專利名稱：一種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，石墨烯和金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和催化作用以及生物相容等特性在納米科技領(lǐng)域引起了廣泛的興趣，在電子輸運(yùn)器件、電極電容器件、傳感器、單分子檢測(cè)、光伏增效以及復(fù)合材料等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。金屬納米顆粒的特殊性質(zhì)如表面等離子體激元效應(yīng)是由于納米顆粒表面自由電子受入射電磁波(或入射光)中電場(chǎng)分量激勵(lì)，而產(chǎn)生相互作用，形成表面等離子體激元。這種表面等離子體激元可產(chǎn)生增幅高于入射電磁波(或入射光)IO3 - ioM咅的局域電場(chǎng)強(qiáng)度。由于局域高電場(chǎng)強(qiáng)度有益于單分子拉曼檢測(cè)信號(hào)的放大和改善太陽(yáng)能器件對(duì)入射光的吸收率，而一度成為生物分子檢測(cè)和光伏增效領(lǐng)域中的技術(shù)熱點(diǎn)。在生物檢測(cè)領(lǐng)域，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬納米顆粒相互靠近產(chǎn)生耦合時(shí)，可改變納米材料的光學(xué)性能，并能進(jìn)一步提高金屬納米顆粒表面局域的電場(chǎng)強(qiáng)度，從而提高分子拉曼檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度，然而金屬納米顆粒間的極小距離(10納米以下)在納米材料制備技術(shù)方面較為困難，通過(guò)傳統(tǒng)納米光刻技術(shù)一般只能做到10納米以上距離，所以精確控制納米顆粒間的耦合距離是納米技術(shù)領(lǐng)域的一大難題之一。在新興光伏領(lǐng)域，金屬納米顆粒由于局域光場(chǎng)作用而產(chǎn)生的陷光效應(yīng)可廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池增效技術(shù)。2008年，期刊Applied PhysicsLetters第93卷073307期曾報(bào)道利用氧化銦錫表面制備一層金納米顆粒來(lái)增加太陽(yáng)能電池對(duì)入射光的陷光作用，使電池效率相對(duì)提高21%。然而，金屬納米顆粒薄膜由于顆粒的分散性無(wú)法作為獨(dú)立的增效電極使用，一般采用氧化銦錫/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜作為透明電極使用。而氧化銦錫中的銦是一種稀有材料且具有一定的毒性，隨著銦資源的減少，勢(shì)必不利于光伏產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。石墨烯具有六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的光學(xué)透明性和導(dǎo)電性，現(xiàn)有的制備技術(shù)上可制備出單原子層或數(shù)原子層疊加的高品質(zhì)石墨烯，厚度為數(shù)埃到幾個(gè)納米之間。利用石墨烯的這些特性及金屬納米顆粒的表面等離子激元效應(yīng)，開(kāi)發(fā)出一種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜可有效地解決上述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明中石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜采用石墨烯薄膜、金屬納米顆粒薄膜疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用石墨烯厚度的可控性來(lái)形成金屬納米顆粒之間極小距離 (10納米以下)的表面等離子體耦合作用，得到更強(qiáng)的局域電場(chǎng)強(qiáng)度。并且由于石墨烯的高導(dǎo)電性和光學(xué)透明性從而可作為分子拉曼信號(hào)檢測(cè)基底或透明增效導(dǎo)電電極應(yīng)用于生物檢測(cè)和光伏增效領(lǐng)域。
技術(shù)方案為控制納米顆粒之間的耦合距離以及解決太陽(yáng)能電池增效透明電極問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種制備石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案可根據(jù)以下方案實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明的石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜主要包括第一石墨烯薄膜層、第二石墨烯薄膜層、第三石墨烯薄膜層、第一金屬納米顆粒薄膜層和第二金屬納米顆粒薄膜層；石墨烯薄膜層和金屬納米顆粒薄膜層這兩種薄膜材料相互交替疊加形成石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜，并與基底材料構(gòu)成整體，作為分子拉曼信號(hào)檢測(cè)基底或透明增效的太陽(yáng)能電池電極。所述的基底材料采用硅片或石英玻璃。本發(fā)明的一種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù) 合薄膜的制備方法主要包含5個(gè)步驟
a、首先利用化學(xué)氣相沉積法在銅或鎳金屬基底上外延生長(zhǎng)一層石墨烯薄膜，石墨烯薄膜厚度為數(shù)埃到幾十納米，通過(guò)溶液腐蝕掉金屬基底方式得到第一石墨烯薄膜層，并轉(zhuǎn)移至基底材料的表面上；
b、把第一石墨烯薄膜層及基底材料整體作為直流電極采用電泳方法放入含有金屬納米顆粒溶液中，在第一石墨烯薄膜層表面制備第一金屬納米顆粒薄膜層，或以第一石墨烯薄膜層及基底材料為整體在第一石墨烯薄膜層表面真空蒸鍍一層金屬納米薄膜并高溫退火得到第一金屬納米顆粒薄膜層；
C、在第一金屬納米顆粒薄膜上再鋪覆一層化學(xué)氣相沉積法制備的第二石墨烯薄膜
層；
d、在第二石墨烯薄膜層上利用電泳方法或真空蒸鍍并退火的方法制備一層第二金屬納米顆粒薄膜層；
e、在第二金屬納米顆粒薄膜層上再次鋪覆一層化學(xué)氣相沉積法制備的第三石墨烯薄膜層。所述的第一金屬納米顆粒薄膜層和第二金屬納米顆粒薄膜層的單個(gè)納米顆粒單元形貌包括球型、橢球形、棒形、三角板形、正方形、六邊形或碟片形，尺寸大小為數(shù)納米到數(shù)十納米。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下的優(yōu)點(diǎn)
I、這種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，是采用化學(xué)氣相沉積方法制備石墨烯，電泳方法或真空蒸鍍方法制備納米顆粒，因此可以大面積制備這種薄膜，擴(kuò)大了其使用用途及產(chǎn)業(yè)化前景。2、這種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法,從納米顆粒制備過(guò)程來(lái)看，只需制備相應(yīng)的金屬納米顆粒即可把納米材料嵌入復(fù)合薄膜中，以此，被沉積的金納米顆粒的尺寸、形貌也將不會(huì)受到約束，同時(shí)沉積密度可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同工藝參數(shù)得到。因此可以制備出不同光學(xué)性質(zhì)的復(fù)合薄膜。3、這種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，利用了第二石墨烯薄膜層的隔離層作用，可以使第一層和第二層金屬納米顆粒薄膜有著極強(qiáng)的光學(xué)耦合作用，使得這種復(fù)合薄膜具有強(qiáng)烈的光學(xué)增強(qiáng)作用。4、這種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，整體上看具有高透明性和高導(dǎo)電性，并且具有光學(xué)增效有益效果，用途廣泛，可作為生物檢測(cè)基底和太陽(yáng)能電池透明電極使用。5、這種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法具有制備方式多樣化，薄膜制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短、減低薄膜制備成本，可獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。


圖I是石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意 圖2是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯微觀結(jié)構(gòu) 圖3是電泳方法制備金屬納米顆粒薄膜方法示意 圖4是真空蒸鍍方法制備金屬納米顆粒薄膜方法示意圖。圖5是金納米顆粒后薄膜平面微觀示意 圖中有；第一石墨烯薄膜層I、第二石墨烯薄膜層3、第三石墨烯薄膜層5、第一金屬納米顆粒薄膜層2、第二金屬納米顆粒薄膜層4、基底材料6 ；
金屬納米顆粒21，金屬納米溶液22，石墨烯及石英襯底復(fù)合薄膜23，金屬電極24，直流電源25,金屬薄膜26。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所提出的一種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，從步驟上看，主要分為石墨烯薄膜制備和金屬納米顆粒薄膜制備，但整體復(fù)合薄膜并非前兩者功能簡(jiǎn)單的相加，這種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜能表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)特性，既具有石墨烯的高透光性又具備納米顆粒的表面等離子體共振增強(qiáng)特性，同時(shí)由于兩層納米顆粒被石墨烯所隔離開(kāi)來(lái)，形成更小距離的共振效應(yīng)極大地增強(qiáng)了復(fù)合薄膜的陷光和局域增強(qiáng)的光學(xué)性能。在工藝制備上，本技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的首先，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備一層石墨烯薄膜，通過(guò)分子外延的方式在金屬材料銅或鎳等薄膜上生成石墨烯薄膜，再通過(guò)液體腐蝕的方式去除金屬，腐蝕完金屬薄膜后，再把石墨烯轉(zhuǎn)移至應(yīng)用的基底材料如硅片或石英玻璃等完成第一石墨烯薄膜層的制備。在第一石墨烯薄膜層制備完畢后，可采用以下兩種方式制備第一金屬納米顆粒薄膜層
i)電泳法制備金屬納米顆粒薄膜。把第一石墨烯層及基底材料作為直流電極，并與另一電極(如金屬平板)同時(shí)放入含有金屬納米顆粒的溶液中，利用金屬納米材料的帶電性(根據(jù)不同納米顆粒溶液的制備方法，金屬納米顆?？赡芎姓姾苫蜇?fù)電荷)，在直流電壓的作用下，金屬納米顆粒沉積于石墨烯及基底復(fù)合薄膜的上表面，完成第一金屬納米顆粒薄膜層的制備，這種方法可以調(diào)節(jié)溶液中金屬納米顆粒濃度、電壓等參數(shù)控制金屬納米顆粒沉積的密度。ii)真空蒸鍍方法制備金屬納米顆粒。把第一石墨烯層及基底材料作為整體，在其 表面真空蒸鍍一層極薄的金屬納米薄膜，一般厚度為數(shù)納米或十幾納米。然后利用高溫退火，金屬薄膜在表面張力作用下形成金屬納米顆粒薄膜。這種方法可以控制金屬薄膜厚度、退后溫度、退火時(shí)間來(lái)控制納米顆粒大小及沉積密度。按上述制備石墨烯方法和金屬納米顆粒薄膜方法，依次在基底材料上再制備第二石墨烯薄膜層、第二金屬納米顆粒薄膜層、第三石墨烯薄膜層，最終形成本發(fā)明的石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜。從具體實(shí)施方式
和操作過(guò)程來(lái)看，主要通過(guò)五層納米材料的制備完成，以下所有實(shí)施例都是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例I :
采用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯并轉(zhuǎn)移至石英襯底上
首先將清洗干凈的50微米銅箔水平放入真空管式爐中，將管式爐從30° C經(jīng)過(guò)70分鐘加熱到1000° C。然后再通入40毫升每分鐘的氬氣和40毫升每分鐘的氫氣作為保護(hù)氣氛。在1000° C下保溫30分鐘.再將10暈升每分鐘的甲燒和30暈升每分鐘的氫氣通入管式爐中，壓力調(diào)為130帕。時(shí)間為10分鐘。之后以每分鐘15° C降到室溫，完成石墨烯 薄膜I的生長(zhǎng)。石墨烯微觀結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2。生長(zhǎng)完成后，將生長(zhǎng)得到的石墨烯旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯有機(jī)溶劑，之后放在120° C的加熱臺(tái)上烘干2分鐘.再放入0.5摩爾每升的過(guò)硫酸銨溶液中腐蝕去掉銅。之后將飄在水面上的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯用載玻片撈起，放入去離子水中漂洗，去除殘留銅離子。并將聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯轉(zhuǎn)移到石英襯底6上，用熱丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯，完成石墨烯薄膜及石英襯底復(fù)合薄膜23。實(shí)施例2
利用電泳法制備金屬納米顆粒薄膜層
首先在7. 5毫升濃度為0. I摩爾每升的十六烷基三甲基溴化銨中添加0. 25毫升濃度為0.01摩爾每升的金氯酸溶液，再加入0. 6毫升濃度為0. 01摩爾每升的硼氫化鈉溶液形 成金種子溶液。再在燒杯中依次添加38毫升離子水、8毫升濃度為0. I摩爾每升十六烷基三甲基溴化銨、I毫升濃度為0. 01摩爾每升的金氯酸、3毫升濃度為0. 01摩爾每升的抗壞血酸形成生長(zhǎng)溶液，再把金種子溶液取10微升滴入上述生長(zhǎng)溶液中并攪拌，生長(zhǎng)得到金納米顆粒21及溶液22。把實(shí)例I中石墨烯/石英襯底復(fù)合薄膜23作為直流電極的負(fù)極，并與金屬電極24放入金納米溶液中，在直流電源25的作用下，金納米顆粒21均勻附著在石墨烯及石英襯底薄膜23上，完成第一金屬納米顆粒薄膜層的制備。微觀形貌示意圖見(jiàn)圖5。實(shí)施例3
利用真空蒸鍍方法制備金屬納米顆粒薄膜層
采用真空蒸鍍方法在石墨烯薄膜及石英襯底復(fù)合薄膜23表面制備一層I到20納米厚的金納米薄膜26，通過(guò)在氮?dú)狻⒒驓錃鉅t中，450° C高溫下退火30分鐘得到金納米顆粒21，完成第一金屬納米顆粒薄膜層的制備。實(shí)施例4
制備石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜
利用實(shí)施例1，2，3等方法依次制備石墨烯薄膜3、金屬納米顆粒薄膜4、石墨烯薄膜5三層納米材料。最終得到石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以上述實(shí)施方式為限，但凡本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所揭示內(nèi)容所作的等效修飾或變化，皆應(yīng)納入權(quán)利要求書中記載的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，該石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜主要包括第一石墨烯薄膜層(I)、第二石墨烯薄膜層(3)、第三石墨烯薄膜層(5)、第一金屬納米顆粒薄膜層(2)和第二金屬納米顆粒薄膜層(4);石墨烯薄膜層和金屬納米顆粒薄膜層這兩種薄膜材料相互交替疊加形成石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜，并與基底材料(6)構(gòu)成整體，作為分子拉曼信號(hào)檢測(cè)基底或透明增效的太陽(yáng)能電池電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的基底材料(6)采用硅片或石英玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，這種方法主要包含5個(gè)步驟 a、首先利用化學(xué)氣相沉積法在銅或鎳金屬基底上外延生長(zhǎng)ー層石墨烯薄膜，石墨烯薄膜厚度為數(shù)埃到幾十納米，通過(guò)溶液腐蝕掉金屬基底方式得到第一石墨烯薄膜層(I )，并轉(zhuǎn)移至基底材料(6)的表面上； b、把第一石墨烯薄膜層(I)及基底材料(6)整體作為直流電極采用電泳方法放入含有金屬納米顆粒溶液中，在第一石墨烯薄膜層(I)表面制備第一金屬納米顆粒薄膜層(2)，或以第一石墨烯薄膜層(I)及基底材料(6)為整體在第一石墨烯薄膜層(I)表面真空蒸鍍ー層金屬納米薄膜并高溫退火得到第一金屬納米顆粒薄膜層(2)； C、在第一金屬納米顆粒薄膜(2)上再鋪覆ー層化學(xué)氣相沉積法制備的第二石墨烯薄膜層(3); d、在第二石墨烯薄膜層(3)上利用電泳方法或真空蒸鍍并退火的方法制備ー層第二金屬納米顆粒薄膜層(4)； e、在第二金屬納米顆粒薄膜層(4)上再次鋪覆ー層化學(xué)氣相沉積法制備的第三石墨烯薄膜層(5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述的第一金屬納米顆粒薄膜層(2)和第二金屬納米顆粒薄膜層(4)的單個(gè)納米顆粒単元形貌包括球型、橢球形、棒形、三角板形、正方形、六邊形或碟片形，尺寸大小為數(shù)納米到數(shù)十納米。
全文摘要
本發(fā)明是一種石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法，該石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜主要包括第一石墨烯薄膜層(1)、第二石墨烯薄膜層(3)、第三石墨烯薄膜層(5)、第一金屬納米顆粒薄膜層(2)和第二金屬納米顆粒薄膜層(4)；石墨烯薄膜層和金屬納米顆粒薄膜層這兩種薄膜材料相互交替疊加形成石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合薄膜，并與基底材料(6)構(gòu)成整體，作為分子拉曼信號(hào)檢測(cè)基底或透明增效的太陽(yáng)能電池電極。這種復(fù)合薄膜具備透明、導(dǎo)電、表面等離子體增強(qiáng)等特征，可作為分子信號(hào)探測(cè)基底或具有陷光作用的太陽(yáng)能電池透明電極使用，可望廣泛應(yīng)用于表面拉曼散射增強(qiáng)、光伏增效或其他相關(guān)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C28/00GK102660740SQ20121016997
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者劉建雙, 張彤, 朱圣清, 湯銓, 郭新立 申請(qǐng)人:東南大學(xué)