有價(jià)金屬的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在有價(jià)金屬的回收中能夠穩(wěn)定廢電池熔融物的氧化度且可靠地使?fàn)t渣與合金進(jìn)行分離的方法。該方法包括：預(yù)先在300℃以上且低于600℃的低溫下對廢電池進(jìn)行焙燒的焙燒工序（ST10）；在1100℃以上且1200℃以下進(jìn)行焙燒而施行氧化處理的氧化工序（ST20）；以及，對該氧化工序中得到氧化處理的廢電池進(jìn)行熔融而分離爐渣與有價(jià)金屬的合金并進(jìn)行回收的干式工序（S20）。通過設(shè)置焙燒工序（ST10）而預(yù)先在氧化工序（ST20）之前去除塑料成分等、阻礙氧化工序（ST20）的穩(wěn)定性的有機(jī)碳，能夠提高爐渣與合金的分離效率。
【專利說明】有價(jià)金屬的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種回收使用完畢的電池、例如鋰離子電池等的廢電池中含有的有價(jià)金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對鋰離子電池等的使用完畢的電池或者生產(chǎn)工序內(nèi)的不合格品電池(下稱“廢電池”)進(jìn)行再生以回收所含有的有價(jià)金屬的處理方法，大致分為干式法和濕式法。
[0003]干式法是對破碎的廢電池進(jìn)行熔融處理，將回收對象即有價(jià)金屬和附加價(jià)值低的其它金屬等，利用它們之間的氧親和力差異來進(jìn)行分離回收的方法。即，通過盡量對鐵等附加價(jià)值低的元素進(jìn)行氧化而使其成為爐渣、并且盡量對鈷等有回收價(jià)值的元素的氧化進(jìn)行抑制而作為合金進(jìn)行回收的方法。
[0004]例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了一種通過使用高溫加熱爐并且在廢電池中添加助熔劑，對爐渣進(jìn)行反復(fù)處理，從而將作為有價(jià)金屬的鎳、鈷能夠回收80%左右的方法。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:美國專利第7169206號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]在干式法的處理工序中，當(dāng)在熔融工序內(nèi)氧化廢電池的情況下，存在大量應(yīng)該被氧化的物質(zhì)，各個(gè)處理批次之間的偏差大。因此，即使為了分別適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)熔融物中所含的各物質(zhì)的氧化度而添加相同量的氧，也難以在各物質(zhì)中獲得每次相同的適當(dāng)?shù)难趸?，存在無法穩(wěn)定地回收有價(jià)金屬的問題。
[0010]更具體而言，在熔融工序內(nèi)的熔融物中所含的多種物質(zhì)中，例如，在來自電池組的塑料外殼的塑料成分、來自隔膜的聚烯烴等樹脂、來自電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的有機(jī)電解液等各種有機(jī)碳(Carbon )的影響下,會導(dǎo)致難以調(diào)節(jié)氧化度的問題。當(dāng)電池中所含的碳成分大量被帶入氧化工序中時(shí)，熔融工序中難以嚴(yán)格地控制氧化，在氧化度上容易發(fā)生偏差。該偏差有時(shí)會阻礙熔融物內(nèi)其它物質(zhì)適當(dāng)氧化的促進(jìn)或者阻礙氧化的抑制，使整個(gè)氧化處理處于不穩(wěn)定狀態(tài)。
[0011]本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于，提供一種通過干式法從廢電池中回收有價(jià)金屬時(shí)，能夠穩(wěn)定地提高回收率的有價(jià)金屬的回收方法。
[0012]解決課題的方法[0013]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):通過在有價(jià)金屬的回收工序之前設(shè)置在規(guī)定范圍的較低溫度下預(yù)先焙燒廢電池的預(yù)處理工序，在氧化工序之前預(yù)先去除來自電池組的塑料外殼中的塑料成分等、阻礙氧化工序的穩(wěn)定性的有機(jī)碳而減少熔融物中的碳成分，由此與以往相比能夠更有效地回收有價(jià)金屬，并基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案。
[0014](I) 一種有價(jià)金屬的回收方法，是從廢電池回收有價(jià)金屬的方法，包括:
[0015]焙燒工序，其在300°C以上且低于600°C的溫度下對所述廢電池進(jìn)行焙燒；
[0016]氧化工序，其對通過所述焙燒工序焙燒過的廢電池，在1100°C以上且1200°C以下的溫度下進(jìn)行焙燒，從而施行氧化處理；以及
[0017]干式工序，其對所述預(yù)氧化工序后的廢電池進(jìn)行熔融而分離爐渣與有價(jià)金屬的合金并加以回收。
[0018](2)如(I)所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，包括在前述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化處理的追加氧化工序。
[0019](3)如(I)或(2)所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，逐次改變單個(gè)加熱爐內(nèi)的溫度，由此在前述單個(gè)加熱爐內(nèi)施行前述焙燒工序和前述氧化工序。
[0020](4)如(I)或(2)所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，將單個(gè)加熱爐內(nèi)分成多個(gè)區(qū)域，并將該多個(gè)區(qū)域中的每個(gè)區(qū)域加熱至不同的溫度，由此在前述單個(gè)加熱爐內(nèi)施行前述焙燒工序和前述氧化工序。
[0021](5)如(I)至(4)中任一項(xiàng)所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，前述廢電池是附帶有塑料殼的電池組(Battery Pack)。
[0022]發(fā)明效果
[0023]基于本發(fā)明，通過在從 廢電池回收處理有價(jià)金屬之前，設(shè)置在規(guī)定范圍的溫度下焙燒廢電池的工序，不僅能夠保持穩(wěn)定的回收率，而且能夠以比以往更低的成本且安全地回收有價(jià)金屬。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的從廢電池回收有價(jià)金屬的方法的流程圖。
[0025]圖2是表示本發(fā)明的預(yù)氧化工序的氧化處理中采用的窯爐的使用狀態(tài)的剖面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的一實(shí)施方式。圖1是表示從廢電池回收有價(jià)金屬的方法的一個(gè)實(shí)例的流程圖。在本實(shí)施方式中，說明了廢電池是附帶有塑料殼的鋰離子電池組的情況，但本發(fā)明并不局限于本實(shí)施方式。
[0027]<整體工藝>
[0028]如圖1所示，該有價(jià)金屬的回收方法由焙燒處理工序ST10、氧化工序ST20、干式工序S20以及濕式工序S30構(gòu)成。如此地，本實(shí)施例的有價(jià)金屬的回收方法，是在干式工序S20中獲得合金，然后通過濕式工序S30分離回收有價(jià)金屬元素的整體工藝。此外，本發(fā)明中的廢電池，不僅包括使用完畢的電池，而且還包括工序內(nèi)的不合格品等。另外，只要處理對象中包括廢電池即可，并不排除適當(dāng)添加廢電池以外的其它金屬、樹脂等的情況。在此情況下，本發(fā)明的廢電池包括其它金屬、樹脂在內(nèi)。
[0029]<焙燒工序STlO >
[0030]首先，針對本發(fā)明特征的焙燒工序STlO進(jìn)行說明。焙燒工序STlO是在有價(jià)金屬回收方法中的其它各工序之前施行的預(yù)處理工序，是通過在300°C-600°C的溫度下焙燒廢電池來減少塑料外殼等中所含的有機(jī)碳的工序。因此，從碳化物難以殘留下的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選焙燒是采用空氣、含氧氣體進(jìn)行的氧化焙燒，但并不排除在氮?dú)猸h(huán)境下等還原性環(huán)境下的焙燒。此外，對焙燒時(shí)間并沒有特別限定，但優(yōu)選對焙燒時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，以使焙燒工序STlO后的來自有機(jī)物的碳相對于焙燒工序STlO前的來自有機(jī)物的碳成為10質(zhì)量％以下。由此，能夠抑制后面的氧化工序中的氧化度的偏差。此外，在此所提及的“來自有機(jī)物的碳”，包括在廢電池中所含的全部有機(jī)碳中來自電池組的塑料外殼的塑料成分、來自隔膜的聚烯烴等的樹脂、來自電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的有機(jī)電解液等，但不包括作為電池的負(fù)極活性物質(zhì)的碳。下面，在本說明書中提及“來自有機(jī)物的碳”的情況下，就是指以上所述的碳。
[0031]此外，在熱分解下不燃燒的一部分有機(jī)碳，是作為碳化物殘留下來，但它們中的大部分能夠以物理方式從廢電池中剝離從而容易地被去除。另外，對電池主體上附著而殘留的微量碳而言，并不阻礙氧化工序中對氧化度的適當(dāng)調(diào)整，可在后面的分離工序中分離。此外，該焙燒工序STlO的溫度低于后面的氧化工序的溫度，因此，金屬不會發(fā)生氧化，基本上不影響后面的氧化工序。
[0032]當(dāng)焙燒工序STlO中的焙燒溫度低于300°C時(shí)，由于未達(dá)到通常的烯烴類樹脂和氯乙烯樹脂等的熱分解溫度，所以將熔點(diǎn)為250°C左右的塑料成分等以熔融狀態(tài)直接被帶入氧化工序ST20中。特別是，在附帶塑料外殼的鋰離子電池組的情況下，與電池主體的偏差相比，電池組產(chǎn)品中各種成分、重量的偏差大，若電池組中所含的碳成分被帶入氧化工序中時(shí)，會大大改變氧化工序所需的氧化條件，氧化度的控制變得困難。另外，有時(shí)一部分熔融化的塑料會附著在施行焙燒的爐內(nèi)而妨礙順暢的操作，或者有時(shí)會導(dǎo)致焙燒爐自身的劣化，因而不優(yōu)選。為此，優(yōu)選焙燒工序STlO中的焙燒溫度在塑料成分的熱分解所需的300°C以上。
[0033]另一方面，在焙燒溫度超過600°C的情況下，由塑料等的燃燒熱引起反應(yīng)溫度急劇上升，例如，作為電池的構(gòu)成材料且`熔點(diǎn)為660°C左右的鋁箔發(fā)生熔融并變形為塊狀金屬，因此，導(dǎo)致后面氧化工序中的反應(yīng)效率的降低，并且難以適宜地控制氧化。另外，構(gòu)成電解質(zhì)的有機(jī)電解液等電池內(nèi)部的液狀有機(jī)物發(fā)生急劇氣化，從而引起電池內(nèi)部的壓力上升，隨之電池發(fā)生破裂而使內(nèi)容物噴出，導(dǎo)致無法回收的風(fēng)險(xiǎn)加大。因此，優(yōu)選焙燒工序STlO中的焙燒溫度在600°C以下。
[0034]如此地，在氧化工序ST20之前，將焙燒工序STlO在所限定的低溫區(qū)域、即300°C-600°C范圍的焙燒溫度下施行，由此，不僅避免了廢電池內(nèi)的其它成分因高溫加熱而引起的各種風(fēng)險(xiǎn)，而且還能夠有效去除來自外部包裝塑料外殼等的有機(jī)碳。此外，如上所述，在廢電池所含的碳中，特別是去除來自電池組的塑料的碳對氧化度的嚴(yán)格控制有效，但通過焙燒工序所去除的碳未必局限于此。作為電池構(gòu)件的高分子隔膜等也能夠在本發(fā)明的焙燒工序中去除，包括以實(shí)施這種處理作為目標(biāo)的焙燒工序的有價(jià)金屬的回收方法，也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0035]另外，通過使焙燒工序STlO設(shè)為300°C-600°C范圍的焙燒溫度，能夠使構(gòu)成電解質(zhì)的有機(jī)電解液等緩慢地發(fā)生熱分解，防止因液體急劇膨脹而引起的廢電池的爆炸或者即使發(fā)生爆炸也控制于較小的破裂，能夠減少內(nèi)容物噴出而無法回收的風(fēng)險(xiǎn)。由此，無需在全部工序之前進(jìn)行開孔等的其他預(yù)處理，提高了生產(chǎn)效率。
[0036]該焙燒工序STlO能夠使用可在上述溫度范圍內(nèi)焙燒廢電池的加熱爐，并沒有特別的限定。作為一個(gè)例子，能夠使用窯爐(kiln)。其中，由于能夠優(yōu)選使用以往在水泥制造等中所使用的旋轉(zhuǎn)窯，因此，下面以旋轉(zhuǎn)窯作為窯爐的代表例來說明本發(fā)明實(shí)施方式的詳細(xì)情況，但本發(fā)明中的窯爐并不限于此。例如，包括隧道窯等，能夠在焙燒工序STlO中以規(guī)定溫度焙燒廢電池的所有形式的窯爐。
[0037]在本實(shí)施方式中，焙燒工序STlO是通過使用如圖2所示的窯爐I作為焙燒爐來進(jìn)行。如圖2所示，窯爐主體10是由15~30mm厚度的碳鋼等所構(gòu)成的筒狀旋轉(zhuǎn)式窯。其內(nèi)部內(nèi)襯有耐火磚等。在窯爐主體10的外側(cè)，具有將旋轉(zhuǎn)力傳遞給窯爐主體的驅(qū)動齒輪11。另外，在窯爐主體內(nèi)部，具有用于供給加熱內(nèi)部所需的熱風(fēng)的燃燒器管道12。對具有這些的窯爐主體10而言，設(shè)置成使用時(shí)相對于水平面具有3~4%的傾斜度。
[0038]在使用了窯爐I的氧化工序ST20中，首先，通過由燃燒器管道12送出的熱風(fēng)，將窯爐主體10的內(nèi)部溫度加熱為300°C~600°C。接著，通過驅(qū)動齒輪11使窯爐主體10向R方向旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，從送入口 13向A方向送入廢電池。廢電池在被攪拌、焙燒的同時(shí)沿著窯爐主體10的傾斜在窯爐主體10內(nèi)向排出口 14的方向移動。
[0039]經(jīng)過上述過程的廢電池，從排出口 14向B方向排出。至此為止，上述塑料等的大部分通過熱分解而發(fā)生氣化，殘留的是碳化物。并且，該碳化物的大部分也伴隨著窯爐內(nèi)的旋轉(zhuǎn)振動而以物理方式從廢電池中得以剝離去除。
[0040]此外，如后面的詳細(xì)說明，焙燒工序STlO以及后續(xù)的氧化工序ST20也可以在同一個(gè)爐內(nèi)連續(xù)地實(shí)施。此時(shí)，在焙燒工序STlO結(jié)束后，不從窯爐I中排出廢電池而繼續(xù)在窯爐I內(nèi)對廢電池施行氧化工序ST20。
[0041]<氧化工序ST20>
[0042]在氧化工序ST20中，將經(jīng)過焙燒工序STlO施行焙燒處理后的廢電池，在1100°C以上且1200°C以下的溫度下進(jìn)行焙燒的同時(shí)，通過供給氧來施行氧化處理。在以往的有價(jià)金屬的回收方法中，是在干式工序的熔融工序內(nèi)進(jìn)行氧化處理，但本發(fā)明有價(jià)金屬的回收方法的特征在于，在熔融工序ST21之前設(shè)置氧化工序ST20，預(yù)先施行氧化處理。
[0043]該氧化處理是在干式工序S20內(nèi)施行熔融工序ST21之前的階段進(jìn)行的處理，與施行熔融工序ST21的熔融爐不同地另行設(shè)置氧化爐，并在該氧化爐內(nèi)進(jìn)行。在鋰離子電池的構(gòu)成材料的重量比中，鐵占20%左右,鉆占20%左右,碳占25%,招占5%左右。其中，在氧化工序中，以使焙燒工序STlO中去除了一定量后仍殘留于廢電池中的較少量的碳完全氧化而燒掉，并使鋁的全部、鐵的70%左右得到氧化的狀態(tài)作為最佳氧化度來進(jìn)行氧化處理。若氧化進(jìn)展至全部的鐵得到氧化的程度，當(dāng)在1500°C左右的溫度下熔融氧化后的電池時(shí)，應(yīng)回收的鈷等稀有金屬分配于爐渣中的量增加，回收率降低，因此不優(yōu)選。另一方面，若鐵的氧化度小，則本來應(yīng)分配于爐渣中的鐵大量殘留于熔融后所回收的合金中，因此不優(yōu)選。
[0044]若使氧化工序ST20中的焙燒溫度低于1100°C，則會延長用于獲得上述最佳氧化度所需要的氧化處理時(shí)間，因此不優(yōu)選。例如，若在稍超過1100°c的溫度的純氧環(huán)境下施行氧化處理，則在I小時(shí)左右完成所需的氧化處理。但是，若在900°c的相同環(huán)境下施行氧化處理，則氧化處理時(shí)間需要4小時(shí)以上。另外，若窯爐主體10內(nèi)的溫度超過1200°C，則甚至構(gòu)成電池材料的銅箔也完全熔融而附著于窯爐主體10的內(nèi)壁，妨礙順暢的操作，或者有時(shí)關(guān)系到窯爐自身的劣化，因此不優(yōu)選。因此，優(yōu)選氧化工序ST20中的焙燒溫度在1100°C以上且1200°C以下。
[0045]此外，氧化工序中的氧化處理時(shí)間從定性上講，若氧濃度越高、氧化溫度越高，則獲得最佳氧化度所需要的時(shí)間就越短。例如，若想氧化時(shí)間控制在I小時(shí)左右，則需要在氧100%環(huán)境下1100°C以上、在大氣環(huán)境下則大致為1200°C。目標(biāo)的氧化時(shí)間根據(jù)所允許的設(shè)備投資額和所要求的處理能力等的不同而發(fā)生變化，因此可以與此相對應(yīng)地控制環(huán)境中氧濃度和氧化溫度。
[0046]在該氧化工序ST20中，能夠使用可在上述溫度范圍內(nèi)焙燒廢電池的同時(shí)供給氧，從而可在內(nèi)部施行氧化處理的加熱爐，并沒有特別的限定，但能夠優(yōu)選使用前面已說明的以旋轉(zhuǎn)爐為代表的窯爐。
[0047]在本實(shí)施方式中，氧化工序ST20是通過使用如圖2所示的窯爐I作為氧化爐來進(jìn)行。
[0048]在使用了窯爐I的氧化工序ST20中，首先，通過由燃燒器管道12送出的熱風(fēng)，將窯爐主體10的內(nèi)部溫度加熱為1100-1200°C。接著，通過驅(qū)動齒輪11使窯爐主體10向R方向旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，從送入口 13向A方向送入廢電池。廢電池在被攪拌、焙燒的同時(shí)沿著窯爐主體10的傾斜在窯爐主體10內(nèi)向排出口 14的方向移動。
[0049]為了調(diào)整在如上所述的溫度下被焙燒的同時(shí)移動窯爐主體10內(nèi)的廢電池的氧化度，從而提高鎳、鈷、銅的回收率，向窯爐主體10內(nèi)導(dǎo)入空氣等的氧化劑。例如，在鋰離子電池的正極材料中使用鋁箔。另外，作為負(fù)極材料使用了碳。進(jìn)而電池的外部外殼是鐵制或鋁制。這些材質(zhì)基本上是作為還原劑發(fā)揮作用的。因此，使這些材料發(fā)生氣化、爐渣化的總體反應(yīng)是氧化反應(yīng)。為此，需要向窯爐主體10內(nèi)導(dǎo)入氧。在氧化工序ST20中導(dǎo)入空氣就是由于該緣故。
[0050]對氧化劑并沒有特別的限定，但從操作容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用空氣、純氧、富氧氣體等含氧的氣體等。將它們在氧化工序ST20中直接送進(jìn)窯爐主體10內(nèi)。此外，對氧化劑的導(dǎo)入量而言，以氧化處理對象的各物質(zhì)的氧化所必需的化學(xué)當(dāng)量的1.2倍左右作為基準(zhǔn)。
[0051]經(jīng)過上述過程而被氧化的廢電池，從排出口 14向B方向排出。氧化處理的過程中產(chǎn)生的廢氣向C方向排出。
[0052]對構(gòu)成廢電池材料的主要元素而言，根據(jù)對氧的親和力的差異，通常按鋁>鋰>碳>錳>磷>鐵>鈷>鎳>銅的順序被氧化。即:鋁是最易于被氧化，銅是最難以被氧化。為了提高對氧的親和力相對低的鈷、鎳、銅的回收率，要求在氧化工序ST20中進(jìn)行嚴(yán)格的氧化度的調(diào)節(jié)，即對與氧的親和力接近的鐵和鈷，在提高鐵的氧化度的同時(shí)，抑制鈷的氧化。
[0053]與在熔融工序ST21內(nèi)進(jìn)行氧化處理時(shí)相比，由于本發(fā)明的氧化工序ST20是在更低溫度下進(jìn)行氧化處理，因此，反應(yīng)速度比較緩慢；另外，由于是將規(guī)定量的氧導(dǎo)入筒狀窯爐主體10的空間內(nèi)而使移動在窯爐主體10內(nèi)的廢電池氧化的方法，因此，通過調(diào)節(jié)氧量、氧化時(shí)間和溫度等來容易控制氧化。關(guān)于阻礙氧化處理整體穩(wěn)定性的情況居多的碳，由于在先施行的焙燒工序STio中已經(jīng)將塑料成分去除至規(guī)定量，因此，與干式工序中的熔融工序內(nèi)施行氧化處理的情況不同地，能夠容易控制氧化。具體而言，在該氧化工序ST20中，將氧化處理進(jìn)行至殘留的碳基本上全部得到氧化的程度。由此，能夠抑制下一工序的熔融工序ST21中因碳未氧化而引起的偏差，能夠更嚴(yán)格地調(diào)節(jié)鐵、鈷的氧化度。
[0054]另外，以往，在干式工序的熔融廢電池的氧化處理中，將稱作鐵類材料噴槍(Iance)的吸管狀圓筒插入熔體內(nèi)而進(jìn)行的氧鼓泡法是廉價(jià)且通常的方法，但由于熔融溫度是超過1400°C的高溫的緣故，因熔融引起的噴槍的消耗速度大。因此會產(chǎn)生更換頻率大、作業(yè)效率惡化以及噴槍成本增大的問題。由于該氧化工序ST20是焙燒的緣故，具有不產(chǎn)生噴槍消耗問題的優(yōu)點(diǎn)。
[0055]如上所述，與在熔融工序ST21內(nèi)施行氧化處理時(shí)相比，通過在熔融工序ST21之前施行焙燒工序STlO和氧化工序ST20，能夠?qū)崿F(xiàn)更加嚴(yán)格的氧化度的調(diào)節(jié)?；诖?，能夠穩(wěn)定地提高從廢電池中回收有價(jià)金屬的回收率，這一點(diǎn)是本發(fā)明的特征。
[0056]<焙燒工序和氧化工序的其它實(shí)施方式>
[0057]在以上說明的實(shí)施方式中，是通過在為各工序準(zhǔn)備的不同的爐內(nèi)依次施行焙燒工序STlO和氧化工序ST20而起到上述效果的，但也可以在單個(gè)(同一個(gè))爐內(nèi)連續(xù)地施行上述兩個(gè)工序。例如，在窯爐等相同的加熱爐內(nèi)，通過分別設(shè)置300°C-600°C的溫度區(qū)域和1100°C-1200°C的溫度區(qū)域(未圖示)，能夠在同一個(gè)加熱爐內(nèi)連續(xù)施行焙燒工序STlO和氧化工序ST20。
[0058]或者，將窯爐等加熱爐的爐內(nèi)加熱至300°C-600°C而施行焙燒工序STlO后，繼續(xù)對爐內(nèi)加熱升溫至1100°c-1200°C而施行氧化工序ST20，由此，能夠以同一個(gè)加熱爐內(nèi)的分批處理來連續(xù)施行這兩個(gè)工序。
[0059]此外，即使如上所述地在同一個(gè)加熱爐內(nèi)連續(xù)進(jìn)行焙燒工序STlO和氧化工序ST20的情況下，通過將焙燒工序STlO如上所述`地設(shè)為優(yōu)選的氧化焙燒，無需進(jìn)行從還原環(huán)境切換至氧化環(huán)境這樣的環(huán)境的大切換，并基于此能夠有效地施行連續(xù)操作，這一點(diǎn)也是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
[0060]如此地，通過在同一個(gè)加熱爐內(nèi)連續(xù)施行焙燒工序STlO和氧化工序ST20，不僅能夠保持有價(jià)金屬的回收率與依次在不同爐內(nèi)施行時(shí)相同，而且可以通過削減設(shè)備和工序來降低成本。
[0061]<干式工序S20>
[0062]在干式工序S20中，進(jìn)行熔融工序ST21，其在1500°C附近對氧化工序ST20中氧化處理后的廢電池進(jìn)行熔融。熔融工序ST21能夠采用以往公知的電爐等來施行。
[0063]在本發(fā)明的有價(jià)金屬的回收方法中，由于在氧化工序ST20中預(yù)先施行氧化處理，因此，無需像以往那樣在干式工序中對熔融的廢電池施行氧化處理。
[0064]但是，當(dāng)氧化工序ST20中的氧化不足的情況下、以及其它需要調(diào)節(jié)氧化度的情況下，可在熔融工序ST21中設(shè)置施行微小時(shí)間的追加氧化處理的追加氧化工序?；谠撟芳友趸ば颍軌?qū)崿F(xiàn)更加微細(xì)且適宜的氧化度的控制。另外，與以往的熔融時(shí)的氧化處理相t匕，由于追加氧化工序是能夠以微少的時(shí)間施行，因此對作業(yè)效率產(chǎn)生的不良影響少，對噴槍的消耗也小，因此也難以發(fā)生成本增高的問題。
[0065]另外，在熔融工序ST21中，為了降低在后述的爐渣分離ST22中所分離的爐渣的熔點(diǎn)，作為助熔劑添加SiO2 (二氧化硅)和CaO (石灰)等。此外，該助熔劑的添加并不是必須在熔融工序ST21中實(shí)施。即使在熔融工序ST21之前的氧化工序ST20中實(shí)施，也能夠獲得同樣的效果。
[0066]通過熔融工序ST21，生成作為鐵、鋁等的氧化物的爐渣，以及作為有價(jià)金屬的鎳、鈷、銅的合金。由于兩者的比重不同，所以分別通過爐渣分離ST22、合金分離ST23而分別進(jìn)行回收。此時(shí)，若爐渣中氧化鋁的含量相對多，則會形成高熔點(diǎn)且高粘度的爐渣，但由于如上所述地在熔融工序ST21中為了降低爐渣熔點(diǎn)而添加了 SiO2和CaO，因此可通過降低爐渣的熔點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)低粘性化。基于此，能夠有效地施行爐渣分離ST22。此外，對熔融工序ST21中的粉塵、廢氣等而言，是在以往公知的廢氣處理ST24中被施以無害化處理。[0067]在經(jīng)過合金分離ST23后，進(jìn)一步對所得到的合金施行脫磷工序ST25。在鋰離子電池中，作為電解質(zhì)，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等的有機(jī)溶劑，LiPF6 (六氟磷酸鋰)等的鋰鹽。該LiPF6中的磷雖然具有比較容易被氧化的性質(zhì)，但是還具有對鐵、鈷、鎳等鐵族元素的親和力也比較高的性質(zhì)。合金中的磷，難以在以金屬形式從干式處理中得到的合金中回收各元素的后置工序即濕式工序中去除，并作為雜質(zhì)蓄積在處理體系內(nèi)，無法繼續(xù)操作。因此，通過該脫磷工序ST25進(jìn)行去除。
[0068]具體而言，通過添加經(jīng)反應(yīng)生成CaO的石灰等，并吹入空氣等含有氧的氣體，能夠使合金中的磷發(fā)生氧化而吸收于CaO中。
[0069]當(dāng)廢電池是鋰離子電池的情況下，通過上述操作所得到的合金成分有:來自正極材料物質(zhì)的鈷、鎳；來自電解質(zhì)的鋰；來自負(fù)極材料導(dǎo)電物質(zhì)的銅等。
[0070]<合金噴丸化工序S26 >
[0071]在本實(shí)施方式中，在干式工序S20的最后通過冷卻而獲得合金時(shí)，將其形成為顆粒物(稱作“噴丸化合金”或者也簡稱為“噴丸(shot)”)。由此，能夠在短時(shí)間內(nèi)施行后面的濕式工序S30中的溶解工序ST31。
[0072]如后面所述，通過將干式工序作為廣義的預(yù)處理，在獲得雜質(zhì)少的合金的同時(shí)，還大幅度減少濕式工序中投入的處理量，由此，能夠使干式工序和濕式工序加以組合。但是，由于濕式工序基本上是不適合大量處理的復(fù)雜的工藝，因此，為了與干式工序進(jìn)行組合，需要縮短濕式工序的處理時(shí)間，其中，有必要以短時(shí)間來施行溶解工序ST31。關(guān)于該問題，能夠通過使合金形成為顆粒物來縮短溶解時(shí)間。
[0073]在此，所謂顆粒物，就表面積而言優(yōu)選平均表面積為Imm2-300mm2，就平均重量而言優(yōu)選在0.4mg-2.2g的范圍。若低于該范圍的下限，則粒子過細(xì)而難以操作，進(jìn)而反應(yīng)過快而過度發(fā)熱，從而導(dǎo)致無法一次性溶解的問題，因此不優(yōu)選。若超過該范圍的上限，則后面的濕式工序中的溶解速度降低，因此不優(yōu)選。對合金進(jìn)行噴丸化而實(shí)現(xiàn)粒狀化的方法，能夠使用以往公知的、將熔融金屬流入流水中的快速冷卻的方法。
[0074]〈濕式工序S30>
[0075]對從廢電池中回收有價(jià)金屬的工藝而言，若如專利文獻(xiàn)I所述地作為合金的形式回收則無意義，需要以有價(jià)金屬元素的形式進(jìn)行回收。通過采用干式工序?qū)U電池進(jìn)行預(yù)處理，使合金成為僅有所述有價(jià)金屬的合金，由此能夠使后面的濕式工序簡單化。此時(shí)，與廢電池的投入量相比，在該濕式工序中的處理量以質(zhì)量比計(jì)減少至1/4-1/3左右，這也有利于與濕式工序的組合。
[0076]如此地，通過將干式工序作為廣義的預(yù)處理來獲得雜質(zhì)少的合金的同時(shí)，還大幅度減少處理量，由此，在工業(yè)上將干式工序和濕式工序加以組合成為了可能。[0077]濕式工序能夠使用以往公知的方法，并沒有特別的限定。作為一例，可舉出:當(dāng)廢電池是鋰離子電池，且為由鈷、鎳、銅、鐵所組成的合金的情況下，在酸溶解(溶解工序ST31)后，按照脫鐵、銅分離回收、鎳/鈷分離、鎳回收和鈷回收的步驟來經(jīng)過元素分離工序ST32，能夠回收有價(jià)金屬元素。
[0078]<處理量>
[0079]以往，在由干式工序和濕式工序組合而成的整體工藝中，由于在干式工序中熔融狀態(tài)下對廢電池進(jìn)行氧化處理，因此，為了適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)氧化處理中的氧化度，需要將干式工序內(nèi)的熔融工序設(shè)定成分批處理，即:在溶爐內(nèi)同時(shí)處理的所有廢電池的氧化處理結(jié)束之后，再將后續(xù)工序從最初開始進(jìn)行?；诒景l(fā)明有價(jià)金屬的回收方法，通過將預(yù)先經(jīng)過氧化工序ST20施加氧化處理后的廢電池連續(xù)地投入熔融爐中，能夠在干式工序中連續(xù)處理廢電池，因此，與以往相比可進(jìn)行大量處理。當(dāng)處理量至少每天在It以上、優(yōu)選每天在IOt以上時(shí)，能夠優(yōu)選采用本發(fā)明。
[0080]對廢電池的種類并沒有特別的限定，但作為本發(fā)明的處理對象可以優(yōu)選舉出能夠回收鈷、鋰等稀有金屬，且使用用途也擴(kuò)大至汽車用電池等方面，有必要施行大規(guī)模的回收工序的鋰離子電池。
[0081]實(shí)施例
[0082]下面，通過實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。
[0083]首先，對實(shí)施例進(jìn)行說明。在實(shí)施例中，在熔融工序之前設(shè)置焙燒工序和氧化工序，然后設(shè)置熔融工序來施行熔融處理。
[0084]試樣:寬度10cm、長度20cm、厚度2cm且重量為300g的電池組(18650型)，其容納有6個(gè)直徑18mm、長度65mm的鋰離`子單電池。其中，總碳量約為IOOg (作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳為56g,來自其它有機(jī)物的碳為44g)。
[0085]焙燒工序:將試樣投入到加熱至500°C的豎式爐中焙燒30分鐘。在30分鐘的焙燒工序后，取出焙燒后的廢電池和灰化的電池組，將其擺放于氧化鎂器皿中。其中的總碳量約為60g(作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳為56g，來自其它有機(jī)物的碳為4g)，總碳量減少至初期總碳量的60% (來自其它有機(jī)物的碳減少至初期的9.1%)。
[0086]氧化工序:再次將上述氧化鎂器皿放入豎式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至1200°C。然后，在將空氣從電池上方以2L/分鐘的方式噴送的狀態(tài)下保持I小時(shí)以施行氧化處理。在I小時(shí)后停止噴送空氣，充分通入氮?dú)舛纬傻獨(dú)猸h(huán)境進(jìn)行冷卻后，從豎式爐中取出氧化鎂器皿。
[0087]熔融工序:在氧化工序后的試樣中，加入45g的CaO試劑和45g的SiO2試劑，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至1500°C。在熔融工序中，即使不設(shè)置追加的氧化工序，內(nèi)容物也得以完全熔融。
[0088]合金分離和爐渣分離:冷卻后分離回收爐渣和合金，采用ICP法測定了所得到合金中的金屬鐵和金屬鈷的分配率(質(zhì)量％)。相對于輸入重量而言，以合金的方式回收了 30%的Fe達(dá)、95%的Co。此外，實(shí)施例的試驗(yàn)后的爐渣均勻地進(jìn)行了熔融，在表面未見有碳的殘
&3甶O
[0089]此外，當(dāng)氧化工序中氧化處理的時(shí)間設(shè)為1.5小時(shí)、2小時(shí)的情況下，確認(rèn)合金相中的非回收對象元素降低。具體而言，在進(jìn)行氧化I小時(shí)后加以熔融而獲得的合金組成以重量％計(jì)是Fe36%、P0.08% ;在進(jìn)行氧化2小時(shí)后加以熔融而獲得的合金組成以重量％計(jì)是Fe3.2%、P < 0.01%。
[0090]下面，對比較例進(jìn)行說明。在比較例I中，對與實(shí)施例相同的試樣施行了與實(shí)施例相同的焙燒工序后，不施行氧化工序而施行了與實(shí)施例1相同的熔融工序。內(nèi)容物未完全熔融，回收了大量混合有未燃的碳粉和未熔融的熔劑的粉狀殘?jiān)?。由此可知，在?shí)際操作中，當(dāng)在作為優(yōu)選溫度范圍的1500 V左右的溫度下從廢電池中回收有價(jià)物質(zhì)時(shí)，氧化工序是必需的。
[0091]在比較例2中，對與實(shí)施例相同的試樣，不施行焙燒工序而施行與實(shí)施例同樣的氧化工序，然后施行熔融工序。其結(jié)果，在試驗(yàn)后的爐渣中尚殘留有未熔融部分，在該未熔融物質(zhì)中確認(rèn)有碳的存在。
[0092]由此可知，在本發(fā)明中，對作為著眼于從廢電池中穩(wěn)定地回收有價(jià)金屬的課題的碳的氧化處理而言，通過在熔融工序之前設(shè)置焙燒工序和氧化工序，能夠施行適宜的氧化處理。
[0093]附圖標(biāo)記的說明
[0094]STlO焙燒工序
[0095]ST20氧化工序
[0096]S20 干式工序
[0097]ST21熔融工序
[0098]ST22 爐洛分離
[0099]ST23合金分離
[0100]ST24廢氣處理
[0101]ST25脫磷工序
[0102]ST26合金噴丸化工序
[0103]S30 濕式工序
[0104]ST31溶解工序
[0105]ST32元素分離工序
[0106]I 窯爐
[0107]10 窯爐主體
[0108]11 驅(qū)動齒輪
[0109]12 燃燒器管道
[0110]13 送入口
[0111]14 排出口
【權(quán)利要求】
1.一種有價(jià)金屬的回收方法，是從廢電池中回收有價(jià)金屬的方法，包括:焙燒工序，其在300°C以上且低于600°C的溫度下對所述廢電池進(jìn)行焙燒；氧化工序，其對通過所述焙燒工序焙燒過的廢電池，在1100°C以上且1200°C以下的溫度下進(jìn)行焙燒，從而施行氧化處理；以及干式工序，其對所述氧化工序后的廢電池進(jìn)行熔融而分離爐渣與有價(jià)金屬的合金并加以回收。
2.如權(quán)利要求1所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，包括在所述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化處理的追加氧化工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，逐次改變單個(gè)加熱爐內(nèi)的溫度，從而在所述單個(gè)加熱爐內(nèi)施行所述焙燒工序和所述氧化工序。
4.如權(quán)利要求1或2所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，將單個(gè)加熱爐內(nèi)分成多個(gè)區(qū)域，并將該多個(gè)區(qū)域中的每個(gè)區(qū)域加熱至不同的溫度，從而在所述單個(gè)加熱爐內(nèi)施行所述 焙燒工序和所述氧化工序。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的有價(jià)金屬的回收方法，其中，所述廢電池是附帶有塑料殼的電池組。
【文檔編號】C22B1/04GK103459624SQ201280017953
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】森一廣, 丹敏郎, 高橋純一 申請人:住友金屬礦山株式會社