專利名稱：一種具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁制冷材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
磁制冷是利用磁性材料的磁熱效應(yīng)(MCE)來制冷的一項(xiàng)技術(shù)，由于其高效、節(jié)能，不產(chǎn)生溫室效應(yīng)而成為未來最有希望替代傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷的技術(shù)。 近年來，許多具有室溫磁熱效應(yīng)的材料得到了較快的發(fā)展和研究。錳鐵磷鍺MnFePGe系化合物由于其不僅存在巨磁熱效應(yīng)，而且具有豐富的原材料、低的生產(chǎn)成本和無環(huán)境污染等特點(diǎn)而成為最有希望得到實(shí)際應(yīng)用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里溫度(Tc)附近發(fā)生一級相變，產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)，材料存在較大的磁熵變。磁制冷材料的應(yīng)用需要材料具有較大的磁熵變，較小的磁熱滯后，如果材料的磁熵變較小，會(huì)導(dǎo)致材料的制冷能力較差，滯后較大則會(huì)大大降低材料的制冷效率。因此，制備出具有較大磁熵變和較小滯后的磁制冷材料非常關(guān)鍵。本發(fā)明通過在MnFePGe系化合物添加Zn元素，改善了材料的磁熱效應(yīng)，其磁熵變增大，滯后減小，可應(yīng)用于磁制冷技術(shù)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工作溫度在室溫附近，居里溫度連續(xù)可調(diào)；在永磁體可以提供的磁場范圍內(nèi)有大的磁熵變，可以廣泛應(yīng)用于磁制冷技術(shù)的磁制冷材料及其制備工藝。本發(fā)明所涉及的磁制冷材料的化學(xué)通式為Mn(2_x)Fe(x)P(1_y)Ge(y_z)Zn(z)，x的范圍為:0. 8 0. 9。y的范圍為:0. 2 0. 27。z的范圍為:0. 001 0. 02。本發(fā)明所提供了上述磁制冷材料的制備方法，采用機(jī)械合金化和其后的放電等離子燒結(jié)技術(shù)。其特征在于，它依次包括以下步驟(I)所用原材料為商業(yè)錳、鐵、磷粉末、鍺碎片和鋅粉，純度為99. 9 99. 9999wt%,采用機(jī)械合金化的方法將原材料連續(xù)球磨0. 5 4小時(shí)，使材料初步成相，如圖I所示為
0.5小時(shí)球磨，已基本成相。(2)將球磨粉末裝入石墨模具，然后采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為880 950°C，燒結(jié)壓力為10 40MPa，升溫速度為60 120°C /min，保溫5 30min，燒結(jié)真空度高于6Pa，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)證明，用該方法可以重復(fù)制備Mn(2_x)Fe(x)P(1_y)Ge(y_z)Zn(z)磁制冷材料，可應(yīng)用于磁制冷技術(shù)中。


圖I.球磨Mn1.Jea8Pa73Gea27粉末的X射線衍射圖譜。圖2a. MnuFea9Pa8Gea2燒結(jié)樣品的差示掃描測量熱流圖。
圖2b.MnuFea9Pa8Geai8 Znatl2燒結(jié)樣品的差示掃描測量熱流圖。圖2c.MnL1Fe0.9P0.8Ge0.2_z Zn z (z=0，0. 02)燒結(jié)樣品的差示掃描測量熵變圖。圖3a.Mnh2Fea8Pa73Gea27燒結(jié)樣品的差示掃描測量熱流圖。圖3b.Mnh2Fea8Pa75Gea 269 Zn。.燒結(jié)樣品的差示掃描測量熱流圖。圖3c.Mn1.2Fe0.8P0.T3Ge0.27-zZnz (z=0，0. 001)燒結(jié)樣品的差示掃描測量熵變圖。圖4a.Mnh2Fea8Pa75Gea25燒結(jié)樣品的差示掃描測量熱流圖。圖4b.Mnh2Fea8Pa75Gea24 Znatll燒結(jié)樣品的差示掃描測量熱流圖。圖4c.Mn1.2Fe0.8P0.T5Ge0.25-zZnz (z=0，0. 01)燒結(jié)樣品的差示掃描測量熵變圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。例I.采用原材料為錳粉，鐵粉(純度彡99. 99 % )，赤磷粉(純度彡99. 9999 % )，鍺片(純度彡99. 9999% )和鋅粉(純度彡99. 999% )0按照名義成分為Mn1.和0.9P0.8Ge0.2_zZnz(z=0, 0. 02)的化學(xué)配比將原材料在球磨機(jī)中球磨I. 5小時(shí)，再將球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系統(tǒng)(DR. Sinter SPS-3. 2-MV)中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)真空度5Pa，燒結(jié)溫度為880°C，燒結(jié)壓力為40MPa，升溫速度為120°C /min，保溫30min，隨爐冷卻至室溫后脫模，獲得圓柱形塊體樣品。采用Netzsch 204 Fl差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進(jìn)行滯后和熵變的測試，見圖2。圖2中吸熱峰與放熱峰之間的溫度差為滯后，通過方程
權(quán)利要求
1.一種具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料，其特征在于所涉及的磁制冷材料的化學(xué)通式為Mn(2_x)Fe(x)P(1_y)Ge(y_z)Zn(z)，x 的范圍為0· 8 O. 9 ；y 的范圍為0· 2 O. 27 ；z 的范圍為.O.OOl O. 02。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料的制備方法，其特征在于，它依次包括以下步驟 (1)所用原材料為錳、鐵、磷粉末、鍺碎片和鋅粉，純度為99.9 99. 9999wt%，采用機(jī)械合金化的方法將原材料連續(xù)球磨O. 5 4小時(shí),使材料初步成相； (2)將球磨粉末裝入石墨模具，然后采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為880 950°C，燒結(jié)壓力為10 40MPa，升溫速度為60 120°C /min，保溫5 30min，燒結(jié)真空度高于6Pa，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料及其制備工藝。磁制冷材料的化學(xué)通式(原子百分比)為Mn(2-x)Fe(x)P(1-y)Ge(y-z) Zn(z)，一種具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料，其特征在于所涉及的磁制冷材料的化學(xué)通式為 Mn(2-x)Fe(x)P(1-y)Ge(y-z)Zn(z)，x的范圍為0.8~0.9；y的范圍為:0.2~0.27；z的范圍為0.001～0.02。制備工藝為球磨機(jī)球磨+燒結(jié)技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是所制備的磁制冷材料，通過添加Zn元素，改善了材料的磁熱效應(yīng)，其磁熵變增大，滯后減小，可應(yīng)用于磁制冷技術(shù)中。
文檔編號(hào)C22C30/06GK102965562SQ20121043778
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者劉丹敏, 張孟, 岳明, 王少博, 張虎, 張久興 申請人:北京工業(yè)大學(xué)