沉積原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在襯底表面合成化合物，并完成控制薄膜的化學(xué)成分配比、改變薄膜微結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等的離子束改性。具體講來，可通過調(diào)諧輔源離子源的能量，使薄膜生長方式由島狀變?yōu)轭悓訝睢４蠖鄶?shù)情況下的島呈微晶結(jié)構(gòu)，常以特定晶面附著于襯底表面，這是造成高k薄膜結(jié)晶溫度較低的主要元兇。其次，島與島之間不可合并，留有狹窄的“空道”，當(dāng)島狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)生長，“空道”被沉積原子逐漸填充，但往往不能填實(shí)而留有空隙， 難以制備超薄薄膜。幸運(yùn)的是，輔源的反濺射作用使得生長初期在襯底表面凝聚的“島”狀晶核坍塌、填實(shí)，從而形成高結(jié)晶溫度且致密的超薄高k薄膜。同時降低薄膜晶粒大小，由此制備更加致密的柵介質(zhì)薄膜；較小能量的輔源離子束可以有效減小沉積薄膜的粗糙度，從而抑制遠(yuǎn)程散射效應(yīng)；生長階段可增加薄膜的無序程度，大幅提高薄膜結(jié)晶溫度；還可活化襯底表面原子活性，增加薄膜附著力。
權(quán)利要求
1.一種Hf 基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (a)采用雙離子束濺射沉積系統(tǒng)，將其本底真空調(diào)成3X 10_4 5 X 10_4 Pa，工作氣壓調(diào)成 3. O X 1(T2 3. 2 X KT2 Pa ； (b)輔源干法清洗將輔源通入Ar氣，在清洗前期，采用離子能量為20(T300eV，離子束流15 20mA進(jìn)行離子轟擊清洗襯底，時間為f2min ;然后將離子能量調(diào)為8(Tl00eV，離子束流調(diào)為flOmA，繼續(xù)進(jìn)行離子轟擊，進(jìn)一步拋光襯底表面； (c)輔源對襯底表面進(jìn)行鈍化處理將輔源通入Ar和N的混合氣體，Ar=N2為疒3 :1 ;采用離子能量10(Tl50eV，離子束流8 10mA，濺射襯底表面I 3min ； (d)沉積薄膜主源以離子能量70(T800eV，離子束流45飛OmA濺射靶材，輔源在薄膜沉積前30s時間里為關(guān)閉狀態(tài)，30s后開啟輔源，并以離子能量15(T200eV，離子束流12^15mA濺射襯底；即可得到Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Hf 基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于在所述步驟(d)之前，先將復(fù)合靶材濺射至少5min，去除其表面污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Hf 基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟(d)的沉積時間3 5min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法獲得的Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜的制備方法，包括如下步驟(a)采用雙離子束濺射沉積系統(tǒng)，將其本底真空調(diào)成3×10-4~5×10-4Pa，工作氣壓調(diào)成3.0×10-2~3.2×10-2Pa；(b)輔源干法清洗；(c)輔源對襯底表面進(jìn)行鈍化處理；(d)沉積薄膜；即可得到Hf基復(fù)合高k柵介質(zhì)薄膜。采用本發(fā)明制得的高k柵介質(zhì)薄膜的表面非常均一平整，表面均方根粗糙度RMS僅有0.16nm，結(jié)晶溫度高達(dá)1100℃，具有優(yōu)異的C-V飽和特性，幾乎可忽略的C-V滯回現(xiàn)象；因而為最終制備出滿足45~32nm以下技術(shù)節(jié)點(diǎn)CMOS應(yīng)用的高k材料體系，奠定堅(jiān)實(shí)的材料和技術(shù)基礎(chǔ)。
文檔編號C23C14/34GK102618828SQ20121007982
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者余濤, 吳雪梅, 諸葛蘭劍, 金成剛 申請人:蘇州大學(xué)