專利名稱：一種含金屬類金剛石薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種類金剛石薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
近十年來(lái)，類金剛石(DLC，Diamond-like Carbon)碳膜以其高硬度和平整表面等優(yōu)良特性，作為一種耐磨保護(hù)涂層在綠色精密制造業(yè)受到了廣泛的關(guān)注。然而，只提高DLC膜的硬度并不能滿足實(shí)際應(yīng)用需要。因?yàn)?，較低的韌性不足以抵抗斷面裂紋擴(kuò)展。工業(yè)生產(chǎn)要求DLC膜高硬度及高韌性并存。 近幾年來(lái)，人們致力于含金屬類金剛石(Me-DLC)膜的研究，即在類金剛石膜合成過程中引入金屬相，從而使非晶碳結(jié)構(gòu)中形成5//-C來(lái)釋放一部分內(nèi)應(yīng)力。在現(xiàn)有的研究中，學(xué)者們通過在DLC膜中加入適量的碳化物形成元素，如鈦(Ti)，鎢(W)和鉻(Cr)，達(dá)到提高薄膜硬度的目的。但是，這些DLC膜依然存在內(nèi)應(yīng)力高、脆性大等缺陷。含第二副族元素(Cu，Ag, Au)的類金剛石膜為上述問題的解決帶來(lái)了希望。金屬銀(Ag)是一種軟而韌的金屬元素，我們把它嵌入到非晶碳組織中可能降低脆性，提高韌性，進(jìn)而提高膜層的摩擦學(xué)性能。我們前期用中頻雙磁控濺射合成含銀類金剛石(Ag-DLC)膜，結(jié)果表明不同的含銀量和納米銀粒徑會(huì)影響膜層的機(jī)械性能和摩擦性能。但是，磁控濺射系統(tǒng)的載能粒子的能量及流量都很難精確控制。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果很難全面揭示銀離子對(duì)DLC膜的影響。此外，現(xiàn)有技術(shù)不能弄清膜層的摩擦學(xué)機(jī)理，這樣就很難保證硬質(zhì)DLC膜工作過程中沒有裂紋，起皺和分層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種含金屬類金剛石薄膜制備方法，它是在金屬基體上沉積一種含非碳化物形成元素(如Ag)的類金剛石薄膜，用以克服中頻磁控濺射鍍膜方法帶來(lái)的載能粒子能量及流量不能精確控制的缺點(diǎn)，并使該薄膜具有高硬度、低摩擦系數(shù)、良好膜基結(jié)合力等優(yōu)點(diǎn)，并能保持一定韌性，有效減少薄膜在工作過程中產(chǎn)生裂紋，起皺和分層的現(xiàn)象。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明提供了一種含金屬類金剛石薄膜制備方法，所述方法為采用多離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD, Ion Beam Assisted Deposition)、通過調(diào)節(jié)派射祀材的派射氣體壓力、脈沖基體負(fù)偏壓以及離子源電壓、電流，采用在基體中加入非碳化物形成元素，制備類金剛石薄膜，所得到的類金剛石薄膜在保持高硬度的同時(shí)改善了薄膜的結(jié)合力，提高了薄膜的韌性。所述多離子束輔助沉積系統(tǒng)IBAD包括四個(gè)不同能量的考夫曼離子源，其中，兩個(gè)用于濺射靶材的中能源，稱為濺射源，濺射源偏電壓為1-5萬(wàn)伏，通過單獨(dú)或同時(shí)濺射靶材來(lái)獲得實(shí)驗(yàn)所需的薄膜；一個(gè)用于在濺射過程中轟擊基材表面的低能源，使沉積的薄膜性能更好；一個(gè)用于在沉積過渡層和沉積薄膜前注入Ar+的高能源，使基材獲得更好的沉積條件以提高膜基間結(jié)合力；考夫曼離子源的高能源可以用一個(gè)高能MEVVA源替換，高能MEWA源偏電壓為5-8萬(wàn)伏；
多離子束輔助沉積系統(tǒng)包括真空室，所述真空室連接真空泵，所述真空室內(nèi)安裝有可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)，所述可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上 放置有試樣，試樣上方設(shè)置有兩個(gè)靶材，兩個(gè)靶材分別為銀靶和碳靶；
真空室上部連接高能MEVVA源，高能MEVVA源可與考夫曼離子源中的高能源依照膜層要求相互替換，2個(gè)濺射源分布于可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)兩側(cè)、對(duì)準(zhǔn)兩個(gè)靶材，低能源布置于高能MEVVA源和一個(gè)濺射源之間；
典型薄膜制備方法為
基材選用金屬基材，基材用丙酮溶液清洗20分鐘后在氮?dú)猸h(huán)境下風(fēng)干以保證清洗掉基材的雜質(zhì)；
多離子束輔助沉積系統(tǒng)真空室的真空度參數(shù)為本底真空為2 X10-4 Pa，沉積壓力
I.5X 10_2 Pa ;脈沖基體負(fù)偏壓為0. 01-0. 5萬(wàn)伏；
基材放入真空室的可旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，首先用IOKV的Ar+離子束注入15 min，用以形成具有對(duì)DLC鍍膜有利的界面過渡層；
接著僅銀靶在基材表面沉積一層0. 2 u m厚的銀膜，濺射離子源工作參數(shù)為1000eV/30 mA ；
最后，用銀靶和碳靶共濺射，在基材表面沉積一層0. 8 y m厚的含銀量不同的Ag-DLC膜；在濺射的同時(shí)，用100 eV的Ar+離子轟擊基材表面；
用銀靶和碳靶共濺射的參數(shù)為銀濺射離子源電壓800 eV ;碳濺射離子源電壓1100eV、電流50 mA ;銀濺射離子源電流調(diào)整范圍為0 mA-125 mA ;由此可得到帶有不同含銀量和不同納米銀粒徑的含銀類金剛石薄膜。MEVVA源是金屬蒸汽真空弧離子源的縮稱。本發(fā)明的效果是顯而易見的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用本發(fā)明的多離子束輔助沉積技術(shù)可合成同時(shí)具有高硬度、良好膜基間結(jié)合力和較高韌性的高質(zhì)量含銀類金剛石薄膜。


圖I為本發(fā)明多離子束輔助沉積系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。圖I中，I、高能MWVVA源；2、低能源；3、濺射源；4、真空泵；5、濺射源；6、高能源；7、銀靶材；8、碳靶材；9、試樣；10、可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)；11、真空室。圖2為含銀量對(duì)Ag-DLC膜的摩擦系數(shù)與磨損率的影響。圖3為不同含銀量的DLC膜與鋼球?qū)δ笄蚝捅P的磨損情況(a) 0%, (b) 5.3%，(c) 8. 6%, (d) 11. 6%, (e) 16. 2%, (f) 26.7%。圖4為在440鋼基體上含銀量為8. 6%的Ag-DLC膜的拉曼光譜顯示出球盤實(shí)驗(yàn)前后形成轉(zhuǎn)移層的情況。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I 薄膜的制備
本發(fā)明采用多離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD)，本底真空為2X10—4 Pa，沉積壓力
I.5X 10_2 Pa ;脈沖基體負(fù)偏壓為0. 01-0. 5萬(wàn)伏。所述多離子束輔助沉積系統(tǒng)IBAD包括四個(gè)不同能量的考夫曼離子源，其中，兩個(gè)用于濺射靶材的中能源，稱為濺射源，濺射源偏電壓為1-5萬(wàn)伏，通過單獨(dú)或同時(shí)濺射靶材來(lái)獲得實(shí)驗(yàn)所需的薄膜；一個(gè)用于在濺射過程中轟擊基材表面的低能源，使沉積的薄膜性能更好；一個(gè)用于在沉積過渡層和沉積薄膜前注入Ar+的高能源，Ar2經(jīng)過離子源處理離化成Ar+，使基材獲得更好的沉積條件以提高膜基間結(jié)合力；考夫曼離子源的高能源可以用一個(gè)高能MEVVA源替換，高能MEVVA源偏電壓為5_8萬(wàn)伏；
如圖I所示，多離子束輔助沉積系統(tǒng)包括真空室11，所述真空室連接真空泵4，所述真空室內(nèi)安裝有可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)10，所述可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上放置有試樣9，試樣上方設(shè)置有兩個(gè)靶材7、8，兩個(gè)靶材分別為銀靶和碳靶；
真空室上部連接高能MEVVA源1，高能MEVVA源可與考夫曼(Kaufman)離子源中的高能源6互換，2個(gè)濺射源3、5分布于可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)兩側(cè)、和兩個(gè)靶材相對(duì)，低能源2布置于高能MEVVA源和一個(gè)濺射源之間；
薄膜制備方法為
基材選用440鋼片，鋼片用丙酮溶液清洗20分鐘后在氮?dú)猸h(huán)境下風(fēng)干以保證清洗掉基材的雜質(zhì)；
多離子束輔助沉積系統(tǒng)真空室的固定參數(shù)為本底真空為2X10—4 Pa，沉積壓力
I.5 X KT2 Pa ；
基材放入真空室的可旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，首先用IOKV的Ar+離子束注入15 min，用以形成具有對(duì)DLC鍍膜有利的界面過渡層；
接著啟動(dòng)銀靶濺射源在試樣表面沉積一層0. 2 厚的銀膜，濺射源工作參數(shù)為1000eV/30 mA ；
最后，用銀靶和碳靶共濺射，在基材表面沉積一層0. 8 y m厚的含銀量不同的Ag-DLC膜；在濺射的同時(shí)，用100 eV的Ar+離子轟擊基材表面；
用銀靶和碳靶同時(shí)濺射的參數(shù)為銀濺射離子源電壓800 eV;碳濺射離子源電壓1100eV、電流50 mA ;銀濺射離子源電流調(diào)整范圍為0 mA-125 mA，得到不同含銀量和不同納米銀粒徑的含銀類金剛石薄膜。實(shí)施例2 薄膜摩擦學(xué)性能分析
Ag-DLC膜在滑動(dòng)IOOOm之后的含銀量與穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)以及磨損率的關(guān)系如圖2所示。每個(gè)試樣的瞬時(shí)摩擦系數(shù)在達(dá)到穩(wěn)定值之前呈現(xiàn)出先升高后降低、再升高到穩(wěn)定值的規(guī)律。試樣的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)隨著含銀量的增加從0.09升高到0.21。不含銀的濺射試樣的摩擦系數(shù)高達(dá)0. 21，這個(gè)值已經(jīng)接近純?yōu)R射DLC膜的值。當(dāng)含銀量增加到5. 3%時(shí)，摩擦系數(shù)從初始的0. 21下降到了 0. 13，當(dāng)含銀量進(jìn)一步增加到8. 6%時(shí)，摩擦系數(shù)降至最小值
0.09。但是，當(dāng)含銀量增加到11. 6%時(shí)，摩擦系數(shù)小幅度增至0. 16。當(dāng)含銀量增加值16. 2%時(shí)，摩擦系數(shù)有明顯的增高，值為0. 16，當(dāng)含銀量為26. 7%時(shí)，摩擦系數(shù)為0. 18。圖2中顯示的磨損率的值是通過測(cè)量試樣磨損相對(duì)均勻的截面區(qū)域得到的，在測(cè)量時(shí)用表面計(jì)測(cè)量截面區(qū)域被分成15等分的磨痕。磨損率的值在3. 6-8. I X 10 9 mm3/Nm之間，誤差為±5%。磨損率表現(xiàn)出了與摩擦系數(shù)相同的變化趨勢(shì)。測(cè)量得到的磨損率相對(duì)較低，其數(shù)量級(jí)為10 9 mm3/Nm。實(shí)施例3 薄膜磨痕分析
以440鋼為基材濺射沉積的Ag-DLC膜的摩擦性能通過光學(xué)顯微鏡觀察其摩擦磨損實(shí)驗(yàn)形成的磨痕和磨屑進(jìn)行研究。圖3中表示六個(gè)樣品盤的磨損情況，右上角插圖表示與其相對(duì)應(yīng)的球的磨損情況。圖3a是不含銀的DLC膜的磨損情況。在摩擦過程中，DLC膜已經(jīng)從基體上剝離。由圖2可知，純DLC膜的摩擦系數(shù)相對(duì)較高，導(dǎo)致了薄膜的失效。在圖3a中出現(xiàn)的彩色磨痕揭示了氧化物的形成。這些氧化物的形成由于球與其相當(dāng)對(duì)的薄膜之間的粗糙表面的摩擦形成的閃溫引起的。圖3b顯示試樣a:C-Ag5.3%的磨損情況，照片顯示，其磨損情況較純DLC輕。但是，樣品a:C-Ag5.3St的磨損情況比樣品a:C-Ag8.6St (F ig. 3c)嚴(yán)重，因?yàn)閳D3b中球和盤的磨痕邊緣產(chǎn)生了更多的磨屑。試樣a: C-Ag8.6%的摩擦系數(shù)最低，從其平整的磨痕和盤可以看出其磨損率最小，盡管在球和盤的磨痕邊緣有少量磨屑的累積。實(shí)施例4 最佳銀含量試樣拉曼光譜分析
對(duì)拉曼光譜結(jié)果的研究揭示了含銀量和納米銀粒徑尺寸對(duì)D峰與G峰強(qiáng)度的影響。在我們以前的研究中已經(jīng)證實(shí)了 D峰與G峰的強(qiáng)度與微晶碳晶粒的分布有直接關(guān)系。非晶碳原子的間隙可以容納一部分銀粒子，這些銀粒子反過來(lái)可以改變微晶碳原子的分布。因此，適量的含銀量和摩擦引起的碳石墨化優(yōu)化了試樣a:C-Ag8.6%的性能。圖4顯示了試樣a:C-Ag8.6%在負(fù)載5N的滑動(dòng)干摩擦實(shí)驗(yàn)前后的拉曼光譜。圖4顯示的拉曼光譜具有明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，D峰位置在1370 CnT1左右，G峰位置在1570CHT1左右。磨屑的譜線與磨痕的譜線具有相似的結(jié)構(gòu)，但是試樣在試驗(yàn)之后的ID/Ie的值(2. 6)比磨痕的ID/Ie值(2. I)更高這種變化是由sP3-C轉(zhuǎn)變?yōu)镾p2-C引起的。在兩個(gè)表面的接觸區(qū)域由滑動(dòng)摩擦引起的熱量累計(jì)可能導(dǎo)致5//-C鍵的不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致5//-C鍵逐漸向5//-C鍵的轉(zhuǎn)化。DLC膜的摩擦性能很大程度上與石墨化轉(zhuǎn)移層的形成有關(guān)，這種轉(zhuǎn)移層由磨損實(shí)驗(yàn)過程中形成的閃溫與內(nèi)應(yīng)力的影響有關(guān)，在摩擦過程中起到了自潤(rùn)滑的作用，進(jìn)而降低了滑動(dòng)摩擦力。這種具有低剪切應(yīng)力的轉(zhuǎn)移層主要作用是促使DLC膜具有低摩擦系數(shù)和低磨損率。因此，DLC膜的摩擦性能可以由控制加入非碳化物元素(如銀)的含量改變。通過加入適量的含銀量和控制合適的納米銀原子的粒徑尺寸，在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中，經(jīng)干摩擦IOOOm的距離,試樣的摩擦系數(shù)低于0. 10 ;磨損率低于3. 6X 10 9 mm3/Nm。 實(shí)施例5 膜層的摩擦學(xué)機(jī)理
Ag-DLC膜試樣在空氣中與鋼球?qū)δィ⒂^圖3展示了摩擦表面比較平整。其摩擦系數(shù)在0. 09到0. 21之間浮動(dòng)，磨損率由3. 6X 1(T9 mm3/N m變化到8. IX 1(T9 mm3/N m。一方面，納米銀作為軟韌相在摩擦過程中起到自潤(rùn)滑作用；適量的銀嵌入非晶態(tài)碳基質(zhì)中能夠起到降低內(nèi)應(yīng)力提高韌性的作用。另一方面，膜層元素與對(duì)磨球表面的元素相互轉(zhuǎn)移形成轉(zhuǎn)移層，起到了固體潤(rùn)滑的作用。對(duì)磨的雙方相互接觸，這種接觸機(jī)制首先使接觸表面平整，形成了含有Ag、Cr、Fe以及5//-C和5//-C的轉(zhuǎn)移層。石墨化發(fā)生在相互接觸的上表面和轉(zhuǎn)移層中，由5//-C向5//-C轉(zhuǎn)化的能量由摩擦引發(fā)的閃溫提供。閃溫發(fā)生在摩擦過程中相互接觸的區(qū)域，可能導(dǎo)致摩擦系數(shù)的降低。轉(zhuǎn)移層在與Ag-DLC膜頂層接觸的界面處形成。最后應(yīng)說明的是顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并 非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種含金屬類金剛石薄膜制備方法，其特征在于所述方法為采用多離子束輔助沉積系統(tǒng)IBAD、通過調(diào)節(jié)濺射靶材的濺射氣體壓力、脈沖基體負(fù)偏壓以及離子源電壓、電流，采用在基體中加入非碳化物形成元素，制備類金剛石薄膜，所得到的類金剛石薄膜在保持高硬度的同時(shí)改善了薄膜的結(jié)合力，提高了薄膜的韌性。
2.如權(quán)利要求I所述的含金屬類金剛石薄膜制備方法，其特征在于所述多離子束輔助沉積系統(tǒng)IBAD包括四個(gè)不同能量的考夫曼離子源，其中，兩個(gè)用于濺射靶材的中能源，稱為濺射源，濺射源偏電壓為1-5萬(wàn)伏，通過單獨(dú)或同時(shí)濺射靶材來(lái)獲得實(shí)驗(yàn)所需的薄膜；一個(gè)用于在濺射過程中轟擊基材表面的低能源，使沉積的薄膜性能更好；一個(gè)用于在沉積過渡層和沉積薄膜前注入Ar+的高能源，使基材獲得更好的沉積條件以提高膜基間結(jié)合力；考夫曼離子源的高能源可以用一個(gè)高能MEVVA源替換，高能MEVVA源偏電壓為5_8萬(wàn)伏； 多離子束輔助沉積系統(tǒng)包括真空室，所述真空室連接真空泵，所述真空室內(nèi)安裝有可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)，所述可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上放置有試樣，試樣上方設(shè)置有兩個(gè)靶材，兩個(gè)靶材分別為銀靶和碳靶； 真空室上部連接高能MEVVA源，高能MEVVA源可與考夫曼離子源中的高能源依照膜層要求相互替換，2個(gè)濺射源分布于可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)兩側(cè)、對(duì)準(zhǔn)兩個(gè)靶材，低能源布置于高能MEVVA源和一個(gè)濺射源之間； 典型薄膜制備方法為 基材選用金屬基材，基材用丙酮溶液清洗20分鐘后在氮?dú)猸h(huán)境下風(fēng)干以保證清洗掉基材的雜質(zhì)； 多離子束輔助沉積系統(tǒng)真空室的真空度參數(shù)為本底真空為2X10—4 Pa，沉積壓力I. 5X 10_2 Pa ;脈沖基體負(fù)偏壓為0. 01-0. 5萬(wàn)伏； 基材放入真空室的可旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，首先用IOKV的Ar+離子束注入15 min，用以形成具有對(duì)DLC鍍膜有利的界面過渡層； 接著僅銀靶在基材表面沉積一層0. 2 u m厚的銀膜，濺射離子源工作參數(shù)為1000eV/30 mA ； 最后，用銀靶和碳靶共濺射，在基材表面沉積一層0. 8 u m厚的含銀量不同的Ag-DLC膜；在濺射的同時(shí)，用100 eV的Ar+離子轟擊基材表面； 用銀靶和碳靶共濺射的參數(shù)為銀濺射離子源電壓800 eV ;碳濺射離子源電壓1100eV、電流50 mA ;銀濺射離子源電流調(diào)整范圍為0 mA-125 mA ;由此可得到帶有不同含銀量和不同納米銀粒徑的含銀類金剛石薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含金屬類金剛石薄膜制備方法，所述方法為采用多離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD)、通過調(diào)節(jié)濺射靶材的濺射氣體壓力、脈沖基體負(fù)偏壓和靶電流，采用在基體中加入非碳化物形成元素，制備類金剛石薄膜，所得到的類金剛石薄膜在保持高硬度的同時(shí)改善了薄膜的結(jié)合力，提高了薄膜的韌性。本發(fā)明是在金屬基體上沉積一種含非碳化物形成元素(如Ag)的類金剛石薄膜，用以克服中頻磁控濺射鍍膜方法帶來(lái)的載能粒子能量及流量不能精確控制的缺點(diǎn)，并使該薄膜具有高硬度、低摩擦系數(shù)、良好膜基結(jié)合力等優(yōu)點(diǎn)，并能保持一定韌性，有效減少薄膜在工作過程中產(chǎn)生裂紋，起皺和分層的現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C23C14/46GK102703858SQ201210193088
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者于翔, 付志強(qiáng), 岳 文, 彭志堅(jiān), 王成彪, 秦月 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)