專(zhuān)利名稱(chēng)：銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種對(duì)鋅冶煉工藝所產(chǎn)生的銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法。
背景技術(shù)：
鋅冶煉工藝是以稀硫酸溶劑溶解鋅礦中的鋅，使鋅盡可能全部地溶入溶液中，生成硫酸鋅溶液；再對(duì)此溶液進(jìn)行凈化以除去溶液中的雜質(zhì)；然后從硫酸鋅溶液中電解析出鋅；電解析出的陰極鋅再熔鑄成錠，即為鋅冶煉工藝的成品。目前對(duì)鋅冶煉工藝除雜工序中產(chǎn)生的銅鎘渣的處理工藝主要分為以下三種。(I)單獨(dú)建立回收系統(tǒng)，以鋅回收為主，將含量較低的銅、鎘作為雜質(zhì)離子除去。首先將銅鎘渣中的銅、鋅、鎘轉(zhuǎn)入溶液，然后用含有銅、鋅、鎘的浸出液作原液，以鋅粉為還原齊U，從溶液中置換除銅，含銅渣堆存，除銅后的置換后液返回浸出工序。如此循環(huán)幾個(gè)周期，待鋅濃度達(dá)到100g/L以上時(shí)，送鋅冶煉工藝沉礬工序除去鎘，回收鋅。(2)針對(duì)銅鎘渣中的鎘金屬進(jìn)行回收，提純。利用酸液，將銅鎘渣漿化、浸出，經(jīng)除雜工序后，渣堆存，溶液加入理論量I. I I. 2倍的鋅粉進(jìn)行置換，得到海綿鎘。將洗滌后的鎘綿經(jīng)壓團(tuán)、熔化、熔煉成粗鎘錠。粗鎘經(jīng)間斷真空蒸餾，再加堿熔化鑄成鎘錠產(chǎn)品。(3)將銅鎘渣中的鎘、銅金屬進(jìn)行分步回收，可將鋅、鎘、銅于同一罐中同時(shí)浸出，然后再調(diào)節(jié)溶液的酸度、溫度，加入不同量的鋅粉，用沉淀法分段置換提取海綿銅、海綿鎘，并經(jīng)過(guò)精煉，得到銅、鎘金屬產(chǎn)品。實(shí)踐證明，該工藝可縮短流程，節(jié)約銅渣堆放場(chǎng)地，省去了運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)。以上三種方法，均可有效地回收部分銅、鎘金屬，但前兩種都存在著流程長(zhǎng)，需要許多儲(chǔ)罐、場(chǎng)地存放溶液、濾渣等問(wèn)題，而第三種方法可一步浸出鋅、鎘、銅金屬，但用化學(xué)法沉淀分離金屬需要大量的藥劑，增大了生產(chǎn)成本。同時(shí)最主要的是采用上述方法置換得到的金屬純度較低，降低了金屬的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，間接增大了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為鋅冶煉工藝提供一種將銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，工藝簡(jiǎn)單，成本低，得到的銅、鎘、鋅金屬純度很高，并且分離過(guò)程中使用的材料可以循環(huán)使用，還具有工藝周期短，效率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，具體按照以下步驟進(jìn)行步驟I 一段浸出工序 將銅鎘渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，控制反應(yīng)液pH值在0. 8 I. 2之間，加熱溫度30°C 60°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí) I. 5小時(shí)，其中，銅鎘渣浸出率不低于90%，將溶液中銅濃度控制在5g/L以下；然后過(guò)濾，得到一段浸出液與一段 浸出渣；
步驟2 二段浸出工序?qū)⒉襟EI得到的一段浸出渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，控制反應(yīng)液pH值在I 3之間，加熱溫度60°C 80°C，反應(yīng)時(shí)間I. 5小時(shí) 2. 5小時(shí)，然后過(guò)濾，得到二段浸出液和二段浸出渣，其中，二段浸出渣中鋅、銅、鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0. 5% ;二段浸出液返回到下一批次步驟I 一段浸出工序的浸出槽中，二段浸出渣堆存；步驟3銅萃取工序?qū)⒉襟EI得到的一段浸出液采用銅萃取工序萃取提銅，萃取提銅后得到兩種產(chǎn)品，一種是反萃液，即合格的硫酸銅溶液，硫酸銅溶液經(jīng)處理得到銅；另一種是萃余液，即不含銅的溶液，萃余液進(jìn)入步驟4的調(diào)pH值工序使用；
步驟4調(diào)pH值將步驟3得到的萃余液用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4 6，靜置、過(guò)濾待用；步驟5鎘鋅分離的串聯(lián)連續(xù)吸附交換工藝采用吸附柱進(jìn)行鎘鋅分離，吸附柱為上下直徑相同的管狀體，在吸附柱內(nèi)填充重金屬吸附材料，柱體兩端附有過(guò)濾網(wǎng)，防止重金屬吸附材料流出；將2-6個(gè)吸附柱首尾串聯(lián)，構(gòu)成串聯(lián)吸附柱；將步驟4調(diào)節(jié)好pH值的萃余液以10m/h 30m/h的流速,從串聯(lián)吸附柱始端底部通入,從串聯(lián)吸附柱末端頂部排出，控制出水中鎘濃度小于0. 2mg/L，排出的溶液為含鋅的溶液，即分離出鋅；鎘離子被重金屬吸附材料吸附，達(dá)到鋅、鎘分離的目的；當(dāng)始端吸附柱中的重金屬材料吸附鎘離子飽和后，將始端的吸附柱與其余串聯(lián)的吸附柱分離，始端的吸附柱進(jìn)入鎘的解吸工序；同時(shí)另取一新的吸附柱與剩余串聯(lián)吸附柱中末端的吸附柱串聯(lián)，構(gòu)成新的串聯(lián)吸附柱，使吸附柱的數(shù)量在整個(gè)吸附過(guò)程中保持恒定，促使吸附過(guò)程連續(xù)循環(huán)進(jìn)行；然后將萃余液通入新的串聯(lián)吸附柱的始端底部，并從新的串聯(lián)吸附柱末端頂部排出，并保證出水中鎘濃度小于0. 2mg/L，達(dá)到連續(xù)吸附以及鋅、鎘分離的目的；吸附飽和的吸附柱進(jìn)入鎘的解吸工序?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%的稀硫酸通入分離出的吸附飽和的吸附柱，稀硫酸從分離出的單個(gè)吸附柱的底部通入，其用量為單個(gè)吸附柱身體積的2 6倍,控制通入流速為10m/h 20m/h,稀硫酸中的氫離子將重金屬吸附材料上的鎘替換，從而使對(duì)吸附柱中的重金屬吸附材料與鎘分離，鎘離子和硫酸根結(jié)合得到硫酸鎘，從吸附柱的頂端排出，從而達(dá)到對(duì)鎘的解吸，即分離出鎘。步驟6重金屬吸附材料性能的恢復(fù)將0. 5mol/L I. 5mol/L的氨水從解吸后的吸附柱底部泵入柱內(nèi)，控制流速為10m/h 20m/h,通入氨水體積為單個(gè)柱身體積的3 5倍后,靜置浸泡材料15min 50min,重金屬吸附材料得到再生；用純水從再生后重金屬吸附材料的吸附柱底部通入吸附柱內(nèi)，沖洗材料，控制流速為10m/h 20m/h,純水體積為單個(gè)吸附柱體積的10 15倍,直至吸附柱出水為中性，即恢復(fù)了重金屬吸附材料的性能。本發(fā)明是一種鋅冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集方法。首先將銅鎘渣用硫酸浸泡，通入空氣攪拌，經(jīng)過(guò)兩段浸出將銅、鎘、鋅金屬充分地溶入溶液中，之后采用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，將浸出液中的銅提取出，并采用反萃法得到銅的高濃度溶液，即分離出銅。再將不含銅的濾液經(jīng)裝有重金屬吸附材料的柱體，使鎘吸附，達(dá)到鋅、鎘分離的目的。被重金屬材料吸附后的鎘經(jīng)解吸得到鎘濃縮液，即分離出鎘。本發(fā)明徹底改變了原來(lái)的以粗放為特色的落后生產(chǎn)方式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅鎘渣的集中處理，同時(shí)該工藝具有回收率高、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)含銅、鎘、鋅的冶金生產(chǎn)工藝中的廢渣，均能回收處理，并且提高了資源利用率。本發(fā)明中采用串聯(lián)連續(xù)吸附交換工藝可以在連續(xù)吸附的同時(shí)完成解吸、再生、水洗全部工藝過(guò)程，并且具有以下優(yōu)點(diǎn)( I)易于保持產(chǎn)品成分和濃度穩(wěn)定。(2)采用串聯(lián)吸附柱裝置，可根據(jù)浸出液組分變化靈活變更生產(chǎn)工藝流程，以符合 產(chǎn)品質(zhì)量要求。(3)設(shè)備緊湊，易于安裝。(4)處理材料用量大幅減少，洗滌水化學(xué)藥品及洗脫劑的消耗也得到了相應(yīng)的減少，大大地降低了運(yùn)行成本和設(shè)備投資。(5)采用串聯(lián)連續(xù)吸附交換工藝用于回收溶液中的鎘，可以起到分離鋅、鎘溶液的目的，同時(shí)解吸液中鎘的濃度較高，可以直接用于制備鎘產(chǎn)品。(6)以鋅冶煉工藝中產(chǎn)生的銅鎘渣為原料的銅、鎘、鋅分離富集新工藝，產(chǎn)生的“三廢”污染很少，可以最大程度地減少污染，同時(shí)綜合回收并合理利用銅鎘渣，不僅可以減少礦渣的堆放，節(jié)約工業(yè)用地，改善生產(chǎn)區(qū)的環(huán)境衛(wèi)生，而且能為國(guó)家創(chuàng)造財(cái)富，無(wú)論是從資源的綜合利用角度，還是綠色環(huán)保角度都有重大意義。(7)以鋅冶煉工藝中產(chǎn)生的銅鎘渣為原料的銅、鎘、鋅分離富集新工藝，為我國(guó)礦產(chǎn)資源的綜合開(kāi)發(fā)利用提供了一條高效率、短流程、低耗能和無(wú)二次污染、操作條件好的新技術(shù)途徑，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的有機(jī)統(tǒng)一，具有很好的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，易于推廣應(yīng)用。


圖I是本發(fā)明銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集方法，其流程如圖I所示，具體按照以下步驟進(jìn)行步驟I 一段浸出工序?qū)~鎘渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，控制反應(yīng)液pH值在0. 8 I. 2之間，加熱溫度30°C 60°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí) I. 5小時(shí)，其中，銅鎘渣浸出率不低于90%，將溶液中銅濃度控制在5g/L以下；然后過(guò)濾，得到一段浸出液與一段浸出渣；步驟2 二段浸出工序?qū)⒉襟EI得到的一段浸出渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，控制反應(yīng)液pH值在I 3之間，加熱溫度60°C 80°C，反應(yīng)時(shí)間I. 5小時(shí) 2. 5小時(shí)，然后過(guò)濾，得到二段浸出液和二段浸出渣。其中，二段浸出渣中鋅、銅、鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0. 5%，二段浸出液返回到下一批次步驟I 一段浸出工序的浸出槽中，二段浸出渣堆存；步驟3銅萃取工序
將步驟I得到的一段浸出液采用銅萃取工序萃取提銅，萃取提銅后得到兩種產(chǎn)品一種是反萃液，即合格的硫酸銅溶液，硫酸銅溶液經(jīng)處理得到銅；另一種是萃余液，即不含銅的溶液，萃余液進(jìn)入步驟4的調(diào)pH值工序使用。一段浸出液進(jìn)入銅萃取工序萃取提銅具體步驟是用煤油將有機(jī)萃取劑稀釋至質(zhì)量百分比濃度為10% 30%，有機(jī)萃取劑為L(zhǎng)IX984型號(hào)或LIX984N型號(hào)，將有機(jī)萃取劑與一段浸出液混合，進(jìn)行萃取，得到含銅有機(jī)相和不含銅的萃余液；其中，萃取時(shí)一段浸出液與有機(jī)萃取劑的相比是I 5:1，萃取溫度10°C 40°C ；再用質(zhì)量百分比濃度為140g/L 200g/L的硫酸溶液與含銅有機(jī)相混合，將含銅有機(jī)相中的銅離子反萃，得到硫酸銅溶液，即為反萃液；硫酸溶液與含銅有機(jī)相的相比1:1 6,反萃取溫度10°C 40°C ;反萃取后即分離出銅；步驟4調(diào)pH值
將步驟3得到的萃余液用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4 6，靜置、過(guò)濾待用；步驟5鎘鋅分離的串聯(lián)連續(xù)吸附交換工藝采用吸附柱進(jìn)行鎘鋅分離，吸附柱為上下直徑相同的管狀體，在吸附柱內(nèi)填充重金屬吸附材料，柱體兩端附有過(guò)濾網(wǎng)，防止重金屬吸附材料流出；該重金屬吸附材料的通過(guò)以下步驟制備對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀；將預(yù)增濕后的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入重量為硅膠2飛倍的I. 2mol/L"2mol/L的鹽酸、硫酸或苯磺酸中的一種；開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30r/mirTl20r/min，油浴加熱，升溫至90°C 120°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)3tT8h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用；然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱80°C 14(TC烘干至恒重。當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 039T0. 5%時(shí)，將烘干至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，增濕柱為底部帶有砂芯或?yàn)V網(wǎng)的柱體，底部和頂部帶有進(jìn)氣口和出氣口，并在進(jìn)氣口和出氣口處配有濕度表；由空壓機(jī)提供空氣，空氣進(jìn)入裝有去離子水的密閉容器內(nèi)，該密閉容器帶有加熱控溫裝置和可移動(dòng)的浮板用于改變?nèi)ルx子水的蒸發(fā)面積；進(jìn)入的空氣吹動(dòng)去離子水，控制去離子水溫度15° (T45°C，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，控制恰當(dāng)?shù)臍饬髁浚祫?dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口初始濕度為30%飛0%，梯度控制進(jìn)口濕度，每Ih為一進(jìn)口濕度梯度，每個(gè)梯度進(jìn)口濕度增加4% 10%的濕度，使得進(jìn)出口濕度差為109^40%，增重率符合線(xiàn)性增長(zhǎng)，增濕2tTl6h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到69^15%時(shí)停止增濕；將增濕達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量I飛倍的有機(jī)溶劑a，所述有機(jī)溶劑a為正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的一種，啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 2MPa^-0. 4MPa負(fù)壓10mirT60min ；另將偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑a混合均勻，偶聯(lián)劑質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的0. 2^0. 8倍，有機(jī)溶劑a質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的I飛倍；然后將混合均勻的溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在10mirT60min滴加完畢；滴加的過(guò)程中反應(yīng)非常劇烈，有大量HCl生成，通過(guò)尾氣吸收裝置吸收；滴加完后，室溫反應(yīng)ShlOh ;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用有機(jī)溶劑a洗滌，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C ^lOO0C烘干，得到改性硅膠，增重率為109^35% ;將改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量0. 5飛倍的有機(jī)溶劑b，有機(jī)溶劑b為甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中的一種；啟動(dòng)攪拌，溶脹3(Tl20min;另將聚合胺與有機(jī)溶劑b混合均勻，聚合胺為聚乙烯亞胺、或聚烯丙基胺，分子量范圍為1000 50000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為25% 99%;聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 5^2倍，有機(jī)溶劑b質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 2^2倍；將聚合胺與有機(jī)溶劑b的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在l(T60min完成，滴加完畢后水浴加熱20°C 35°C，攪拌lh 24h，升溫度至72°C 85°C進(jìn)行反應(yīng)，冷凝回流，反應(yīng)8h 48h ；反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C 100°C烘干，得到聚合胺/硅膠復(fù)合材料，增重率為3 20% ;將得到的聚合胺/硅膠復(fù)合材料加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為聚合胺/硅膠復(fù)合材料質(zhì)量0. 5^2倍的有機(jī)溶劑C，有機(jī)溶劑c為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺，啟動(dòng)攪拌，溶脹3(Tl20min ；另將8-羥基喹啉溶解于有機(jī)溶劑c中，8-羥基喹啉質(zhì)量為聚合胺/硅膠復(fù)合材料加入質(zhì)量的0. 2^0. 6倍，有機(jī)溶劑c質(zhì)量為8-羥基喹啉質(zhì)量的I. 5^8倍，待8-羥基喹啉完全溶解后，加入為8-羥基喹啉質(zhì)量的0. 2^0. 6倍質(zhì)量的多聚甲醛，完全溶解后將該混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，滴加完成后，水浴加熱，控制反應(yīng)溫度最低為40°C,最高反應(yīng)溫 度為有機(jī)溶劑c的沸點(diǎn)溫度，冷凝回流，反應(yīng)6 24h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、NaOH溶液、去離子水洗滌至中性、甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. 08MPa后開(kāi)啟加熱，60°C 100°C烘干，增重率為5% 20%，即得重金屬吸附材料。根據(jù)重金屬吸附材料的交換容量和浸出液中鎘濃度的變化，需用吸附柱的量為
2-6個(gè)，將2-6個(gè)吸附柱首尾串聯(lián)，構(gòu)成串聯(lián)吸附柱；將步驟4調(diào)節(jié)好pH值的萃余液以IOm/h 30m/h的流速，從串聯(lián)吸附柱始端底部通入，從串聯(lián)吸附柱末端頂部排出，控制出水中鎘濃度小于0. 2mg/L，排出的溶液為含鋅的溶液，即分離出鋅；鎘離子被重金屬吸附材料吸附，達(dá)到鋅、鎘分離的目的；當(dāng)始端吸附柱中的重金屬材料吸附鎘離子飽和后，將始端的吸附柱與其余串聯(lián)的吸附柱分離，始端的吸附柱進(jìn)入鎘的解吸工序；同時(shí)另取一新的吸附柱與剩余串聯(lián)吸附柱中末端的吸附柱串聯(lián)，構(gòu)成新的串聯(lián)吸附柱，使吸附柱的數(shù)量在整個(gè)吸附過(guò)程中保持恒定，促使吸附過(guò)程連續(xù)循環(huán)進(jìn)行；然后將萃余液通入新的串聯(lián)吸附柱的始端底部，并從新的串聯(lián)吸附柱末端頂部排出，并保證出水中鎘濃度小于0. 2mg/L，達(dá)到連續(xù)吸附以及鋅、鎘分離的目的。吸附飽和的吸附柱(即串聯(lián)吸附柱中每一次分離出的始端吸附柱)進(jìn)入鎘的解吸工序?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%的稀硫酸通入分離出的吸附飽和的吸附柱，稀硫酸從分離出的單個(gè)吸附柱的底部通入，其用量為單個(gè)吸附柱身體積的2 6倍，控制通入流速為IOm/h 20m/h，稀硫酸中的氫離子將重金屬吸附材料上的鎘替換，從而使對(duì)吸附柱中的重金屬吸附材料與鎘分離，鎘離子和硫酸根結(jié)合得到硫酸鎘，從吸附柱的頂端排出，從而達(dá)到對(duì)鎘的解吸，即分離出鎘。步驟6重金屬吸附材料性能的恢復(fù)將0. 5mol/L I. 5mol/L的氨水從解吸后的吸附柱底部泵入柱內(nèi)，控制流速為10m/h 20m/h,通入氨水體積為單個(gè)柱身體積的3 5倍后,靜置浸泡材料15min 50min,即得到再生；用純水從再生后重金屬吸附材料的吸附柱底部通入吸附柱內(nèi)，沖洗材料，控制流速為10m/h 20m/h，純水體積為單個(gè)吸附柱體積的10 15倍，直至吸附柱出水為中性，即恢復(fù)了金屬吸附材料的性能。
在前述步驟5的鎘分離過(guò)程中，將調(diào)節(jié)好pH值的萃余液進(jìn)入串聯(lián)吸附柱中，控制吸附流速為20m/h 30m/h，吸附后將得到不含鎘的吸附出水(以含鋅為主的溶液)，該溶液返回鋅冶煉系統(tǒng)，吸附飽和后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%的稀硫酸進(jìn)行解吸，得到高濃度的鎘解吸液，可用于鎘電解。重金屬吸附材料的應(yīng)用性能與樹(shù)脂性材料相似，但以樹(shù)脂材料為吸附基礎(chǔ)的連續(xù)離子交換樹(shù)脂具有以下缺點(diǎn)樹(shù)脂材料使用前需用食鹽水浸泡20h，稀NaOH溶液浸泡2h 4h、稀HCl溶液浸泡2h 4h等；樹(shù)脂材料經(jīng)解吸后體積變化可達(dá)30%以上，充填時(shí)需多次進(jìn)行，以保證樹(shù)脂材料均勻的裝載在離子交換柱中；樹(shù)脂材料經(jīng)過(guò)酸堿溶液后，體積變化較大，易破碎，使得樹(shù)脂材料性能下降；樹(shù)脂材料再生時(shí)間多為Ih 3h ;而重金屬吸附材料僅需裝柱后用純水潤(rùn)濕即可，無(wú)需上述步驟，同時(shí)重金屬吸附材料體積變化幾乎為零，充填僅需一次即可保證重金屬材料均勻分布；重金屬吸附材料在使用過(guò)程中體積幾乎無(wú)變化，因此不易破碎，性能穩(wěn)定；重金屬吸附材料再生時(shí)間僅需15min 50min,使得循環(huán)周期縮短。而該方法較以樹(shù)脂材料為基礎(chǔ)的連續(xù)離子交換法具有材料前處理簡(jiǎn)單，操作方便；材料體積不膨脹，充填簡(jiǎn)單；破碎率小，材料性能穩(wěn)定；再生時(shí)間少，循環(huán)周期短等特點(diǎn)。
該工藝方法的核心技術(shù)有兩點(diǎn)一是將目前濕法冶金工藝中的兩種領(lǐng)先技術(shù)結(jié)合在一起，通過(guò)萃取工藝提取銅離子，再采用串聯(lián)連續(xù)吸附交換工藝有效地富集鎘，同時(shí)起到凈化鋅液的效果，從而達(dá)到銅、鎘、鋅分離的目的。萃取技術(shù)和連續(xù)離子交換技術(shù)的串聯(lián)使用是濕法冶金行業(yè)中一次大的突破，不但縮短了工藝流程，簡(jiǎn)化了工藝操作，而且提高了工藝效率，提升了產(chǎn)品品質(zhì)，同時(shí)降低了“三廢”的排出量，對(duì)環(huán)境起到了較好的保護(hù)作用；二是采用一種可以高效吸附并分離提純水體中有毒有害重金屬的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，該材料經(jīng)再生可多次循環(huán)使用，稱(chēng)為重金屬吸附材料。該材料是以硅膠為無(wú)機(jī)剛性骨架，經(jīng)過(guò)活化，改性處理，鍵合聚合胺類(lèi)有機(jī)物，得到聚合胺/硅膠復(fù)合吸附材料，是一種新型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合功能材料，在重金屬吸附材料硅膠表面接枝聚合的胺類(lèi)有機(jī)物，其含有大量的活性胺，可與溶液中的重金屬離子發(fā)生螯合作用，將其吸附在硅膠表面，從而除去溶液中重金屬離子，再用酸解吸，使重金屬離子獲得分離、純化、富集，進(jìn)而達(dá)到回收利用的目的。實(shí)施例I將銅鎘渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，控制反應(yīng)液pH值在0. 8之間，加熱溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí)，然后過(guò)濾，得到一段浸出液與一段浸出渣；得到的一段浸出渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，反應(yīng)控制反應(yīng)液pH值在1，加熱溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間I. 5小時(shí)，然后過(guò)濾，得到二段浸出液和二段浸出渣，其中，二段浸出渣中鋅、銅、鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0. 5%;將一段浸出液采用銅萃取工序萃取提銅，用煤油將有機(jī)萃取劑稀釋至質(zhì)量百分比濃度為10%，有機(jī)萃取劑為L(zhǎng)IX984型號(hào)，將有機(jī)萃取劑與一段浸出液混合，使一段浸出液中的銅萃取出，得到含銅有機(jī)相和不含銅的萃余液；其中，萃取時(shí)一段浸出液與有機(jī)萃取劑的相比是1:1，萃取溫度10°C ;再用質(zhì)量百分比濃度為140g/L的硫酸溶液與含銅有機(jī)相混合，將含銅有機(jī)相中的銅離子反萃，得到硫酸銅溶液；硫酸溶液與含銅有機(jī)相的相比1:1，反萃取溫度10°C ;反萃取后即分離出銅；得到的萃余液用稀氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)節(jié)至4，靜置、過(guò)濾待用；采用吸附柱進(jìn)行鎘鋅分離，在吸附柱內(nèi)填充重金屬吸附材料；其中，實(shí)施例I中反萃液硫酸銅溶液成分見(jiàn)表
I-I o
表 1-權(quán)利要求
1.一種銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，其特征在于，具體按照以下步驟進(jìn)行 步驟I 一段浸出エ序 將銅鎘渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，控制反應(yīng)液PH值在0. 8 I. 2之間，加熱溫度30°C 60°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí) I. 5小時(shí)，其中，銅鎘渣浸出率不低于90%，將溶液中銅濃度控制在5g/L以下；然后過(guò)濾，得到一段浸出液與一段浸出渣； 步驟2ニ段浸出エ序 將步驟I得到的一段浸出渣用水漿化后加入到浸出槽中，然后加入硫酸，通入空氣攪拌，控制反應(yīng)液pH值在I 3之間，加熱溫度60。。 80°C，反應(yīng)時(shí)間I. 5小時(shí) 2. 5小時(shí)，然后過(guò)濾，得到ニ段浸出液和ニ段浸出渣，其中，ニ段浸出渣中鋅、銅、鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0. 5% ;ニ段浸出液返回到下ー批次步驟I 一段浸出エ序的浸出槽中，ニ段浸出渣堆存； 步驟3銅萃取エ序 將步驟I得到的一段浸出液采用銅萃取エ序萃取提銅，萃取提銅后得到兩種產(chǎn)品，一種是反萃液，即合格的硫酸銅溶液，硫酸銅溶液經(jīng)處理得到銅；另一種是萃余液，即不含銅的溶液，萃余液進(jìn)入步驟4的調(diào)pH值エ序使用； 步驟4調(diào)pH值 將步驟3得到的萃余液用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4 6，靜置、過(guò)濾待用； 步驟5鎘鋅分離的串聯(lián)連續(xù)吸附交換エ藝 采用吸附柱進(jìn)行鎘鋅分離，吸附柱為上下直徑相同的管狀體，在吸附柱內(nèi)填充重金屬吸附材料，柱體兩端附有過(guò)濾網(wǎng)，防止重金屬吸附材料流出； 將2-6個(gè)吸附柱首尾串聯(lián)，構(gòu)成串聯(lián)吸附柱；將步驟4調(diào)節(jié)好pH值的萃余液以10m/h 30m/h的流速，從串聯(lián)吸附柱始端底部通入，從串聯(lián)吸附柱末端頂部排出，控制出水中鎘濃度小于0. 2mg/L，排出的溶液為含鋅的溶液，即分離出鋅； 鎘離子被重金屬吸附材料吸附，達(dá)到鋅、鎘分離的目的；當(dāng)始端吸附柱中的重金屬材料吸附鎘離子飽和后，將始端的吸附柱與其余串聯(lián)的吸附柱分離，始端的吸附柱進(jìn)入鎘的解吸エ序；同時(shí)另取一新的吸附柱與剰余串聯(lián)吸附柱中末端的吸附柱串聯(lián)，構(gòu)成新的串聯(lián)吸附柱，使吸附柱的數(shù)量在整個(gè)吸附過(guò)程中保持恒定，促使吸附過(guò)程連續(xù)循環(huán)進(jìn)行；然后將萃余液通入新的串聯(lián)吸附柱的始端底部，并從新的串聯(lián)吸附柱末端頂部排出，并保證出水中鎘濃度小于0. 2mg/L,達(dá)到連續(xù)吸附以及鋅、鎘分離的目的； 吸附飽和的吸附柱進(jìn)入鎘的解吸エ序?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%的稀硫酸通入分離出的吸附飽和的吸附柱，稀硫酸從分離出的單個(gè)吸附柱的底部通入，其用量為單個(gè)吸附柱身體積的2 6倍，控制通入流速為10m/h 20m/h，稀硫酸中的氫離子將重金屬吸附材料上的鎘替換，從而使對(duì)吸附柱中的重金屬吸附材料與鎘分離，鎘離子和硫酸根結(jié)合得到硫酸鎘，從吸附柱的頂端排出，從而達(dá)到對(duì)鎘的解吸，即分離出鎘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，其特征在于，所述步驟5分離出鎘之后，將0. 5mol/L I. 5mol/L的氨水從解吸后的吸附柱底部泵入柱內(nèi)，控制流速為10m/h 20m/h,通入氨水體積為單個(gè)柱身體積的3 5倍后,靜置浸泡材料15min 50min，重金屬吸附材料得到再生；用純水從再生后重金屬吸附材料的吸附柱底部通入吸附柱內(nèi)，沖洗材料，控制流速為10m/h 20m/h，純水體積為單個(gè)吸附柱體積的10 15倍，直至吸附柱出水為中性，即恢復(fù)了重金屬吸附材料的性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，其特征在于，所述步驟3中銅萃取エ序萃取提銅具體步驟是用煤油將有機(jī)萃取劑稀釋至質(zhì)量百分比濃度為10% 30%，有機(jī)萃取劑為L(zhǎng)IX984型號(hào)或LIX984N型號(hào)，將有機(jī)萃取劑與一段浸出液混合，使一段浸出液中的銅萃取出，得到含銅有機(jī)相和不含銅的萃余液；其中，萃取時(shí)一段浸出液與有機(jī)萃取劑的相比是I 5:1，萃取溫度10°C 40°C ； 再用質(zhì)量百分比濃度為140g/L 200g/L的硫酸溶液與含銅有機(jī)相混合，將含銅有機(jī)相中的銅離子反萃，得到硫酸銅溶液，即為反萃液；硫酸溶液與含銅有機(jī)相的相比I: I 6，反萃取溫度10°C 40°C ;反萃取后即分離出銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，其特征在于，所述重金屬吸附材料通過(guò)以下步驟制備 對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀；將預(yù)增濕后的硅膠，加入三ロ燒瓶?jī)?nèi)，加入重量為硅膠2飛倍的I. 2mol/L"2mol/L的鹽酸、硫酸或苯磺酸中的ー種；開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30r/mirTl20r/min，油浴加熱，升溫至90°C 120°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)3tT8h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用；然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱80°C 140°C烘干至恒重，當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 039T0. 5%時(shí)，將烘干至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，增濕柱為底部帶有砂芯或?yàn)V網(wǎng)的柱體，底部和頂部帶有進(jìn)氣口和出氣ロ，并在進(jìn)氣口和出氣ロ處配有濕度表；由空壓機(jī)提供空氣，空氣進(jìn)入裝有去離子水的密閉容器內(nèi)，該密閉容器帶有加熱控溫裝置和可移動(dòng)的浮板用于改變?nèi)ルx子水的蒸發(fā)面積；進(jìn)入的空氣吹動(dòng)去離子水，控制去離子水溫度15°C 45°C，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，控制恰當(dāng)?shù)臍饬髁?，吹?dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)ロ初始濕度為30%飛0%，梯度控制進(jìn)ロ濕度，每Ih為ー進(jìn)ロ濕度梯度，每個(gè)梯度進(jìn)ロ濕度增加49TlO%的濕度，使得進(jìn)出ロ濕度差為10% 40%，增重率符合線(xiàn)性增長(zhǎng)，增濕2tTl6h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到69^15%時(shí)停止增濕；將增濕達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三ロ燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量I飛倍的有機(jī)溶劑a，所述有機(jī)溶劑a為正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯或ニ甲苯中的ー種，啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 2MPa^-0. 4MPa負(fù)壓10mirT60min ；另將偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑a混合均勻，偶聯(lián)劑質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的0. 2^0. 8倍，有機(jī)溶劑a質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的I飛倍；然后將混合均勻的溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在10mirT60min滴加完畢；滴加的過(guò)程中反應(yīng)非常劇烈，有大量HCl生成，通過(guò)尾氣吸收裝置吸收；滴加完后，室溫反應(yīng)8tT20h ;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用有機(jī)溶劑a洗滌,再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C ^lOO0C烘干，得到改性硅膠，增重率為109^35% ;將改性硅膠加入到三ロ燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量0. 5飛倍的有機(jī)溶劑b，有機(jī)溶劑b為甲醇、こ醇、甲苯或ニ甲苯中的ー種；啟動(dòng)攪拌，溶脹3(Tl20min;另將聚合胺與有機(jī)溶劑b混合均勻，聚合胺為聚こ烯亞胺、或聚烯丙基胺，分子量范圍為1000 50000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為25% 99% ;聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的.0. 5^2倍，有機(jī)溶劑b質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 2^2倍；將聚合胺與有機(jī)溶劑b的混合溶液 通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在l(T60min完成，滴加完畢后水浴加熱20°C 35°C，攪拌lh 24h，升溫度至72°C 85°C進(jìn)行反應(yīng)，冷凝回流，反應(yīng)8h 48h ；反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C 100で烘干，得到的聚合胺/硅膠復(fù)合材料，增重率為3 20% ;將得到的聚合胺/硅膠復(fù)合材料加入三ロ燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為聚合胺/硅膠復(fù)合材料質(zhì)量0. 5^2倍的有機(jī)溶劑c，有機(jī)溶劑c為甲醇、こ醇、甲苯、ニ甲苯或ニ甲基甲酰胺，啟動(dòng)攪拌，溶脹3(Tl20min;另將8-羥基喹啉溶解于有機(jī)溶劑c中，8-羥基喹啉質(zhì)量為聚合胺/硅膠復(fù)合材料加入質(zhì)量的0. 2^0. 6倍，有機(jī)溶劑c質(zhì)量為8-羥基喹啉質(zhì)量的I. 5^8倍，待8-羥基喹啉完全溶解后，加入為8-羥基喹啉質(zhì)量的0. 2^0. 6倍質(zhì)量的多聚甲醛，完全溶解后將該混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，滴加完成后，水浴加熱，控制反應(yīng)溫度最低為40°C,最高反應(yīng)溫度為有機(jī)溶劑c的沸點(diǎn)溫度，冷凝回流，反應(yīng)6 24h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，依次用去 離子水、NaOH溶液、去離子水洗滌至中性、甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. 08MPa后開(kāi)啟加熱，60°C 100°C烘干，增重率為5 20%，即得重金屬吸附材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，通過(guò)一段浸出工序、二段浸出工序、采用銅萃取工序萃取提銅，得到的萃余液調(diào)酸后通入串聯(lián)吸附柱，采用連續(xù)吸附交換工藝進(jìn)行鎘鋅分離。本發(fā)明銅鎘渣中銅、鎘、鋅分離富集的方法，工藝簡(jiǎn)單，成本低，得到的銅、鎘、鋅金屬純度很高，并且分離過(guò)程中使用的材料可以循環(huán)使用，還具有工藝周期短，效率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B19/30GK102649998SQ20121016911
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者徐娜, 煙小億, 陳博, 陳雷 申請(qǐng)人:陜西安圣美貿(mào)易發(fā)展有限公司