熱噴涂涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱噴涂涂層，其已作為層狀涂層施涂在基材的表面上。該涂層由完全或部分塑化或熔化的固體原料組成，優(yōu)選為完全塑化的，該材料含有至少一種能夠與腐蝕性物質(zhì)反應(yīng)并與它們結(jié)合形成一種或多種固體產(chǎn)物化合物的組分。本發(fā)明還涉及這種涂層的用途和制備這種涂層的方法。
【專利說明】熱噴涂涂層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱噴涂涂層，其已作為層狀涂層施涂在基材的表面上。更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及這種涂層在抗腐蝕保護(hù)方面的用途，及這種涂層的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在此之前，試圖通過形成盡可能緊密附著在表面的致密涂層來避免由于腐蝕造成的涂層剝離。然而，熱噴涂涂層通常是層狀的(截面)，使得這種緊密附著并不如某些其他類型的涂層那樣容易實(shí)現(xiàn)。因此，采用熱噴涂施涂的涂層的使用在要求耐受高腐蝕性條件的應(yīng)用中并不常見。在較低的溫度下，已采用了聚合物基密封材料，但對(duì)于高溫應(yīng)用，至今一直沒有令人滿意的解決方案。
[0003]在腐蝕性環(huán)境中，例如含有例如氯化物或硫化物或者兩者兼有的環(huán)境，比如在發(fā)動(dòng)機(jī)和能源應(yīng)用中(例如能源鍋爐、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、燃料電池)，由于熱噴涂涂層的其他優(yōu)點(diǎn)，熱噴涂涂層的使用仍然變得越來越普遍。與這些涂層有關(guān)的最大問題在于腐蝕性物質(zhì)沿著涂層的層邊界(lamellar boundaries)(各部分之間的界面)接觸基材。除了導(dǎo)致腐蝕外，這可能會(huì)導(dǎo)致所提到的涂層的剝離。
[0004]類似的情況發(fā)生在其他類型的涂層中，因?yàn)橥繉又惺褂玫牟牧狭Ｗ又g的界面的作用相當(dāng)于熱噴涂涂層的層合體邊緣或邊界。
[0005]因此，需要實(shí)現(xiàn) 提供穩(wěn)定且緊密附著的涂層的解決方案，該涂層的所有邊緣和界面均受到穩(wěn)定且成功的抗腐蝕保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的在于制備能夠提供有效的抗腐蝕保護(hù)的熱噴涂涂層。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)特定目的在于制備具有施加到層邊界的成分(element)或化合物的涂層，該成分或化合物與腐蝕性物質(zhì)(如氯化物和硫化物)發(fā)生反應(yīng)，從而形成固體產(chǎn)物化合物(如MoS2或NiCl2,并因此阻斷其路徑)。
[0008]這些及其他目的，連同其優(yōu)于已知涂層和方法的優(yōu)點(diǎn)，可通過如下描述的和要求保護(hù)的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。
[0009]因此，本發(fā)明涉及熱噴涂涂層，其已作為層狀涂層施涂到基材的表面上。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及這種涂層在抗腐蝕保護(hù)中的用途，以及制備這種涂層的方法。
[0011]更具體地說，本發(fā)明涂層的特征在于權(quán)利要求1特征部分所限定的內(nèi)容。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明用途的特征在于權(quán)利要求9所限定的內(nèi)容，以及本發(fā)明方法的特征在于權(quán)利要求10所限定的內(nèi)容。
[0013]通過本發(fā)明獲得了顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明提供一種涂層和獲得所述涂層的方法，其保護(hù)任意基材的表面免受腐蝕，甚至沿其邊緣，且甚至沿著涂層的層邊界?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明涂層、其形成及其所解決的問題的示意圖。
[0015]圖2是圖示鑰在含硫環(huán)境中的反應(yīng)的圖像，圖2A示出了在600°C溫度下鑰的反應(yīng)產(chǎn)物隨硫分壓(y軸)和氧分壓(X軸)的變化，且圖2B示出了 MoS2的穩(wěn)定性隨溫度的變化[熱力學(xué)計(jì)算程序:HSC Chemistry6, Outotec Research Oy]。
[0016]圖3是圖示未涂覆的粉末與根據(jù)本發(fā)明涂覆的粉末之間的區(qū)別的一對(duì)顯微圖像，圖3A顯示了未涂覆的NiCr粉末，且圖3B顯示了用納米鑰(lOwt-% )涂覆的類似的NiCr粉末。
[0017]圖4是通過電子顯微獲得的粉末粒子表面的一對(duì)圖像，圖4A示出了位于基材上的NiCr涂層表面上的粒子，且圖4B示出了硫捕獲涂層(具有NiCr和IOwt %納米Mo)，其中鑰在圖像中顯示為較亮的區(qū)域。
[0018]圖5是兩種所用的示例性材料的摩擦系數(shù)的圖示，一種為NiCr且另一種為NiCr+納米Mo (計(jì)數(shù)材料(counter material):工具鋼，室溫,濕度:50% ),其中NiCr涂層的系數(shù)顯示為較高的圖形，而含Mo涂層的系數(shù)顯示為較低的圖形。
[0019]圖6是涂覆有化學(xué)鎳(chemical nickel)的NiCr粉末的橫截面(由光學(xué)顯微鏡獲得)。
[0020]圖7是本發(fā)明的粉末粒子的一對(duì)SEM圖像，圖7A示出了曝露測(cè)試之后的NiCr涂層的橫截面圖像，圖7B顯示了曝露測(cè)試之后的氯捕獲涂層(具有NiCr和化學(xué)鎳)的橫截面圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 本發(fā)明涉及一種熱噴涂涂層，其已經(jīng)作為層狀涂層施涂在基材的表面上。該涂層的特征在于由完全或部分熔化/塑化的固體原料形成，優(yōu)選為完全塑化的，該材料包含至少一種能夠與腐蝕性物質(zhì)反應(yīng)并與它們結(jié)合形成一種或多種固體產(chǎn)物化合物的組分。
[0022]合適的待涂覆的基材可以為容易由于腐蝕性成分在其環(huán)境中的存在而被腐蝕的任意基材。特別地，該基材為金屬部件。更合適地，該基材為用于發(fā)動(dòng)機(jī)、鍋爐或燃料電池中或其周邊的部件。
[0023]本發(fā)明還涉及制備這種涂層的方法，以及將其施涂到基材上的方法。
[0024]隨著熔化和/或塑化的涂層材料液滴(drop)在待涂覆的基材表面上固化形成熱噴涂涂層，從而在所述表面上形成層狀結(jié)構(gòu)。
[0025]在本發(fā)明的方法中，熱噴涂被用于在基材的表面上施涂完全或部分塑化或熔化的固體原料，例如粉末。所述固體原料的表層能夠與腐蝕性物質(zhì)反應(yīng)并與它們結(jié)合形成固體產(chǎn)物化合物。
[0026]所述固體原料在噴涂過程中完全或部`分塑化或熔化，其優(yōu)選為金屬、金屬合金、金屬氧化物、陶瓷化合物或聚合物，或者是它們的混合物，其中金屬優(yōu)選選自由N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta組成的組，更優(yōu)選選自該組中的過渡金屬，最適合的金屬為鑰。特別地，該固體原料選自在環(huán)境條件下能形成金屬氧化物、氯化物或硫化物或其中的兩種或更多種的材料，優(yōu)選選自形成金屬硫化物，最適合地形成硫化鑰，的材料。
[0027]在本發(fā)明的方法中，所述固體原料優(yōu)選作為所述完全或部分塑化或融化的固體原料的微滴噴霧施涂到基材的表面上。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，該固體原料被用于形成復(fù)合粉末。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，該固體原料被用于形成包含選自上述固體原料的主組分，和同樣選自上述固體原料的一種或多種次組分的復(fù)合粉末。這些次組分在本文中也稱為“捕獲材料”。
[0030]根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，這些復(fù)合粉末粒子使用一種或多種這些次組分涂覆。 [0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，適用于本發(fā)明的熱噴涂復(fù)合粉末通過將所述復(fù)合物中的不同組分團(tuán)聚并燒結(jié)成相同的粒子制造而成。構(gòu)思是使用這種方法來形成包含主組分與一種或多種次組分的混合物的粉末，其中所述主組分是在預(yù)期的腐蝕性條件下表現(xiàn)良好的材料，且所述次組分是一種或多種具有較低熔點(diǎn)或較低熔體粘度的材料。
[0032]當(dāng)熱噴涂這類粉末時(shí)，具有較低熔點(diǎn)或較低熔體粘度的材料在與待涂覆的基材表面碰撞時(shí)將會(huì)更容易且更均勻地分布，即在與形成中的涂層的層邊界碰撞時(shí)。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，粉末粒子由主組分形成，且這些粒子使用“捕獲材料”(即次組分)涂覆以形成粉末涂層，從而它將保留在形成中的熱噴涂涂層的層邊界上(下文中，術(shù)語“涂層”單獨(dú)使用時(shí)特指熱噴涂涂層，而粉末粒子可任選地用“粉末涂層”覆蓋)。隨著腐蝕性物質(zhì)到達(dá)這些層邊界，捕獲材料發(fā)生反應(yīng)，從而形成固體產(chǎn)物化合物并阻斷腐蝕性物質(zhì)的通路。
[0034]根據(jù)這兩個(gè)所提到的方面，主組分為任意粉末，優(yōu)選選自包含兩種所提到的適合用作固體原料的金屬(最合適地Ni和Cr)的合金。次組分的數(shù)量?jī)?yōu)選為一種，其更優(yōu)選選自適合用作固體原料的金屬，該金屬最合適為Mo或Ni。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替代方案，該熱噴涂涂層針對(duì)預(yù)期富集硫或硫化物的環(huán)境做了優(yōu)化。這種情況的一個(gè)例子是發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用。形成硫化物從而適合用在這種實(shí)施方式的涂層的可塑性固體原料中的金屬包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。優(yōu)選地，在這些涂層的主組分和一種或多種次組分中使用的所述一種或多種金屬選自N1、Ni合金和Mo。最合適地，至少一種次組分為鑰。
[0036]例如，鑰可以施涂到由施涂到發(fā)動(dòng)機(jī)上的主組分產(chǎn)生的涂層的層邊界上，其與燃燒過程中釋放的硫反應(yīng)時(shí)形成固體硫化鑰化合物。MoS2是緊密堆積的化合物，但在原子水平上它很容易滑動(dòng)，因此它能確保自身對(duì)層邊界的每一個(gè)開放和可用位置的可達(dá)性(access)，從而阻斷這些位置。該化合物穩(wěn)定并能夠在室溫下、甚至在高達(dá)1000°C的溫度下形成。因此，沒有腐蝕性物質(zhì)能夠到達(dá)涂層與基材之間的界面以破壞所述基材和可能地導(dǎo)致涂層剝離。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)替代方案，熱噴涂涂層針對(duì)預(yù)期富集氯或氯化物的環(huán)境做了優(yōu)化。這種情況的一個(gè)例子為能源鍋爐。形成氯化物從而適合用在這種實(shí)施方式的涂層的可塑性固體原料中的金屬包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。優(yōu)選地，在這些涂層的主組分和一種或多種次組分中所用的所述一種或多種金屬選自Ni和Ni合金。最合適地，至少一種次組分為鎳。
[0038]在嚴(yán)苛的腐蝕性條件下，所用材料的粒子界面，對(duì)應(yīng)于在熱噴涂中形成的層邊界，充當(dāng)了腐蝕性物質(zhì)的主要通路。對(duì)于涂層的情形，這些物質(zhì)到達(dá)涂層與基材之間的界面，從而導(dǎo)致基材的腐蝕以及涂層的剝離。
[0039]因此，本發(fā)明的構(gòu)思是制備熱噴涂涂層，其中成分和化合物已施涂到涂層的層邊界在此與腐蝕性物質(zhì)(如硫化物和氯化物)反應(yīng)，并形成固體產(chǎn)物化合物(如MoS2)，其占據(jù)這些邊緣并阻斷腐蝕性物質(zhì)的通路。
[0040]本發(fā)明的主要應(yīng)用是例如能源鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)和其他燃燒應(yīng)用。所述應(yīng)用可以包括任何具有要求高溫腐蝕保護(hù)涂層的表面的應(yīng)用。然而，本發(fā)明也能夠用于制備用以提供除防腐蝕保護(hù)外的其他保護(hù)類型的涂層。作為一個(gè)例子，本發(fā)明涂層也可以保護(hù)基材避免磨損。
[0041]熱噴涂可以包括，例如火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、真空等離子噴涂、高速氧燃料噴涂(HVOF)、爆炸噴涂和冷噴涂，或者任意其他相應(yīng)的方法。
[0042]本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式及其優(yōu)點(diǎn)將用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，而這些實(shí)施例并不意于限制本發(fā)明的范圍。
[0043]實(shí)施例
[0044]實(shí)施例1-硫捕獲涂層
[0045]在這個(gè)實(shí)施例中，鑰由于以下方面被選為捕獲材料(即涂層的次組分):它在某些含硫環(huán)境中形成穩(wěn)定的MoS2, MoS2是一種已知的固體潤(rùn)滑劑，且MoS2是緊密堆積的化合物，其中鑰原子定位于兩層硫原子層之間。這些原子層能夠相對(duì)彼此輕易地滑動(dòng)，從而所形成的產(chǎn)物化合物能夠阻斷 層邊界的開口位置，并因此阻止腐蝕性成分到達(dá)涂層-基材界面。
[0046]在圖2中，模擬了鑰在含硫環(huán)境中的反應(yīng)(使用熱力學(xué)分子建模程序，HSCChemistry6, Outotech Research Oy)。從圖2A中可以觀察到MoS2為Mo與S之間形成的第一產(chǎn)物化合物，且從圖2B可以觀察到MoS2在高達(dá)差不多1000°C的溫度下極其穩(wěn)定。
[0047]已經(jīng)用一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試證明了這種構(gòu)思的作用，其中NiCr和Cr3C2-NiCr粉末用納米鑰涂覆(所述粉末使用球磨機(jī)研磨到一起使得納米鑰附著到NiCr或Cr3C2-NiCr粉末的表面)。圖3A示出了未涂覆的NiCr粉末，同時(shí)圖3B示出了納米鑰涂覆的NiCr粉末。針對(duì)所用粉末優(yōu)化了粉末研磨參數(shù)。
[0048]涂層由使用HVOF方法制備的粉末通過熱噴涂得到。從圖4可以看出，捕獲材料已成功施涂到基材上的層邊界。
[0049]使所制備的涂層(由未涂覆的粉末和捕獲材料涂覆的粉末組成)曝露于含硫環(huán)境中(硫化鈉-硫化鉀的混合物被置于涂層上，溫度為650°C，其中硫化物混合物為熔融狀態(tài)，且曝露時(shí)間為I周)，之后用銷-盤式磨損測(cè)試觀察涂層的摩擦性能(計(jì)數(shù)材料:工具鋼)。硫捕獲涂層的摩擦性能明顯不同于單純使用主組分制備的涂層。從圖5可以觀察到，捕獲涂層的摩擦系數(shù)明顯較低且呈減小的趨勢(shì)。所述捕獲涂層的這種減小趨勢(shì)被認(rèn)為是由于MoS2也分布在測(cè)試中使用的計(jì)數(shù)材料表面上導(dǎo)致的。通常，熱噴涂涂層的摩擦系數(shù)的趨勢(shì)是隨時(shí)間增大。
[0050]實(shí)施例2-氯捕獲涂層
[0051]已經(jīng)用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試證明了實(shí)施例2的構(gòu)思的作用，其中NiCr粉末是經(jīng)納米鎳涂覆的粉末(該粉末經(jīng)球磨機(jī)研磨使得納米鎳附著在NiCr粉末粒子的表面)。針對(duì)所用粉末優(yōu)化了粉末的研磨參數(shù)。還在NiCr粉末粒子的表面上使用化學(xué)(即自催化)涂布工序形成了所述鎳層。然而，沉淀的粉末涂層并非純鎳，而是包含了大約2-14%的磷，這取決于使用的浸潰工序，且由于NiCr粉末的鈍化表面，需要在涂覆粉末粒子之前進(jìn)行“活化”處理。圖6顯示了涂覆有化學(xué)鎳的NiCr粉末粒子的橫截面。
[0052]已使用涂覆層證明了化學(xué)鎳層在含氯環(huán)境中的作用和有效性。對(duì)這兩個(gè)不同的測(cè)試使用HVOF工序施涂了 NiCr涂層，之后用化學(xué)鎳層進(jìn)一步涂覆其中一個(gè)NiCr涂層，該進(jìn)一步的涂層對(duì)應(yīng)上述的使用捕獲次組分的粉末涂層。使沒有進(jìn)一步涂層的NiCr和氯捕獲NiCr-Ni涂層(NiCr+化學(xué)鎳)曝露在高溫氯腐蝕測(cè)試中(涂層的表面覆蓋100% KC1，溫度為600°C，曝露時(shí)間為168h)。圖7A顯示了曝露測(cè)試之后純NiCr涂層的橫截面，并顯示了腐蝕性物質(zhì)如何沿著涂層的層邊界前進(jìn)幾乎直達(dá)基材。[0053]使用掃描電子顯微鏡的能譜儀(EDS)獲得的元素組成圖譜顯示了形成的薄保護(hù)層(Cr2O3)并不能阻止氯侵入到層邊界。該能譜儀也揭示了在幾乎松散的層邊界發(fā)現(xiàn)了大量的氯，但并無氧。圖7B顯示了化學(xué)鎳涂覆的NiCr涂層在曝露測(cè)試之后的橫截面?？梢詮膱D上看出，除了在化學(xué)鎳層不連續(xù)的圖像右角，氯并不能穿透該層。在這些不連續(xù)的位置，氯腐蝕已發(fā)生在層邊界處。
【權(quán)利要求】
1.熱噴涂涂層，其已作為層狀涂層施涂在基材的表面上，其特征在于它是由完全或部分塑化或熔化的固體原料形成的，該固體原料為經(jīng)涂覆的復(fù)合粉末形式，其能夠與腐蝕性物質(zhì)反應(yīng)并與它們結(jié)合形成一種或多種固體產(chǎn)物化合物。
2.權(quán)利要求1的涂層，其特征在于所述固體原料由粉末組成，其在施涂到基材上之前已經(jīng)完全或部分塑化或熔化，并且它一旦施涂即在基材上形成塑性涂層或粘性涂層。
3.權(quán)利要求1或2的涂層，其特征在于所述固體原料為粉末，其由經(jīng)團(tuán)聚和燒結(jié)的復(fù)合粒子組成。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂層，其特征在于所述固體原料為金屬、金屬合金、金屬氧化物、陶瓷化合物或聚合物，其中所述金屬優(yōu)選選自N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂層，其特征在于所述固體原料的復(fù)合物包含主組分和一種或多種次組分，兩者均選自金屬、金屬合金、金屬氧化物、陶瓷化合物或聚合物，其中所述金屬優(yōu)選選自 N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir 和 Ta。
6.權(quán)利要求5的涂層，其特征在于所述熱噴涂涂層針對(duì)預(yù)期富集硫或硫化物的環(huán)境作了優(yōu)化，所述固體原料的一種或多種金屬選自能形成硫化物的金屬，包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta，所述固體原料優(yōu)選選自N1、Ni合金和Mo，其中最合適地至少一種次組分為鑰。
7.權(quán)利要求5的涂層，其特征在于所述熱噴涂涂層針對(duì)預(yù)期富集氯或氯化物的環(huán)境作了優(yōu)化，所述固體原料的一種或多種金屬選自能形成氯化物的金屬，包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta，所述固體原料優(yōu)選選自Ni和Ni合金，其中最合適地至少一種次組分為鎳。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂層，其特征在于它在環(huán)境條件中形成金屬氧化物、氯化物或硫化物或者它們中的兩種或更多種，優(yōu)選金屬硫化物，最合適地為硫化鑰。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的涂層在保護(hù)能源鍋爐或發(fā)動(dòng)機(jī)的表面以避免腐蝕中的用途。
10.位于基材表面上的防腐蝕保護(hù)涂層的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的完全或部分塑化或熔化的固體原料通過熱噴涂施涂到基材的表面上，所述固體原料與周圍環(huán)境中的腐蝕性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并且與它們結(jié)合形成一種或多種固體產(chǎn)物化合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于在施涂到基材表面上之前，團(tuán)聚和燒結(jié)所述固體原料的經(jīng)涂覆的復(fù)合粒子。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于以由粉末形成的霧形式將所述固體原料施涂到所述表面上，其中所述粉末已部分或完全塑化或熔化。
13.權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、真空等離子噴涂、高速氧燃料噴涂(HVOF)、冷噴涂和爆炸噴涂，或者任何其他相應(yīng)方法中的任意方法作為熱噴涂。
【文檔編號(hào)】C23C4/06GK103748254SQ201280016153
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月28日
【發(fā)明者】T·蘇霍恩, T·瓦里斯 申請(qǐng)人:Vtt科技研究中心