氟基光學薄膜的離子束沉積的制作方法
【專利摘要】本公開的技術利用解離的氟(120)以及氫和氧二者之一或二者(122)輔助使用離子濺射沉積的具有低光學耗損的金屬-氟化物薄膜的沉積。所述解離的氟以及氫和氧二者之一或二者都注射進入其中發(fā)生所述濺射沉積操作的外殼(116)。所述解離的氟以及氫和氧二者之一或二者輔助從靶(104)濺射金屬-氟化物材料和/或將所述濺射的金屬-氟化物材料(110)沉積于一種或多種基材(106)上。
【專利說明】氟基光學薄膜的離子束沉積
[0001]相關申請的引用
[0002]本申請要求標題名稱為“氟基光學薄膜的離子束沉積”并且于2011年11月11日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/558，853的優(yōu)先權權益，該申請出于其公開或教導的全部內容專門結合于本文中作為參考。本申請涉及標題名稱為“氟基光學薄膜的離子束沉積”并且于2012年11月12日提交的國際專利申請?zhí)?3/674，709，它也出于其公開或教導的全部內容專門結合于本文中作為參考。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明總體上涉及離子束濺射的方法和系統(tǒng)以及使用所公開的方法和系統(tǒng)獲得的濺射涂層。
【背景技術】
[0004]氟基光學薄膜(例如，MgF2、LaF3、AlF3、HfF4、GdF3、YF3和LiF3)用于制造光學涂層，例如，紫外(UV)和真空紫外(VUV)抗反射(AR)涂層。這些AR涂層可以通過將具有交替高折射率和低折射率 的薄膜材料層沉積于光學基材上而進行生產。通常，所述光學膜層是由電子束(e-束)蒸發(fā)或離子束輔助沉積(IBAD)蒸發(fā)而進行沉積的。然而，在其他實施方式中，所述光學薄膜層可以利用濺射沉積，如離子束濺射或雙離子束濺射或磁控濺射沉積進行沉積。
[0005]通常情況下，氟基光學薄膜由本體樣品或氟基化合物的靶蒸發(fā)或濺射。然而，當使用濺射沉積來沉積氟基光學薄膜時，相比于使用電子束蒸發(fā)，在所述沉積的膜化學計量中可能存在氟濃度不足。因此，e-束蒸發(fā)已經成為沉積氟基光學薄膜的優(yōu)選方法。
[0006]然而，在所沉積的薄膜化學計量中具有足夠的氟濃度的情況下，利用濺射淀積而不是e-束蒸發(fā)可能是合乎需要的。當相比于e-束蒸發(fā)，用離子束濺射沉積產生的薄膜可以具有更高程度的材料堆積密度，更低的形態(tài)粒度和更高的表面平滑度。因此，通過離子束濺射沉積的薄膜的光學性能可能表現(xiàn)出比通過e-束蒸發(fā)方法產生的薄膜更少的光學損耗。另外，通過離子束濺射沉積生產的更致密光學薄膜可能是更加環(huán)境穩(wěn)定的，并在光學應用中具有更高的耐久性。

【發(fā)明內容】

[0007]本文中描述和要求授權的實施方式通過提供包括在解離的氟以及氫和氧至少之一存在下將離子濺射的金屬-氟化物涂層沉積在基材上的方法而解決了上述問題。
[0008]本文中描述和要求授權的實施方式通過在解離的氟以及氫和氧至少之一存在下提供離子濺射到基材上的金屬-氟化物涂層而進一步解決了前述問題，其中所述離子金屬-氟化物涂層具有小于10人RMS的表面粗糙度增加。
[0009]本文中描述和要求保護的實施方式通過提供包括以下的離子濺射系統(tǒng)而更進一步解決了前述問題:過程氣體(工藝氣體，process gas)源，其將解離的氟以及氫和氧至少之一注入外殼；和在所述外殼內的基材，其接收濺射的金屬-氟化物涂層。
[0010]其他實施方式在本文中也進行描述和引述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1圖示說明氫/氧輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)的示例性方框圖。
[0012]圖2圖示說明氫/氧輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)的示例性實施方式。
[0013]圖3圖示說明使用水輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)沉積于熔融石英基材上的AlF3單層薄膜的示例性光譜透射掃描。
[0014]圖4圖示說明使用水輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)沉積于熔融石英基材上的LaF3單層薄膜的示例性光譜透射掃描。
[0015]圖5圖示說明使用水輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)沉積于熔融石英基材兩側上的AlF3/LaF3AR薄膜的示例性光譜透射掃描。
[0016]圖6圖示說明使用解離的氟以及氫和氧之一或二者用于輔助沉積氟基光學薄膜的示例性操作。
【具體實施方式】
[0017]在離子束濺射沉 積系統(tǒng)中，來自離子源的離子束以這種動能撞擊靶從而將所希望材料的原子濺射離開所述靶形成羽流(Plume)，其能夠隨后將這些所希望材料的原子沉積于基材上。
[0018]圖1圖示說明了氫/氧輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)100的示例性方框圖。即使所述離子濺射系統(tǒng)100的實施方式作為離子束濺射沉積系統(tǒng)進行實施，本公開的技術也可以適用于用于生產氟基光學薄膜(例如，GdF3、MgF2, LaF3> A1F3、HfF4, YF3和LiF3)的其他類型的濺射沉積系統(tǒng)和/或e-束蒸發(fā)系統(tǒng)。例如，如本文提及的氟基光學薄膜包括金屬-氟化物膜和金屬-氧-氟化物膜。本公開的技術可以用于產生在紫外和真空紫外范圍內低損耗的氟基光學薄膜。本公開的技術也可應用于在其他波長范圍內提供低損耗特性的光學涂層。
[0019]在圖示的實施方式中，所述離子濺射系統(tǒng)100包括離子源102、靶組件104和外殼116內的基材組件106。所述離子源102產生靶向或指向所述靶組件104的離子束108。所述離子源102，例如，可以是DC型，射頻(RF)型或微波型格柵化離子源。另外，離子濺射氣體(通常為惰性氣體如Ar、Kr或Xe)可以經由濺射氣體源124提供于所述離子源102。具體而言，所述離子濺射氣體注入到所述離子源102中，在其中它首先通過氣體放電或等離子體而離子化。所述離子源102中的離子隨后要通過一組離子束柵格光學系統(tǒng)在所述離子源102的輸出下進行加速，從而形成所述離子束108。
[0020]所述靶組件104能夠以期望的方式旋轉或移動，包括圍繞其軸114旋轉所述靶組件104或樞轉所述靶組件104以傾斜所述靶組件104從而改變其相對于所述離子束108的角度。所述離子束108，一旦撞擊所述靶組件104，就會從固定至所述靶組件104的一個或多個單獨靶(未顯示)產生材料的濺射羽流110。
[0021]所述離子束108以這樣的角度撞擊所述靶組件104使得由靶組件104產生的濺射羽流110朝向所述基材組件106移動。在所述離子濺射系統(tǒng)100的一個實施方式中，當朝向所述基材組件106移動時所述濺射羽流110是發(fā)散的，并且可部分過量噴涂所述基材組件106。在另一個實施方式中，所述濺射羽流110可以制成更濃或更稀，使得其產生的材料沉積定向于所述基材組件106的特定區(qū)域上。
[0022]所述基材組件106可以指單個較大基材或保持多個較小的單個基材(未顯示)的子組件支架。在所述離子濺射系統(tǒng)100的一個示例性實施方式中，所述基材組件106附連到固定件112從而允許所述基材組件106按照所需模式旋轉或移動，包括圍繞其軸118旋轉所述基材組件106或樞轉所述固定件112，以傾斜所述基材組件106從而改變其相對于所述濺射羽流110的角度。
[0023]所述基材可以基本上是平面的(例如，晶片和光學透鏡或平板)，或是具有不同3D特征(例如，立方體(或小面的)光學晶體，曲面光學透鏡，以及切削工具插入物)。另外，所述基材可以用機械模板或圖案化的抗蝕劑層(例如，光致抗蝕劑)掩蔽以有助于輔助選擇性圖案化在所述基材表面區(qū)域上的沉積薄膜。
[0024]所述外殼116是在其中所述離子沉積系統(tǒng)100運行的受控氣態(tài)環(huán)境。在所述外殼116中使用真空或近真空，可以產生對所需紫外光學薄膜涂層應用具有過多吸收的氟基沉積膜。這種吸收，例如，相比于所濺射的全化學計量的金屬-氟化物靶材料，可以有助于所述沉積薄膜中氟的化學計量量降低。所述沉積薄膜中氟不足的一個潛在的原因是，所述靶組件104表面的各種原子或分子元件當受到入射的離子束108撞擊時將以不同的相對速率或產率發(fā)生濺射。這種物理現(xiàn)象通常稱為差分濺射。不同的濺射原子或分子元件對于給定的入射離子束角度還 將會具有偏離所述靶組件104的噴射角度的不同分布。因此，從濺射羽流110抵達所述基材組件106上的所述材料通量不可能凝結或沉積具有與所述濺射靶組件104相同的化學計量組成的薄膜。當離子束濺射金屬-氟化物材料時，差分濺射可能導致生成化學計量上耗盡氟的沉積光學薄膜。在所述離子束沉積金屬-氟化物沉積的薄膜中的這種氟耗盡能夠促進在所述沉積薄膜內，特別是在紫外范圍內的光損耗。
[0025]為了抵消氟這種氟耗盡，一定分壓或添加濃度的氣態(tài)化合物可以注入到外殼116中以輔助所述沉積過程。例如，氣態(tài)反應性的氟載體(例如，F(xiàn)2,即3和0匕)可以經由氟源120加入到所述外殼116中從而向所述羽流110提供額外的反應性氟(氟離子或F_)。如本文中所用的F—是指氟未結合的自由基種類(即，F(xiàn)1或F)。另外，氟的自由基離子狀態(tài)(即，F(xiàn)-)也可以經由氟源120加入到外殼116。
[0026]這可能有助于在使用如所述離子濺射系統(tǒng)100的濺射沉積系統(tǒng)時避免沉積薄膜化學計量的氟濃度的上述不足或消耗。此外，所述附加的氣態(tài)反應性氟載體還可以改善沉積于所述基材組件106上的氟基光學薄膜的形態(tài)或光學性質。
[0027]在一些實施方式中，由于F2的高毒性性質NF3或CF4可以優(yōu)于F2作為氣態(tài)反應性氟載體使用。然而，甚至單獨使用NF3或CF4都可以在所述外殼116內產生有毒氣體，因為它們能夠發(fā)生解離并且最終形成游離的氟(F-)或F2。更具體而言，F(xiàn)2, NF3或CFJi—種的離解都可以產生連接至外殼116內的表面的F-原子并在所述離子濺射系統(tǒng)100排空至大氣(例如當基材加載或卸載自所述離子濺射系統(tǒng)100時)作為HF蒸氣而揮發(fā)。HF的這些局部濃度可能超過lppm(每百萬的份數)，因此能夠對附近人員造成局部的危害。由于這樣的安全隱患，從業(yè)人員可能不得不使用個人防護裝備(例如，空氣凈化呼吸器和防護服)才能安全地裝載/卸載離子束濺射系統(tǒng)100。另外，從業(yè)者可能不得不逐漸地和反復地排空所述真空基離子束濺射系統(tǒng)100從而將不斷變化的HF蒸氣濃度稀釋至安全濃度水平。
[0028]氫/氧載體(例如，H2O)也可以通過氫/氧源122加入到外殼116中以添加反應性的氫(H-)和/或氧(O-)，而進一步降低光吸收。如本文中所用的H-和O-分別指示未結合的氫和氧的自由基。另外，氫和氧的自由基離子態(tài)(即，例如，H+或0乃也可以通過所述氫/氧源122加入到外殼116中。其他示例性氫/氧載體包括H2O2和H2以及O2氣體。
[0029]在所述氫/氧載體與所述氟載體結合的實施方式中，當向大氣排空時外殼116中HF蒸氣的存在可以降低至對附近人員沒有顯著風險的濃度和無需個人保護設備或循環(huán)通風的水平。這可能是由于沉積所述氟基薄膜期間和將所述外殼116向大氣排空之前所述F-原子與所述氫/氧載體的氫組分結合而形成揮發(fā)性HF。所述揮發(fā)性HF可以隨后作為所述離子束108，濺射羽流110，和/或所述基材組件106的氟源而被消耗。
[0030]在所述離子濺射系統(tǒng)100的一個實施方式中，固定到所述靶組件114的一個或多個靶是由單種材料或可以放置于所述靶組件114上并且交替變化的不同材料制成。所述不同的靶材料(例如，各種金屬-氟化物和/或金屬合金)允許不同材料的層沉積于所述基材組件106上的所述基材上以產生多層涂層。在所述基材上有待沉積的這種材料的實例包括但不限于金屬-氟化物(例如，MgF2, LaF3> A1F3、HfF4, GdF3> YF3和LiF3)。
[0031]圖2圖示說明氫/氧輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)200的示例性實施方式。更具體而言，所述濺射沉積系統(tǒng)200是一種雙離子束濺射沉積系統(tǒng)。所述濺射沉積系統(tǒng)200包括主射頻天線(RF)離子源202、靶組件204和基材組件206。所述基材組件206可以圍繞軸219進行傾斜。所述主離子源202產生朝向所述靶組件204的離子束208，在一個實施方式中，所述主離子源202具有三個格柵，其中束電流范圍為lOO-lOOOmA，束電壓范圍為+150~+1500V,并且格柵電壓范 圍為-100V~-1000V。另外，離子束208可以具有近似圓形的橫截面。
[0032]另外，經由濺射氣體源232可以向所述主離子源202提供離子濺射氣體(例如，Ar, Kr, Ne, Xe,或其任何組合)。所述濺射氣體在所述主離子源202中經過離子化而形成放電或等離子體(未示出)，并且隨后從主離子源202中提取所述離子，從而形成離子束208。所述靶組件204，一旦與所述離子束208相互作用，就會產生濺射羽流210從而將所需材料沉積于所述基材組件206的一個或多個基材(例如，基材226)上。
[0033]所述濺射沉積系統(tǒng)200可以包括在打開時接觸所述濺射沉積系統(tǒng)200的內容物的室門222。所述室門222在閉合時(如圖所示)保持在濺射沉積系統(tǒng)200中的真空條件。另外，所述濺射沉積系統(tǒng)200可以包括容許所述基材組件206進行變化而同時所述系統(tǒng)200維持于真空條件(例如，未打開室門222)下的加載-鎖定系統(tǒng)。在一個實施方式中，所述基材由單個或陣列排布批次的基本上平面的晶片或光學透鏡或平板制成。另外，所述基材可以具有其他3D特征，例如，如立方體(或小平面的)的光學晶體或曲面光學鏡片。另外，所述基材可以用機械模板或圖案化的抗蝕劑層(例如，光致抗蝕劑)掩蔽以有助于促進選擇地圖案化所述基材表面區(qū)域上的沉積薄膜或離子處理。
[0034]所述靶組件204包括多個靶214，215，216。其他系統(tǒng)可以包括更少或更多數量的靶。在一個實施方式中，所述靶組件204繞軸218旋轉以將所選的靶暴露于所述離子束208。并且，每個靶214，215，216都可以包括用于濺射的相同或不同材料。另外，所述選擇的靶(例如，靶215)的取向能夠在沉積過程期間進行變化，以幫助分散橫跨所述靶組件204和所述基材組件206的磨蝕和改善沉積均勻性。此外，在某些實施方式中每個所述靶214，215，216可以進行旋轉(例如，靶215繞軸217旋轉)。每個所述靶214，215，216可以由高純度氟基金屬化合物或氟化物反應性的金屬(例如，MgF2, AlF3, Al，Gd和LaF3)制成。
[0035]另外，輔助射頻離子源220可以輔助將濺射羽流210沉積于所述基材組件206上。在所述濺射沉積系統(tǒng)200的一個實施方式中，門控機制(未示出)用于管理所述濺射羽流210沉積于所述基材組件206上的數量和位置。在一個示例性實施方式中，所述輔助離子源220產生朝向所述基材組件206的離子束230。例如，所述離子束230可用于預清洗或預加熱所述基材的表面。在另一個實施方式中，所述輔助離子束230與所述濺射羽流210結合使用以增強在所述基材組件206上的沉積性能(例如，增加材料的沉積密度，提高表面平滑度，減少氧化，減少氮化等)。所述輔助離子源220可以使用一種或多種惰性氣體(例如，Ar、Kr、Xe、Ne和/或He)，氟載氣(見上文)和/或氫/氧(見上文)進行操作，這取決于其具體用途(例如，預清潔，預熱和/或輔助)。
[0036]安全傳感器240可以包括于所述濺射沉積系統(tǒng)200中，其檢測足夠水平的有毒氣體(例如，F(xiàn)2和HF)是否存在于系統(tǒng)200中從而使得如果所述濺射沉積系統(tǒng)200向大氣排空時可能對附近人員造成安全風險。所述安全傳感器240可以系連到指示器(未示出)，以對人員發(fā)出安全風險的警報和/或鎖定(未示出)以防止所述濺射沉積系統(tǒng)200在存在安全風險時打開。所述濺射沉積系統(tǒng)200的一個實施方式提供了真空系統(tǒng)泵和增壓室224，從而產生和維持所述離子束系統(tǒng)200內的真空或近真空條件。另外，所需濃度的氣態(tài)化合物或元素(例如，氟，氫和/或氧)可以加入到所述抽真空的濺射沉積系統(tǒng)200中以輔助所述沉積過程。
[0037]例如，氣態(tài)反應性氟載體(例如，F(xiàn)2, NF3、CF4，或其任何組合)可以經由氣態(tài)氟源234加入到所述濺射沉積 系統(tǒng)200中從而向所述濺射羽流210提供額外的氟。在一個實施方式中，所述氣態(tài)反應性氟載體按照約5~30sCCm的速率使用質量流量控制器加入。這可以有助于在使用所述濺射沉積系統(tǒng)200時避免沉積薄膜化學計量的氟濃度的上述缺陷。此外，所述附加的氣態(tài)反應性氟載體還可以改善沉積于所述基材組件206上的氟基光學薄膜的光學性質。所述氟載氣可以直接地或通過第二遠程等離子體(或ICP)源238引入沉積系統(tǒng)200中。
[0038]氫/氧載體(例如，蒸發(fā)的&0)也可以經由氫/氧源236加入到濺射沉積系統(tǒng)200中以加入反應性氫(H+)和/或氧(O—)，以進一步降低所沉積的光學薄膜的光吸收。在利用蒸發(fā)的H2O作為氫/氧載體的實施方式中，所述H2O可以使用質量流量控制器測定所述H2O,和/或使用計量閥將H2O蒸氣流量控制于約5sccm~約50sccm的范圍內而進行供給。在一個實施方式中，所述H2O的分壓范圍為約0.1m托(Torr)至約0.5m托。在利用氟載體和氫/氧載體的實施方式中，例如，所述合并的載氣流的操作壓力范圍可以為約0.3m托到約
1.0m 托。
[0039]為了使氟載體和氫/氧載體更具反應性，所述氟載體和所述氫/氧載體可以通過遠程等離子體源238而將所述氟載體和氫/氧載體解離成更具反應性的原子或自由基化的分子成分(例如，f-、nf-、nf2-、oh-、o-)和/或離子化的成分(例如，F(xiàn)_、0_2、0H_)。所述氟載體和氫/氧載體的反應性原子成分或自由基化的分子成分，相比于氟載體和氫/氧載體的更穩(wěn)定形式，可以更成功地與所述離子束208、所述靶組件204、濺射羽流210和/或所述基材組件206發(fā)生相互作用。
[0040]除了上面討論的氟和氫/氧載氣(例如，F(xiàn)2, NF3、CFjPH2O)之外，惰性氣體源(未示出)可以向遠程等離子體源238添加少量(例如，最高達20%的所述氟載氣體積或3-5sccm)的惰性氣體(例如，Ar, Ne, He, Kr和/或Xe)以進行等離子體放電，由此使所述載氣解離更有效。這也可以使遠程等離子體源238啟動更容易和/或其運行更加穩(wěn)定。
[0041]此外，所述氟和/或所述氫/氧載氣可以經由導向管241引向所述濺射沉積系統(tǒng)200的所需區(qū)域(例如，其中所述離子束208撞擊于所述靶組件204上或其中所述濺射羽流210撞擊于所述基材組件206上)。所述導向管241可以由任何常規(guī)材料(例如，金屬合金或陶瓷，如Al2O3)制成，并具有任何適當的形狀和尺寸。在其他實施方式中，不存在導向管241而所述氟和/或所述氫/氧載氣有效地分布于整個濺射沉積系統(tǒng)200中，而無需引向所述濺射沉積系統(tǒng)200中的特定位置。
[0042]在一些實施方式中，即3和/或CF4由于F2的高度毒性性質而優(yōu)于F2使用。然而，即使是使用NF3和/或CF4,也會在所述濺射沉積系統(tǒng)200內產生有毒氣體，因為它們能夠發(fā)生解離并且最終形成游離的氟(F-)或F2。更具體而言，&、即3和/或CF4使用遠程等離子體源238進行解離，可以產生F-原子而附著于所述濺射沉積系統(tǒng)200的內表面上并在所述濺射沉積系統(tǒng)200向大氣排空(例如，在所述基材從所述濺射沉積系統(tǒng)200中裝載/卸載時)時作為HF揮發(fā)。HF的這些局部濃度可能超過lppm，因此可能對附近人員產生局部危險。
[0043]在所述氫/氧載體與氟載體結合的實施方式中，當向大氣排空時在所述濺射沉積系統(tǒng)200中HF蒸氣的存在可降低至對附近人員沒有顯著風險的水平而不需要個人防護裝備或需要額外循環(huán)排空 措施以稀釋所述沉積系統(tǒng)200內不斷變化的HF蒸氣濃度。這可能是由于在沉積期間和所述濺射沉積系統(tǒng)200向大氣排空之前所述F-原子與所述氫/氧載體的氫組分結合以形成易揮發(fā)的HF所致。隨后所述揮發(fā)性HF可以作為所述離子束208、濺射羽流210和/或所述基材組件206的氟源而被消耗。
[0044]在一個示例性實施方式中，解離的NF3和H2O包含于離子束濺射沉積系統(tǒng)(例如，系統(tǒng)200)中，會降低光損耗從而利用沉積于熔融氧化娃或CaF2基材上的LaF3/AlF3或GdF3/AlF3的3-層AR涂層在約193nm的UV譜線下實現(xiàn)超過99.0 %的透射率。此外，在所述示例性實施方式中，只要在沉積所述氟基光學薄膜期間注入H2O,大多數高毒性的F2和HF蒸氣濃度在排氣時是不存在的。
[0045]在使用加載-鎖定基材構造的示例性實施方式中，按照約3.2人/S的速率沉積的
AlF3單層薄膜在193nm下達到了約1.42的折射率，而按照約1.6人/s的速率沉積的⑶&單
層薄膜在193nm下達到了約1.64的折射率。這兩個AlF3和OTF3膜一起構成的AR涂層在193nm下達到了約99.0%的透射率和約0.05%的反射率。所述AlF3和OTF3膜一起構成的高反射(HR)涂層在193nm下達到了約97.5%的反射率和約0.06%的透射率。
[0046]在使用批次構造的示例性實施方式中，按照約2.72人/S的速率沉積的AlF3單層
薄膜在193nm下達到了約1.39的折射率，而按照約1.3人/s的速率沉積的LaF3單層薄膜在
193nm下達到了約1.67的折射率。這兩個AlF3和LaF3膜一起構成的AR涂層在193nm下達到了約99.0%的透射率和約0.24%的反射率。所述AlF3和GdF3膜一起構成的高反射(HR)涂層在193nm下達到了約97.3%的反射率和約0.2%的透射率。
[0047]光學薄膜的光損耗取決于透射通過所述薄膜的光波長，這是由于許多因素，包括吸收(這取決于薄膜化學組成/化學計量)，由于晶體結構/形態(tài)所致的光散射，和/或薄膜內的缺陷密度和表面的散射(這是由于表面粗糙度所致，并且可以是所述薄膜層內的膜形態(tài)和/或缺陷密度的指示)。具體而言，散射損耗在較低的波長，例如，小于250nm的UV波長下會變得越來越顯著。表面平滑度是與光學薄膜的低散射損耗相關的重要參數。
[0048]一種表征表面光滑度的方法是在超級拋光的基材(即，粗糙度小于約I人RMS的基
材)上沉積膜之前和之后測定表面粗糙度。表面粗糙度增加與散射耗損相關，較低的粗糙度增加與較低的散射損耗相關。在一個實施方式中，蒸發(fā)的涂層據觀察，在明亮的可見光照射下具有乳白色外觀，這通常與大于約IOA RMS的表面粗糙度相關聯(lián)。本文中公開的所述
離子束沉積的涂層可以具有清澈而透明的外觀，這與小于約104 RMS的表面粗糙度相關。
[0049]一種或多種前述AlF3和GDF3單層薄膜的表面粗糙度(相對于未涂覆基材)增加的分析顯示了以下結果。所述AlF3單層薄膜表面粗糙度變化的增加范圍在未涂覆基材上為約5A至6人RMS0所述⑶F3單層薄膜在所述測定分辨率(即，小于約0.2A RMS，或對于
小于2nm高的粗糙度特性為+/-10% )內顯示出沒有可檢測的表面粗糙度變化。表面粗糙度的測量結果也由AlF3-GdF3和AlF3-LaF3的各種組合的2層和3層AR涂層構成。這些多
層AR涂層的表面粗糙度變化處于約0.2~0.5A RMS的范圍內。 [0050]上述AlF3和LaF3單層薄膜的表面和亞表面化學計量分析顯示出以下結果。AlF3單層薄膜的表面顯示出約56.5%氟、約19.3%鋁、約13.3%氧和約9.5%碳。AlF3單層薄膜表面的氟/鋁比率為約2.93%。AlF3單層薄膜亞表面顯示出約61.4%氟、約23.7%鋁、約13.0%氧和約0.3%碳。AlF3單層薄膜表面的氟/鋁比率為約2.59%。AlF3單層薄膜表面上的碳含量可能歸因于表面污染。
[0051]LaF3單層薄膜表面顯示出約56.1 %氟、約21.6%鑭、約13.5%氧和約8.7%碳。LaF3單層薄膜表面的氟/鑭比率為約2.60%。LaF3單層薄膜亞表面顯示出約55.2%氟、約
34.0%鑭、約10.4%氧和約0.0%碳。LaF3單層薄膜表面的氟/鑭比率為約1.62%。LaF3單層薄膜表面上的碳含量可能歸因于表面污染。上述的百分比是通過X-射線光電子能譜法觀察到的，其指示上述元素的近似原子百分比。
[0052]OTF3單層薄膜可以具有如上關于一層或兩層所述LaF3單層薄膜和所述AlF3單層薄膜所述的類似表面和/或亞表面化學計量特性。
[0053]對于低損耗光學應用，尤其是UV范圍內，所述膜中氧的存在可能會增加光吸收。然而，即使具有相對較高的氧含量，上述膜卻具有相對較低的總耗損。這可能是由于所述低的表面粗糙度特性所致，這會使得本文公開的薄膜適用于UV AR涂層，并證實了所述沉積方法用于其他應用的可行性。更具體而言，本文公開的所述金屬-氧-氟化物薄膜由于其機械、電學和介電性質可以適用于其他非光學應用。
[0054]圖3圖示說明了使用水輔助的離子束濺射沉積系統(tǒng)在熔融石英(即，氧化硅)基材上沉積的AlF3單層薄膜的示例性光譜透射掃描300。在沉積AlF3單層薄膜期間，H2O蒸氣以約10~20SCCm流動通過離子源。所沉積的AlF3膜厚度為約40~60nm。[0055]曲線305圖示說明了未涂覆石英基材的光譜透射，曲線310圖示說明了未使用H2O在所述石英基材上沉積的AlF3單層薄膜，而曲線315圖示說明了使用H2O在所述石英基材上沉積的AlF3單層薄膜。對于理想的AlF3單層薄膜，光譜透射掃描波形在未涂覆基材的光譜透射掃描波形之上，而其在透射中的極小值接近所述未涂覆基材的光譜透射線。
[0056]當局部光譜極小值(例如，曲線310的極小值320和曲線315的極小值325)接近“無涂層”曲線的光譜線時，所述AlF3單層薄膜具有低損耗。相反，如果所述局部極小值移動到所述“無涂層”曲線的光譜線之下時，所述AlF3膜的損耗將會增大。低耗損條件對于大多數UV涂層是合乎需要的。
[0057]曲線315圖示說明了在施加所述AlF3薄膜中使用H2O工藝氣體相比于曲線310會移動所述光譜極小值325顯著更靠近于所述未涂覆基材的光譜透射，這圖示說明了未使用H2O工藝氣體施加的類似AlF3薄膜。因此，使用H2O工藝氣體施加的所述涂層表現(xiàn)出低得多的損耗條件。向AlF3單層薄膜的加工環(huán)境中加入水，能夠產生低損耗膜，這對于生產UV涂層是合乎需要的。
[0058]圖4圖示說明了使用水輔助離子束濺射沉積系統(tǒng)在熔融石英(即，氧化硅)基材上沉積的LaF3單層薄膜的示例性光譜透射掃描400。在沉積LaF3單層薄膜期間，H2O蒸氣以約10~20SCCm流動通過離子源。所沉積的LaF3膜厚度為約40~60nm。
[0059]曲線405圖示說明了未涂覆的石英基材的光譜透射，曲線410圖示說明了不使用H2O在石英基材上沉積的LaF3單層薄膜，而曲線415圖示說明了使用H2O在石英基材上沉積的LaF3單層薄膜。對于理想的LaF3單層薄膜，光譜透射掃描的波形顯著低于未涂覆的基材的光譜透射掃描的波形，其在透射中的極大值接近所述未涂覆基材的光譜透射線。 [0060]當所述曲線410，415靠近于曲線405時，所述LaF3單層薄膜具有低損耗。相反，隨著曲線410，415移動遠離曲線405時，LaF3單層薄膜的耗損增加。低耗損條件對于大多數UV涂層都是合乎需要的。盡管這兩個曲線410，415都在整個所描繪的波長范圍內表現(xiàn)出高損耗，但是在該范圍的低端(例如，在約190~230nm內)，所述曲線415圖示表明耗損比曲線410顯著更低。因此，向所述LaF3單層薄膜的處理環(huán)境中加水能夠產生更低耗損，這對于生產UV涂層是合乎需要的。
[0061]圖5圖示說明了使用水輔助離子束濺射沉積系統(tǒng)在熔融石英(即，氧化硅)基材兩側上沉積的AlF3/LaF3AR涂層的示例性光譜透射掃描500。所述示例性AlF3/LaF3AR涂覆基材(通過曲線505所示)的透射在約193nm下大于約99.0%，這從在相同波長帶內“未涂覆”的氧化硅基材(通過曲線510所示)的約90%透射顯著地改善。另外，所述AR涂層的光學性能可能圍繞193nm和248nm波長的一個或兩個尤其相關，這兩個波長對應于準分子激光應用。
[0062]圖6圖示說明了使用解離的氟以及氫和氧二者之一或二者用于輔助沉積氟基光學薄膜的示例性操作600。裝載操作602將一個或多個基材載入到離子濺射沉積系統(tǒng)中并將所述系統(tǒng)泵抽至真空(或近真空)條件。提供操作605提供氟源和氫/氧源。所述氟源可以是氣態(tài)氟載體(例如，F(xiàn)2, NF3和CF4)。所述氫/氧源可以是氣態(tài)氫/氧載體(例如，H2O)。
[0063]解離操作610將所述提供的氟源中的氟解離成高活性的原子或分子。例如，所述氣態(tài)氟載體可以解離成更具反應活性的原子成分或自由基化的分子成分(例如，F(xiàn)-, NF-,和NF2-)。在一些實施方式中，所述解離操作610也將所提供的氫/氧源中的所述氫和/或氧解離成高反應活性的原子或分子。例如，所述氣態(tài)H2O可以解離成更具反應活性的原子成分或自由基化的分子成分(例如，HO-，和O-)。在一個實施方式中，所述解離操作610使用遠程ICP(電感耦合等離子體)源完成。
[0064]所述注射操作620將所述解離的氟，氫和/或氧注入到離子濺射沉積系統(tǒng)中。所述氟，氫和/或氧源在真空(或近真空)下引入到所述系統(tǒng)中。所述離子濺射沉積系統(tǒng)將離子束聚焦于金屬-氟化物化合物靶上。所述離子束從所述靶濺射金屬-氟化物材料的羽流并將其引導至基材。所述金屬-氟化物材料的羽流用于在所述基材上產生氟基光學薄膜(例如，GdF3, MgF2, LaF3, AlF3, HfF4, YF3 和 LiF3)。
[0065]所述輔助操作625用所述解離的氟，氫和/或氧輔助將所述氟基光學薄膜沉積于所述基材上。相比于氟基靶材料，在所述沉積的膜中可以存在氟的化學計量降低。這種現(xiàn)象可能是由導致所得的沉積膜中氟消耗并由此加劇所述沉積的薄膜在所述超紫外范圍內的光耗損的所述靶表面差分濺射材料組分所致。所述解離的氟向所述離子濺射沉積系統(tǒng)提供額外的氟，這可能有助于避免所述沉積膜化學計量的氟濃度的上述缺陷。
[0066]在一個示例性實施方式中，在150~200nm的UV波長譜線范圍內具有低損耗的單層氟基薄膜使用操作600生產。在另一示例性實施方式中，多層堆疊的高折射率和低折射率的氟基薄膜(例如，AlF3/LaF3和MgF2/LaF3)使用操作600生產。所述多層堆疊的高折射率和低折射率的氟基薄膜可以在基材的一側或兩側上具有高透射低耗損的AR涂層，并產生大于99.0%的透射。在各種實施方式中，上述透射效率可以在UV固化所述氟基薄膜之前或之后實現(xiàn)。
[0067]反應操作630 將附連至所述離子濺射沉積系統(tǒng)內表面的解離氟與所述氫和/或氧發(fā)生反應。例如，所述解離的F-原子與所述氫/氧載體的氫組分結合以同時采用輔助操作625并在將所述濺射沉積系統(tǒng)向大氣排空之前形成揮發(fā)性的HF。所述揮發(fā)性的HF隨后可以在排空操作635之前作為氟源消耗成為所述離子束、濺射羽流、和/或所述基材組件上的
氟基薄膜。
[0068]所述排空操作635將所述離子濺射沉積系統(tǒng)向大氣排空。所述排空操作635使具有氟基光學薄膜的基材能夠從所述離子濺射沉積系統(tǒng)移出和/或將新基材插入到所述離子濺射沉積系統(tǒng)中以沉積氟基光學薄膜。所述反應操作630降低了附連至所述離子濺射沉積系統(tǒng)內表面的F原子的量，其與大氣空氣發(fā)生反應以形成高毒性HF氣體。因此，排空操作635可以實施而不會對附近人員造成危害。
[0069]在一個示例性實施方式中，所述排空操作635采用兩個排氣-吹掃循環(huán)進行實施而峰值瞬時HF濃度顯著低于lppm(相比于不使用氫/氧載體時的I~3峰值HF ppm)。
[0070]除非另外明確要說明，或通過權利要求語言固有地要求特定順序，邏輯操作可以按任何順序進行，根據需要添加或省去操作。以上說明書，實施例和數據提供了本發(fā)明示例性實施方式的結構和用途的完整描述。由于可以做出本發(fā)明的許多實施方式而不偏離本發(fā)明的精神和范圍，則本發(fā)明存在于所附權利要求中。此外，不同實施方式的結構特征可以在另一實施方式中結合而并不偏離所引述的權利要求。
【權利要求】
1.一種方法，包括: 在解離的氟以及氫和氧至少之一存在下將離子束濺射的金屬-氟化物涂層沉積于基材上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述解離的氟和所述氫和氧至少之一輔助所述沉積操作。
3.根據權利要求1所述的方法，進一步包括: 使用離子束將來自靶的金屬-氟化物材料濺射到所述基材上。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述靶由金屬合金和金屬-氟化物二者之一或二者制成。
5.根據權利要求3所述的方法，其中所述解離的氟和所述氫和氧至少之一輔助所述濺射操作。
6.根據權利要求所I述的方法，進一步包括: 將所述解離的氟以及所述氫和氧至少之一注射到其中發(fā)生所述沉積操作的外殼中。
7.根據權利要求1所述的方法，其中在所述沉積操作期間所述解離的氟變成所述金屬-氟化物涂層的 部分。
8.根據權利要求3所述的方法，其中在所述沉積操作期間所述解離的氟與所述基材和所述靶二者之一或二者發(fā)生反應。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述氫和氧二者之一或二者是解離的、氣態(tài)的以及水蒸氣形式的一種或多種。
10.根據權利要求6所述的方法，其中進一步使用與所述解離的氟以及所述氫和氧至少之一結合的Ar、Ne、He、Kr和Xe中的一種或多種實施所述注射操作。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述解離的氟與所述氫反應從而生成氟化氫而所述氟化氫至少部分被所述沉積操作消耗。
12.根據權利要求11所述的方法，進一步包括: 排出至少部分未被所述沉積操作消耗的氟化氫。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬-氟化物涂層是光學涂層。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬-氟化物涂層導致表面粗糙度增加小于IOA RMS。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬-氟化物涂層包含按體積計0.1%~20%的氧含量。
16.一種在解離的氟以及氫和氧至少之一存在下濺射到基材上的金屬-氟化物涂層離子束，其中所述離子金屬-氟化物涂層具有小于丨OA RMS的表面粗糙度增加。
17.根據權利要求16所述的金屬-氟化物涂層，其中所述解離的氟變成所述金屬-氟化物涂層的部分。
18.根據權利要求16所述的金屬-氟化物涂層，其中所述氫和氧二者之一或二者是解離的、氣態(tài)和水蒸氣形式的一種或多種。
19.根據權利要求16所述的金屬-氟化物涂層，其中所述金屬-氟化物涂層是光學涂層。
20.根據權利要求16所述的金屬-氟化物涂層，其中所述金屬-氟化物涂層包含按體積計0.1%~20%的氧含量。
21.一種離子束濺射系統(tǒng)，包含: 過程氣體源，其將解離的氟以及氧和氫至少之一注入外殼中；和 所述外殼內的基材，其接收濺射的金屬-氟化物涂層。
22.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，進一步包括: 靶，由其通過離子束濺射金屬-氟化物材料。
23.根據權利要求22所述的離子束濺射系統(tǒng)，進一步包括: 離子源，其產生指向所述靶的離子束。
24.根據權利要求22所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述靶由金屬合金和金屬-氟化物二者之一或二者制成。
25.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述解離的氟變成所述金屬-氟化物涂層的部分。
26.根據權利要求22所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述解離的氟與所述基材和所述靶二者之一或二者發(fā)生反應。
27.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述氫和氧二者之一或二者是解離的、氣態(tài)和水蒸氣形式的一種或多種。
28.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述過程氣體源進一步將與所述解離的氟以及所述氫和氧至少之一結合的Ar、Ne、He、Kr和Xe中的一種或多種注入所述外殼。
29.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述解離的氟與所述氫反應從而生成氟化氫而所述氟化氫至少部分被所述金屬-氟化物涂層消耗。
30.根據權利要求29所述的離子束濺射系統(tǒng)，進一步包括: 排出至少部分未被所述金屬-氟化物涂層消耗的氟化氫。
31.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述金屬-氟化物涂層是光學涂層。
32.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述金屬-氟化物涂層具有小于10A RMS的表面粗糙度增加。
33.根據權利要求21所述的離子束濺射系統(tǒng)，其中所述金屬-氟化物涂層包含按體積計0.1%~20%的氧含量。
【文檔編號】C23C14/46GK103930593SQ201280055562
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年11月12日 優(yōu)先權日:2011年11月11日
【發(fā)明者】大出愛子, 賈森·喬治, 萊昂納德·J·馬奧尼 申請人:威科儀器有限公司