耐滲碳性金屬材料的制作方法
【專利摘要】一種耐滲碳性金屬材料，其作為石油/氣體精制、化學(xué)工廠等中的裂化爐、重整爐、加熱爐或者熱交換器等的原材料是適宜的，其按質(zhì)量%計含有C：0.03～0.075%、Si：0.6～2.0%、Mn：0.05～2.5%、P：0.04%以下、S：0.015%以下、Cr：超過16.0%且小于20.0%%、Ni：20.0%以上且小于30.0%、Cu：0.5～10.0%、Al：0.15%以下、Ti：0.15%以下、N：0.005～0.20%、O（氧）：0.02%以下，余量由Fe和雜質(zhì)組成。還可以含有Co、Mo、W、Ta、B、V、Zr、Nb、Hf、Mg、Ca、Y、La、Ce以及Nd中的1種或2種以上。
【專利說明】耐滲碳性金屬材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫強度高、耐腐蝕性優(yōu)異、尤其可以在含有烴氣體、CO氣體等滲碳性氣體氣氛下使用的金屬材料，特別涉及適合作為石油/氣體精制、化學(xué)工廠等中的裂化爐、重整爐、加熱爐或者熱交換器等的原材料且焊接性和耐金屬塵化性優(yōu)異的金屬材料。
【背景技術(shù)】
[0002]預(yù)料對于氫、甲醇、液體燃料(GTL:Gas to Liquids,天然氣制合成油)、二甲醚(DME)這樣的清潔能源燃料的需求在今后會有大幅增長。因此，關(guān)于用于制造這樣的合成氣體的重整裝置，需要大型化并且熱效率更高而適合量產(chǎn)的裝置。另外，以往的石油精制、石油化學(xué)工廠等中的重整裝置、或者以石油等為原料的氨制造裝置、氫制造裝置等中，為了進(jìn)一步提高能量效率，用于廢熱回收的熱交換變得經(jīng)常使用。
[0003]為了有效利用這樣的高溫氣體的熱量，在與以往的對象相比溫度低的400~800°C的溫度區(qū)域下的熱交換變得重要起來，在該溫度區(qū)域下，由反應(yīng)管、熱交換器等中使用的高Cr-高N1-Fe合金系金屬材料的滲碳現(xiàn)象帶來的腐蝕成為問題。
[0004]通常，通過上述那樣的反應(yīng)裝置制造的合成氣體、即含有H2、CO、C02、H2O以及甲烷等烴的氣體與反應(yīng)管等金屬材料在1000°c左右至其以上的溫度下接觸。在該溫度區(qū)域下在金屬材料的表面，氧化傾向比Fe、Ni等大的Cr、Si等元素被選擇性地氧化,形成了氧化Cr、氧化Si等致密的皮膜，由此腐蝕得到抑制。然而，在熱交換部分等溫度相對低的部分，由于元素從金屬材料的內(nèi)部向表面的擴散變得不充分，因此具有腐蝕抑制效果的氧化皮膜的形成緩慢，而且由于含有這樣的烴的組成的氣體向滲碳性變化，因此C從金屬材料表面滲入而產(chǎn)生滲碳。
[0005]在乙烯裂化爐管等中，如果滲碳進(jìn)行而形成由Cr、Fe等的碳化物形成的滲碳層，則該部分的體積膨脹。其結(jié)果，易于產(chǎn)生微小的裂紋，在最差的情況下使用中的管會斷裂。另外，如果金屬表面露出，則在表面會產(chǎn)生以金屬作為催化劑的碳析出(焦化)，伴隨管內(nèi)流路面積的減少、導(dǎo)熱特性的降低。
[0006]在用于提高由原油的蒸餾得到的石腦油的辛烷價的接觸裂化爐的加熱爐管等中，也會形成由烴和氫形成的滲碳性嚴(yán)峻的環(huán)境，產(chǎn)生滲碳、金屬塵化。
[0007]另一方面，在重整爐管、熱交換器等的氣體滲碳性更嚴(yán)峻的環(huán)境下，碳化物變得過飽和，然后石墨直接析出，因此母材金屬會剝離脫落，母材會減薄，即被稱為金屬塵化的腐蝕消耗會進(jìn)行。此外，剝離的金屬粉末成為催化劑，產(chǎn)生焦化。
[0008]如果這樣的龜裂、損耗、管內(nèi)閉塞擴大，則會產(chǎn)生裝置故障等，其結(jié)果，有導(dǎo)致作業(yè)中斷的擔(dān)心，需要充分考慮到作為裝置部件的材料選定。
[0009]為了防止由這樣的滲碳、金屬塵化導(dǎo)致的腐蝕，一直以來研究了各種對策。
[0010]例如，在專利文獻(xiàn)I中示出:關(guān)于在含有H2、CO、CO2, H2O的400~700°C的氣氛氣體中的耐金屬塵化性，提出了一種含有11~60% (質(zhì)量％，下同)Cr的Fe基合金或Ni基合金。具體而言，含有24%以上Cr且35%以上Ni的Fe基合金、含有20%以上Cr且60%以上Ni的Ni基合金、以及在這些合金中進(jìn)一步添加了 Nb的合金材料的技術(shù)方案是優(yōu)異的。然而，僅通過增加Fe基合金或Ni基合金的Cr、Ni的含量，無法獲得充分的滲碳抑制效果，需要具有更進(jìn)一步的耐金屬塵化性的金屬材料。
[0011]另外，專利文獻(xiàn)2中公開的方法中，對于由含有鐵、鎳及鉻的高溫合金的金屬塵化導(dǎo)致的腐蝕，使元素周期表的第VIII族、第IB族、第IV族以及第V族中的一種以上金屬以及它們的混合物通過通常的物理或者化學(xué)手段附著于表面并在非活性氣氛中退火，形成0.01~10 μ m的厚度的薄層，由此來保護(hù)合金表面。該情況下,Sn、Pb、Bi等是特別有效的。然而該方法即使在初期有效果但是有因長期使用而薄層剝離并失去效果的擔(dān)心。
[0012]在專利文獻(xiàn)3中，公開了下述內(nèi)容:關(guān)于在含有H2、CO、CO2, H2O的400~700°C的氣氛氣體中的金屬材料的耐金屬塵化性，從鐵中的溶質(zhì)元素的觀點出發(fā)對與C的相互作用進(jìn)行研究，其結(jié)果，會提高氧化皮膜的保護(hù)性且在T1、Nb、V、Mo等金屬材料中形成穩(wěn)定的碳化物的元素的添加或者S1、Al、N1、Cu、Co等相互作用輔助系數(shù)Ω顯示正值的合金元素對于抑制金屬塵化是有效的。但是，提高S1、Al等有導(dǎo)致熱加工性、焊接性降低的情況，考慮到制造穩(wěn)定性、工廠施工方面時存在改善的余地。
[0013]接著，公開了為了阻隔滲碳性氣體與金屬表面的接觸，對金屬材料預(yù)先實施氧化處理的方法、進(jìn)行表面處理的方法。
[0014]例如，在專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中，公開了將低Si系25Cr-20Ni(HK40)耐熱鋼、低Si系25Cr-35Ni耐熱鋼在1000°C附近的溫度下以100小時以上的條件進(jìn)行大氣中預(yù)氧化的方法，而且，在專利文獻(xiàn)6中公開了對含有20~35%Cr的奧氏體系耐熱鋼進(jìn)行大氣中預(yù)備氧化的方法。此外，在專利文獻(xiàn)7中提出了將高N1-Cr合金在真空中加熱來生成氧化皮的皮膜以提高耐滲碳性的方法。
[0015]在專利文獻(xiàn)8中，提出了一種奧氏體系合金，其通過使S1、Cr及Ni的含量滿足Si< (Cr + 0.15Ν?-18) /10，從而形成即使在受到加熱/冷卻循環(huán)的環(huán)境下密合性也高的Cr系氧化皮膜，即使在高溫下暴露于腐蝕性的氣體的環(huán)境中耐滲碳性也優(yōu)異。在專利文獻(xiàn)9中，提出了一種奧氏體系不銹鋼，其通過含有Cu、稀土元素(Y和Ln族)，從而形成皮膜中的Cr濃度高的均勻的氧化皮膜，即使在受到加熱/冷卻循環(huán)的環(huán)境中氧化皮的耐剝離性也優(yōu)異。然而，未對由Cu添加帶來的焊接性或者蠕變延展性進(jìn)行研究。在專利文獻(xiàn)10中，提出了通過表面處理形成S1、Cr的濃化層從而提高耐滲碳性的方法。然而，這些以往的技術(shù)均需要特殊的熱處理、表面處理，經(jīng)濟性差。另外，由于沒有考慮到預(yù)氧化皮、表面處理層剝離后的氧化皮的修復(fù)(氧化皮再生)，因此一旦產(chǎn)生了一次損傷，其后的效果就無法期待。
[0016] 在專利文獻(xiàn)11中，提出了在鋼管表面形成Cr濃度為10%以上且濃度比母材的Cr濃度低的Cr缺乏層而成的、Cr含量為20~55%的耐滲碳性優(yōu)異的不銹鋼管。然而，對于由含有Cr、添加Si導(dǎo)致的焊接性的降低未實現(xiàn)任何改善。另外，在專利文獻(xiàn)12中，提出了通過對含有Si及Cu的鋼提高C以謀求焊接性之一的HAZ裂紋敏感性降低的金屬材料。然而，由于高C添加除了會提高焊接凝固裂紋敏感性，也會招致蠕變延展性的降低，因此未達(dá)到根本的解決。
[0017]此外，還考慮了在氣氛氣體中添加H2S的方法，但是由于H2S有使重整中使用的催化劑的活性顯著降低的擔(dān)心，因此其適用受到限定。
[0018]在專利文獻(xiàn)13及專利文獻(xiàn)14中，提出了通過含有適量的P、S、Sb及Bi中的I種或者2種以上，從而抑制氣體解離性吸附(氣體/金屬表面反應(yīng))。由于這些元素在金屬表面偏析，因此即使不過量添加，也會大幅抑制滲碳、金屬塵化腐蝕。然而，由于這些元素不僅在金屬表面而且在金屬晶粒的粒界處也偏析，因此在熱加工性、焊接性上留有問題。
[0019]還提出了通過添加Cu來提高耐腐蝕性、耐間隙腐蝕性。在專利文獻(xiàn)15中，記載了通過含有Cu來提高耐腐蝕性，另一方面盡量降低S及O來提高基于B的熱加工性改善效果，在專利文獻(xiàn)16中，記載了通過將用“-Cr + 3.6Ni + 4.7Mo + 11.5Cu”表示的G.1.值(General Corrosion Index:耐整面腐蝕性指數(shù))設(shè)為60~90、并且將用“Cr + 0.4Ni +
2.7Mo + Cu + 18.7N” 表示的 C.1.值(Crevice Corrosion Index ;耐間隙腐蝕性指數(shù))設(shè)為35~50，從而提高在硫酸及硫酸鹽環(huán)境下的優(yōu)異耐腐蝕性和耐間隙腐蝕性。在專利文獻(xiàn)17中，提高Cu含量，另一方面添加超過0.0015%的B，將氧含量抑制為少量，由此改善熱加工性。這些均是為了避免耐腐蝕性的降低而將C含量的上限限制得較低。因此，無法期待C的固溶強化，無法獲得足夠的高溫強度。因此，作為在高溫下使用的金屬材料是不適合的。
[0020]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0021]專利文獻(xiàn)
[0022]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-78204號公報
[0023]專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-172473號公報
[0024]專利文獻(xiàn)3:日本 特開2003-73763號公報
[0025]專利文獻(xiàn)4:日本特開昭53-66832號公報
[0026]專利文獻(xiàn)5:日本特開昭53-66835號公報
[0027]專利文獻(xiàn)6:日本特開昭57-43989號公報
[0028]專利文獻(xiàn)7:日本特開平11-29776號公報
[0029]專利文獻(xiàn)8:日本特開2002-256398號公報
[0030]專利文獻(xiàn)9:日本特開2006-291290號公報
[0031]專利文獻(xiàn)10:日本特表2000-509105號公報
[0032]專利文獻(xiàn)11:日本特開2005-48284號公報
[0033]專利文獻(xiàn)12:W02009/107585
[0034]專利文獻(xiàn)13:日本特開2007-186727號公報
[0035]專利文獻(xiàn)14:日本特開2007-186728號公報
[0036]專利文獻(xiàn)15:日本特開平1-21038號公報
[0037]專利文獻(xiàn)16:日本特開平2-170946號公報
[0038]專利文獻(xiàn)17:日本特開平4-346638號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0039]發(fā)明要解決的問題
[0040]像這樣，一直以來提出了各種提高金屬材料的耐金屬塵化性、耐滲碳性以及耐焦化性的技術(shù)，但均需要進(jìn)行特殊的熱處理、表面處理，需要成本和人力物力。另外，由于預(yù)氧化皮、表面處理層剝離后沒有氧化皮修復(fù)(氧化皮再生)功能，因此一旦產(chǎn)生了損傷，則其后就無法抑制金屬塵化。另外，金屬材料的焊接性、蠕變強度以及蠕變延展性上也存在問題。[0041]另外，不是金屬材料自身的改善，如上所述，還存在在合成氣體的重整裝置、制造裝置的管內(nèi)的氣氛氣體中添加H2S來抑制金屬塵化的方法，但存在H2S使烴的重整中使用的催化劑的活性顯著降低的擔(dān)心，因此基于氣氛氣體的成分調(diào)整的金屬塵化抑制技術(shù)的適用受到限定。
[0042]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供在乙烯工廠用裂化爐管、催化重整爐的加熱爐管、合成氣體的重整爐管等中抑制滲碳性氣體與金屬的表面反應(yīng)，從而具有耐金屬塵化性、耐滲碳性及耐焦化性，并且改善了焊接性、蠕變特性的金屬材料。
[0043]用于解決問題的方案
[0044]本發(fā)明人等對C滲入到金屬中的現(xiàn)象以分子狀態(tài)進(jìn)行了解析，結(jié)果判明在包括下面的(a)~(C)的基本過程中進(jìn)展。 [0045]Ca)烴、CO等包含C化合物的氣體分子靠近金屬表面。
[0046](b)靠近的氣體分子在金屬表面解離吸附。
[0047](C)解離的原子狀C滲入至金屬中并擴散。
[0048]接著，對抑制上述現(xiàn)象的手法進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下面的手法(d)和(e)是有效的。
[0049](d)通過在金屬材料的使用中在金屬表面積極地形成氧化皮，從而阻隔包含C化合物的氣體分子與金屬的接觸。
[0050](e)抑制包含C化合物的氣體分子在金屬表面的解離性吸附。
[0051]接著，對具有(d)的阻隔效果的氧化皮進(jìn)行研究，結(jié)果明確了由Cr和Si形成的氧化皮能夠有效發(fā)揮作用。尤其，可知在乙烯工廠用裂化爐管、催化重整爐的加熱爐管、合成氣體的重整爐管等這樣的滲碳性的氣體環(huán)境下，由于氣體中的氧分壓低，因此通過含有適量的Cr和Si，能夠在氣體側(cè)形成以Cr為主體的氧化皮，而且在金屬側(cè)形成以Si為主體的氧化皮。
[0052]另一方面，從(e)的解離性吸附的觀點出發(fā)也進(jìn)行了研究，結(jié)果明確了如果添加適當(dāng)量的Cu、Ag以及Pt等貴金屬元素、元素周期表的第VA族及VIA族的元素，則會發(fā)揮抑制包含C化合物的氣體分子的解離性吸附的效果。尤其，Cu在貴金屬元素當(dāng)中是便宜的，而且在含于Fe-N1-Cr系金屬材料時在熔煉方面或者凝固方面的問題也小。因此，優(yōu)選使用Cu。
[0053]而且，可知根據(jù)這些手法(d)及(e)，分別能夠有效抑制在上述基本過程(a)~(C)中C滲入到金屬中，通過同時適用這些手法(d)及(e)，可顯示飛躍性的耐金屬塵化性、耐滲碳性及耐焦化性的提高。
[0054]但是，雖然添加S1、Cu等元素時，能夠提高上述耐腐蝕性，但其反面，會使焊接性變差。尤其，在因焊接而受到急熱/急冷的熱循環(huán)的影響的區(qū)域、即在焊接熱影響部(以下稱為“HAZ”)易于產(chǎn)生由粒界熔融導(dǎo)致的裂紋的產(chǎn)生。這是因為，如果S1、Cu等在母材晶界處偏析，則粒界會低熔點化，延展性減弱，結(jié)果由于焊接時的熱應(yīng)力而撕裂并產(chǎn)生裂紋。其為HAZ裂紋。因此，在作為焊接結(jié)構(gòu)體使用的情況下，需要抑制這種焊接裂紋。在專利文獻(xiàn)12中本發(fā)明人等使其含有較多C而使高熔點的Cr碳化物析出。其結(jié)果，通過抑制晶粒粗大化，從而增加粒界表面積，因而減少S1、Cu等在粒界處偏析，由此成功地降低HAZ裂紋。然而，在另一方面，判明通過含有較多C，從而C在焊接金屬中的凝固組織枝晶樹間偏析，提高凝固裂紋敏感性。此外，判明由于Cr碳化物在母材粒內(nèi)及粒界處析出，從而蠕變強度變得過高，變得缺乏蠕變延展性。
[0055]在此處，本發(fā)明人等針對即使添加了相當(dāng)量的S1、Cu來提高耐腐蝕性也能夠抑制焊接時的HAZ裂紋的手法重新進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過下面的(f)~(h)的手法，能夠無損凝固裂紋、蠕變延展性地抑制HAZ裂紋。
[0056](f)由于大量含有C會顯著損害凝固裂紋敏感性及蠕變延展性，因此限制其含量。
[0057](g)HAZ裂紋敏感性是起因于母材粒內(nèi)與粒界的強度不均衡的現(xiàn)象。因此，通過降低粒內(nèi)的強度，相對地消除與粒內(nèi)的強度不均衡，改善HAZ裂紋敏感性。
[0058](h)判明粒內(nèi)會由于Al、Ti的金屬間化合物、或者TiC的析出而得到強化，在可能的范圍限制這些元素是有效的。
[0059]基于這些見解，在含有15.0~30.0%Cr的金屬材料中，使C、S1、Cu、Ti以及Al的含量進(jìn)行各種變化，研究焊接性(HAZ裂紋敏感性、凝固裂紋敏感性)以及蠕變特性，其結(jié)果，通過將C含量限制在0.075%以下，將Ti及A分別限制在0.15%以下，達(dá)成了焊接性和蠕變延展性的共同改善。此外，如果將C、Ti及Al分別限制至0.07%以下、0.05%以下以及0.12%以下，則會達(dá)成格外地改善焊接性和蠕變延展性。
[0060]然而，判明降低粒內(nèi)強度的結(jié)果會使蠕變強度也降低。因此，為了在維持上述的性能改善的狀態(tài)下提高蠕變強度，結(jié)果得到通過下面的(i )手法來解決這一見解。
[0061](i)Cr在耐金屬塵化性上是有效的，另一方面，伴隨Cr的含有會降低蠕變強度。因此，為了提高蠕變 強度，限制Cr是有效的。由于Cr限制會強化母材的奧氏體組織自身，因此不會如析出強化那樣地降低蠕變延展性。
[0062]使Cr的含量進(jìn)行各種變化，研究耐金屬塵化性及蠕變特性，結(jié)果獲得下述見解:如果將Cr限制于超過16.0%且小于22.0%的范圍則能夠確保期望的特性。
[0063](j)此外判明了對于提高蠕變延展性、HAZ裂紋敏感性而言，將奧氏體組織的晶體粒徑細(xì)化是有效的。即，通過抑制晶粒的粗大化，能夠增加粒界表面積，因此減少S1、p及Cu等在粒界處偏析。
[0064]本發(fā)明是基于這些見解而完成的，其要旨如下面的(I)~(4)所示。
[0065](I) 一種耐滲碳性金屬材料，其特征在于，按質(zhì)量％計含有C:0.03~0.075%、Si:0.6 ~2.0%、Μη:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:超過 16.0% 且小于 20.0%、Ni:20.0% 以上且小于 30.0%、Cu:0.5 ~10.0%、A1:0.15% 以下、Ti:0.15% 以下、N:0.005 ~0.20%、O (氧):0.02%以下，余量由Fe和雜質(zhì)組成。
[0066](2)—種耐滲碳性金屬材料，其特征在于，其按質(zhì)量％計含有C:0.04~0.07%,Si:0.8 ~1.5%、Mn:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:18.0% 以上且小于 20.0%、Ni:22.0 ~28.0%、Cu:1.5 ~6.0%、Al:0.12% 以下、Ti:0.05% 以下、N:0.005 ~0.20%、O
(氧):0.02%以下，余量由Fe和雜質(zhì)組成。
[0067](3)上述(I)或(2)的耐滲碳性金屬材料，其特征在于，其還含有選自下面示出的第I組至第5組中的至少I組中的成分中的至少I種。
[0068]第I組:按質(zhì)量％計，Co: 10%以下，
[0069]第2組:按質(zhì)量％計，Mo:2.5%以下、W:5%以下以及Ta:5%以下，
[0070]第3組:按質(zhì)量％計，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下以及Hf:0.5% 以下，[0071]第4組:按質(zhì)量％計，Mg:0.1%以下以及Ca:0.1%以下，
[0072]第5 組:按質(zhì)量 ％ 計，Y:0.15% 以下、La:0.15% 以下、Ce:0.15% 以下以及 Nd:0.15%以下。
[0073](4)上述(I)~(3)中的任一項的耐滲碳性金屬材料，其特征在于，其是奧氏體晶粒度級別為6以上的細(xì)粒組織(fine grain)。
[0074]發(fā)明的效果
[0075]本發(fā)明的金屬材料具有抑制滲碳性氣體與金屬的表面反應(yīng)的效果，耐金屬塵化性、耐滲碳性以及耐焦化性優(yōu)異。此外，由于改善了焊接性和蠕變延展性，因此能夠在石油精制、石油化學(xué)工廠等中的裂化爐、重整爐、加熱爐、熱交換器等的焊接結(jié)構(gòu)部件中利用，能夠大幅地提高裝置的耐久性、作業(yè)效率。 [0076]尤其，由于作為在與以往的對象相比更低的溫度區(qū)域(400~800°C)下的熱交換中使用的反應(yīng)管、熱交換器中使用的金屬材料是適宜的，因此可以有效地抑制在該溫度區(qū)域下成為問題的金屬塵化。
【具體實施方式】
[0077](A)關(guān)于金屬材料的化學(xué)組成
[0078]在本發(fā)明中，限定金屬材料的組成范圍的理由如下所述。此外，在以下的說明中，各元素的含量的表示意味著“質(zhì)量％”。
[0079]C:0.03 ~0.075%
[0080]C是在本發(fā)明中最重要的元素之一。C通過與Cr等鍵合形成碳化物,提高高溫下的強度。因此，含有0.03%以上的C是必要的。另一方面，通過含有C，在提高焊接時的凝固裂紋敏感性的同時會招致高溫下的蠕變延展性降低。因此，將上限限制于0.075%。優(yōu)選為0.03%~0.07%,更優(yōu)選的范圍為0.04%~0.07%。
[0081]S1:0.6 ~2.0%
[0082]Si是本發(fā)明中重要的元素之一。由于其與氧的親和力強，因此在Cr2O3等保護(hù)性氧化皮層的下層處會形成Si系氧化皮，阻隔滲碳性氣體。該作用通過含有0.6%以上而發(fā)揮。但是，超過2.0%時焊接性會顯著降低，因此將上限設(shè)為2.0%。優(yōu)選的范圍為0.8~1.5%，更優(yōu)選的范圍為0.9~1.3%。
[0083]Mn:0.05 ~2.5%
[0084]由于Mn除了具有脫氧能力之外，還會改善加工性、焊接性，因此添加0.05%以上。另外，是由于Mn為奧氏體生成元素。還可以用Mn置換Ni的一部分。但是，由于過量的添加會阻礙保護(hù)性氧化皮層的滲碳性氣體阻隔性能，因此將Mn的含量上限設(shè)為2.5%。優(yōu)選的范圍為0.1~2.0%。更優(yōu)選的范圍為0.6~1.5%。
[0085]P:0.04% 以下
[0086]由于P會降低熱加工性、焊接性，因此將P的上限設(shè)為0.04%。尤其在S1、Cu的含量高的情況下，該效果變得重要。P的優(yōu)選的上限為0.03%，更優(yōu)選的上限為0.025%。但是，由于具有抑制滲碳性氣體在金屬表面的解離性吸附反應(yīng)的作用，因此在能夠容許焊接性降低的情況下可以含有P。
[0087]S:0.015% 以下[0088]S與P同樣地會降低熱加工性、焊接性，因此將S的上限設(shè)為0.015%。尤其在S1、Cu的含量高的情況下，該效果變得重要。S的優(yōu)選的上限為0.005%，更優(yōu)選的上限為0.002%。但是，S與P同樣地具有抑制滲碳性氣體在金屬表面的解離性吸附反應(yīng)的作用，因此在能夠容許焊接性降低的情況下可以含有S。
[0089]Cr:超過 16.0% 且小于 20.0%
[0090]Cr是在本發(fā)明中最重要的元素之一。由于會穩(wěn)定地形成Cr2O3等氧化皮，具有阻隔滲碳性氣體的效果，因此即使在特別嚴(yán)苛的滲碳性氣體環(huán)境中也會賦予充分的耐滲碳性、耐金屬塵化性以及耐焦化性。為了充分發(fā)揮該效果，含有超過16.0%是必要的。另一方面，Cr通過與C鍵合形成碳化物從而會降低蠕變延展性。另外，通過含有Cr會降低奧氏體組織的蠕變強度。尤其，在S1、Cu的含量高的情況下該影響大。為了抑制該不良影響，有必要將Cr含量限制于小于20.0%。Cr含量的優(yōu)選的范圍為18.0%以上且小于20.0%。更優(yōu)選的范圍為18.0%以上且小于19.5%ο
[0091]Ni:20.0% 以上且小于 30.0%
[0092]Ni是用于相應(yīng)于Cr含量而獲得穩(wěn)定的奧氏體組織的必要的元素，20.0%以上的含量是必要的。另外，在C滲入到鋼中的情況下，具有降低滲入速度的功能。此外，具有確保金屬組織的高溫強度的作用。然而，由于必要量以上的含有會招致成本高和制造困難，還存在尤其在含有烴的氣體環(huán)境中促進(jìn)焦化、金屬塵化的情況，因此將Ni的含量限制于小于30.0%。Ni的含量的優(yōu)選的范圍為22.0~28.0%,更優(yōu)選的范圍為23.0~27.0%。
[0093]Cu:0.5 ~10.0%
[0094]Cu是本發(fā)明中重要的元素之一。Cu會抑制滲碳性氣體與金屬的表面反應(yīng)，大幅提高耐金屬塵化性等。另外，Cu由于是奧氏體生成元素，因此也可以用Cu置換Ni的一部分。為了發(fā)揮耐金屬塵化性的提高效果，需要含有0.5%以上的Cu。但是，由于超過10.0%而含有時會降低焊接性，因此將含量的上限設(shè)為10.0%。Cu的優(yōu)選的含量為1.5~6.0%。更優(yōu)選的含量為2.1~4.0%。
[0095]Al:0.15% 以下
[0096]Al為對通過析出強化來提高蠕變強度而言有效的元素，但在共存的S1、Cu的含量高的情況下會提高HAZ裂紋敏感性，此外還會降低蠕變延展性。另外，對于降低HAZ裂紋敏感性而言，如前述那樣以可能的范圍限制Al的含量，減少金屬化合物在粒內(nèi)的析出是有效的。因此，在本發(fā)明中，將該含量限制于0.15%以下。優(yōu)選為0.12%以下，更優(yōu)選為0.10%以下。此外，由于Al作為熔煉時的脫氧元素有效地發(fā)揮作用，因此在想要獲得該效果的情況下優(yōu)選含有0.005%以上。
[0097]Ti:0.15% 以下
[0098]Ti為對通過析出強化來提高蠕變強度而言有效的元素，但在共存的S1、Cu的含量高的情況下會提高HAZ裂紋敏感性，此外還會降低蠕變延展性。另外，對于降低HAZ裂紋敏感性而言，如前述那樣以可能的范圍限制Al的含量、減少金屬化合物和碳化物向粒內(nèi)的析出是有效的。因此，在本發(fā)明中，將Ti含量限制于0.15%以下。優(yōu)選為0.08%以下，更優(yōu)選為0.05%以下。此外，在想要獲得由Ti帶來的蠕變強度提高效果的情況下，優(yōu)選含有0.005%以上。
[0099]N:0.005 ~0.20%[0100]N具有提高金屬材料的高溫強度的作用。此外，通過與Nb及Ta等元素鍵合而形成Z相，從而會降低HAZ裂紋敏感性。這些效果通過含有0.005%以上而得以發(fā)揮。然而，N的含量超過0.20%時會阻礙加工性。因此，N的含量將0.20%設(shè)為上限。N的優(yōu)選的含量范圍為0.015~0.15%。在想要改善由于限制Al和Ti而帶來的蠕變斷裂強度的降低的情況下，可以利用氮的固溶強化或者析出強化。該情況下的優(yōu)選的含量范圍為0.05~0.12%，進(jìn)一步優(yōu)選的含量范圍為0.07~0.12%。
[0101]O (氧):0.02% 以下
[0102]O (氧)為在熔煉金屬材料時由原料等混入的雜質(zhì)元素。O (氧)的含量超過0.02%時，在鋼中大量存在氧化物系夾雜物，加工性降低，此外還會成為金屬材料表面的瑕疵的原因。因此，將O (氧)的上限設(shè)為0.02%。
[0103]本發(fā)明所涉及的金屬材料含有上述的元素或者進(jìn)一步含有后述的任意含有元素，余量由Fe和雜質(zhì)組成。
[0104]此處，“雜質(zhì)”是指在工業(yè)制造金屬材料時以礦石或者廢鋼鐵等這樣的原料為起始，由于制造過程的各種要素而混入的成分，在不會對本發(fā)明產(chǎn)生不良影響的范圍下是可容許的物質(zhì)。
[0105]為了進(jìn)一步改善其強度、延展性、韌性，在上述的合金元素的基礎(chǔ)上，本發(fā)明所涉及的金屬材料根據(jù)需要還可以含有選自下面示出的第I組至第5組中的至少I組中的成分中的至少I種。
[0106]第I組:按質(zhì)量％計，Co:10%以下，
[0107]第2組:按質(zhì)量％計，Mo:2.5%以下、W:5%以下以及Ta:5%以下
[0108]第3組:按質(zhì)量％計，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下以及Hf:0.5% 以下，
[0109]第4組:按質(zhì)量％計，Mg:0.1%以下以及Ca:0.1%以下，
[0110]第5 組:按質(zhì)量 ％ 計，Y:0.15% 以下、La:0.15% 以下、Ce:0.15% 以下以及 Nd:0.15%以下。
[0111]以下，關(guān)于這些任意含有元素，按順序進(jìn)行說明。
[0112]第I組(按質(zhì)量％計，Co: 10%以下)
[0113]Co具有使奧氏體相穩(wěn)定的作用，因此能夠置換Ni成分的一部分，因而可以根據(jù)需要含有。但是，其含量超過10%時會降低熱加工性，因此在含有Co的情況下，其含量設(shè)為10%以下。從熱加工性的觀點出發(fā)，Co含量優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下。此外，在想要獲得Co的含有效果的情況下，優(yōu)選含有0.01%以上。
[0114]第2組(按質(zhì)量％計，Mo:5%以下、W:5%以下、Ta:5%以下)
[0115]Mo、W以及Ta均為固溶強化元素，因`此可以根據(jù)需要含有其中的I種或2種以上。但是，由于它們的含量分別超過5%時會在降低加工性的同時阻礙組織穩(wěn)定性，因此將其含量設(shè)為5%以下。優(yōu)選的含量分別為3.5%以下。在含有這些元素中的2種以上的情況下，按總量計優(yōu)選設(shè)為10%以下的含量。此外，在想要獲得Mo、W或Ta的含有效果的情況下，優(yōu)選含有0.01%以上。
[0116]關(guān)于上述的Mo、W以及Ta，可以單獨含有其中的任一種，或者復(fù)合含有2種以上。在復(fù)合含有這些元素的情況下的總量設(shè)為15%以下。優(yōu)選設(shè)為10%以下。[0117]第3組(按質(zhì)量％計，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下、Hf:
0.5%以下)
[0118]B、V、Zr、Nb以及Hf均是對改善高溫強度特性而言有效的元素，因此根據(jù)需要可以含有它們當(dāng)中的I種或2種以上。其中，在含有B的情況下，由于其含量超過0.1%時會降低焊接性，因此將其含量設(shè)為0.1%以下。優(yōu)選為0.05%以下。在含有V的情況下，由于其含量超過0.5%時會降低焊接性，因此將其含量設(shè)為0.5%以下。優(yōu)選為0.1%以下。在含有Zr的情況下，由于其含量超過0.5%時會顯著降低焊接性，因此將其含量設(shè)為0.5%以下。優(yōu)選為0.1%以下。在含有Nb的情況下，由于其含量超過2%時會降低焊接性，因此將其含量設(shè)為2%以下。優(yōu)選為0.8%以下。另外，在含有Hf的情況下，由于其含量超過0.5%時會降低焊接性，因此將其含量設(shè)為0.5%以下。優(yōu)選為0.1%。此外，在想要獲得B、V、Zr、Nb或Hf的含有效果的情況下，B或Hf優(yōu)選含有0.0005%以上，V、Zr或Nb優(yōu)選含有0.005%以上。
[0119]關(guān)于上述的B、V、Zr、Nb以及Hf，可以單獨含有其中的任一種，或者復(fù)合含有2種以上。在復(fù)合含有這些元素的情況下的總量設(shè)為3.6%以下。優(yōu)選設(shè)為1.8%以下。
[0120]第4組(按質(zhì)量%計，Mg:0.1%以下、Ca:0.1%以下)
[0121]Mg和Ca均具有提高熱加工性的作用，因此根據(jù)需要可以含有它們當(dāng)中的I種或2種以上。其中，在含有Mg的情況下，由于其含量超過0.1%時會降低焊接性，因此將其含量設(shè)為0.1%以下。另外，在含有Ca的情況下，由于其含量超過0.1%時會降低焊接性，因此將其含量設(shè)為0.1%以下。此外，在想要獲得Mg或Ca的含有效果的情況下，優(yōu)選含有0.0005%以上。
[0122]關(guān)于上述的Mg以及Ca，可以單獨含有其中的任一種，或者復(fù)合含有2種以上。在復(fù)合含有這些元素的情況下的總量設(shè)為0.2%以下。優(yōu)選設(shè)為0.1%以下。
[0123]第5 組(按質(zhì)量 ％ 計，Y:0.15% 以下、La:0.15% 以下、Ce:0.15% 以下以及 Nd:0.15%以下)
[0124]Y、La、Ce以及Nd均具有提高耐氧化性的作用，因此根據(jù)需要可以含有它們當(dāng)中的I種或2種以上。其中，在含有這些元素的情況下，由于其含量分別超過0.15%時會降低加工性，因此將其含量設(shè)為0.15%以下。優(yōu)選為0.07%以下。此外，在想要獲得Y、La、Ce或Nd的含有效果的情況下，優(yōu)選含有0.0005%以上。
[0125]關(guān)于上述的Y、La、Ce以及Nd，可以單獨含有其中的任一種，或者復(fù)合含有2種以上。在復(fù)合含有這些元素的情況下的總量設(shè)為0.6%以下。優(yōu)選設(shè)為0.1%以下。
[0126](B)關(guān)于金屬材料的晶粒度
[0127]作為金屬材料的晶粒度，優(yōu)選奧氏體晶粒度級別為6以上的細(xì)粒。優(yōu)選的晶粒度為7以上。更優(yōu)選的晶粒度為7.5以上。這是由于作為母材的奧氏體組織的晶體粒徑越小，則蠕變延展性越優(yōu)異，另外能夠降低HAZ裂紋敏感性。此外，奧氏體晶粒度級別基于ASTM(American Society for Testing and Material:美國材料試驗協(xié)會)的規(guī)定。
[0128]對于減小晶體粒徑而言，只要例如適當(dāng)?shù)卣{(diào)整中間熱處理時和最終熱處理時的熱處理條件、或者增大熱加工或冷加工時的加工度來賦予應(yīng)變進(jìn)行熱處理即可。該情況下，通過使中間熱處理溫度高于最終熱處理溫度來使析出物固溶后，接著在熱或者冷下導(dǎo)入加工應(yīng)變，從而在最終熱處理時重結(jié)晶的晶核生成位點增大，此外固溶的化合物微細(xì)地析出，因此抑制重結(jié)晶晶粒生長，結(jié)果能夠形成期望的細(xì)粒組織。[0129]本發(fā)明所涉及的金屬材料能夠通過熔解、鑄造、熱加工、冷加工、焊接等手段，成形成厚板、薄板、無縫管、焊接管、鍛造品、線材等所需的形狀。另外，還能夠通過粉末冶金、離心鑄造等手法成形成所需的形狀。對于實施了最終熱處理后的金屬材料表面，可以實施酸洗、噴砂處理、噴丸處理、機械切削、砂輪研磨以及電解研磨等表面加工處理。另外，本發(fā)明所涉及的金屬材料能夠成形為在表面處具有I個或者2個以上突起形狀等的不規(guī)則形狀。另外，本發(fā)明所涉及的金屬材料可以與各種碳鋼、不銹鋼、Ni基合金、Co基合金、Cu合金等組合來成形成所需的形狀。該情況下，對本發(fā)明所涉及的金屬材料與各種鋼或者合金的接合法沒有制約，例如也可以是實施了壓接、“鉚接”等機械接合或者焊接、擴散處理等熱接合等的形狀。
[0130]接著通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0131]實施例1
[0132]將表1所示的化學(xué)組成的金屬材料使用高頻加熱真空爐進(jìn)行熔煉，并進(jìn)行熱鍛造及熱軋，制作板厚6mm的金屬板。金屬板在熱處理溫度1140~1230°C、熱處理時間4分鐘的條件下進(jìn)行固溶化熱處理，將金屬板的一部分切斷制作試驗片。關(guān)于表1中記載的金屬材料的序號I，調(diào)整熱處理條件并使ASTM晶粒度級別進(jìn)行各種變化(子序號a~e)。由表I中記載的金屬材料切出板厚3_X寬度15_X長度20_的試驗片。將該試驗片在以體積比計為45%C0-42.5%H2-6.5%C02_6%H20氣體氣氛中、650°C下等進(jìn)行等溫保持，經(jīng)過200小時后取出，從目視和光學(xué)顯微鏡觀察的兩方面判斷在試驗片表面產(chǎn)生的凹坑(pit)的有無。將沒有產(chǎn)生pit的情況判斷為滿足本發(fā)明的性能。該結(jié)果匯總示于表2。
[0133]根據(jù)表2，在化學(xué)組成偏離本發(fā)明中規(guī)定的條件的序號25~36的金屬材料中，Si含量偏離本發(fā)明中規(guī)定的條件的序號28、Cr含量偏離本發(fā)明中規(guī)定的條件的序號29以及Cu含量偏離本發(fā)明中規(guī)定的條件的序號33的金屬材料，在經(jīng)過200小時后產(chǎn)生pit。因此，在含有CO的合成氣體環(huán)境下耐金屬塵化性差。另一方面，本發(fā)明中規(guī)定的金屬材料(序號I~24)均未產(chǎn)生pit，耐金屬塵化性優(yōu)異。此外，關(guān)于Cu含量偏離本發(fā)明中規(guī)定的條件的序號24以及25的金屬材料，見后述。
[0134][表 I ]
[0135]
[0136]
【權(quán)利要求】
1.一種耐滲碳性金屬材料，其特征在于，按質(zhì)量％計含有C:0.03~0.075%,S1:0.6~2.0%、Mn:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:超過 16.0% 且小于 20.0%、Ni:20.0% 以上且小于 30.0%、Cu:0.5 ~10.0%、Al:0.15% 以下、Ti:0.15% 以下、N:0.005 ~0.20%、O即氧:0.02%以下，余量由Fe和雜質(zhì)組成。
2.一種耐滲碳性金屬材料，其特征在于，按質(zhì)量％計含有C:0.04~0.07%、S1:0.8~1.5%、Mn:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:18.0% 以上且小于 20.0%、Ni:22.0 ~28.0%、Cu:1.5 ~6.0%、A1:0.12% 以下、Ti:0.05% 以下、N:0.005 ~0.20%,O 即氧:0.02%以下,余量由Fe和雜質(zhì)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐滲碳性金屬材料，其特征在于，其還含有選自下面示出的第I組至第5組中的至少I組中的成分中的至少I種， 第I組:按質(zhì)量％計，Co: 10%以下， 第2組:按質(zhì)量％計，Mo:5%以下、W:5%以下以及Ta:5%以下， 第3組:按質(zhì)量％計，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下以及Hf:0.5%以下， 第4組:按質(zhì)量％計，Mg:0.1%以下以及Ca:0.1%以下， 第5組:按質(zhì)量％計，Y:0.15%以下、La:0.15%以下、Ce:0.15%以下以及Nd:0.15%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項所述的耐滲碳性金屬材料，其特征在于，其是奧氏體晶粒度級別為6以上的細(xì)粒組織。
【文檔編號】C22C38/00GK103620077SQ201280031282
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】西山佳孝, 岡田浩一, 小薄孝裕, 旦越雄 申請人:新日鐵住金株式會社