專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電漿料的制備方法，尤其涉及一種高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
印刷電子技術(shù)是一門(mén)新興的熱門(mén)技術(shù)，用導(dǎo)電油墨代替蝕刻技術(shù)制作線(xiàn)路的全印刷電路技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)代印刷電路制作技術(shù)的發(fā)展方向。全印刷電路是印刷電子的關(guān)鍵技術(shù)之一，其關(guān)鍵在于制備出高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的導(dǎo)電漿(導(dǎo)電油墨)。隨著納米技術(shù)的興起，用金屬納米顆粒制備的導(dǎo)電漿引起了越來(lái)越多的研究者的關(guān)注。納米金屬導(dǎo)電漿可以保留金屬所具有的良好的導(dǎo)電性能；同時(shí)，由于納米顆粒具有的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，納米導(dǎo)電漿的操作溫度大大低于熔融金屬，可以在柔性基底材料(如塑料，紙張等)上實(shí)現(xiàn)電路印刷，從而具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前，研究得最多的納米金屬導(dǎo)電漿大部分用貴金屬納米粒子(如Au，Ag等)作為原料。貴金屬具有高導(dǎo)電性能，同時(shí)貴金屬納米粒子還有很好的抗氧化性能。然而貴金屬因儲(chǔ)量稀少且價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模的應(yīng)用。金屬銀的導(dǎo)電性較好，價(jià)格也相對(duì)便宜，但是由于其具有電子遷移效應(yīng)，用其印刷的電路可靠性較差，不適于精密電子線(xiàn)路的印刷。因此，急需開(kāi)發(fā)一種新型高性能導(dǎo)電漿。金屬銅儲(chǔ)量豐富，導(dǎo)電性高，同時(shí)沒(méi)有電子遷移效應(yīng)，是貴金屬的極佳替代材料。現(xiàn)有的導(dǎo)電銅漿多數(shù)由銅粉制得，如公開(kāi)號(hào)為CN101794649A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種壓敏電阻電極用導(dǎo)電銅漿的制備方法，按比例取超細(xì)銅粉、硼硅鉍系列玻璃粉烘干后混合得到混合粉，向混合粉中加入一定量的粘合劑進(jìn)行研磨，充分研磨后向其中加入稀釋劑攪拌均勻，即制成壓敏電阻用導(dǎo)電銅漿。公告號(hào)為CN 101354961B的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種陶瓷電容器電極用導(dǎo)電銅漿制備方法，與上述專(zhuān)利的方法極其相似。與納米銀導(dǎo)電漿相比，納米銅導(dǎo)電漿的研究還處于起步階段，主要原因是因?yàn)殂~納米粒子在空氣中的穩(wěn)定性較差，易被氧化。銅納米顆粒的氧化后形成的表面氧化層會(huì)使得導(dǎo)電漿的熱處理溫度大幅度提高，同時(shí)降低印刷電路的導(dǎo)電性。由于銅納米粒子容易被氧化，通常在合成過(guò)程中，銅納米粒子的穩(wěn)定性被作為第一考慮要素。為此，研究者多采用高沸點(diǎn)、穩(wěn)定的表面保護(hù)劑來(lái)防止銅納米粒子的氧化。為了除去這些表面保護(hù)劑，熱處理過(guò)程中需要較高的溫度。目前所制備的納米銅導(dǎo)電漿在印刷后需要200°C以上的熱處理溫度，這大大限制了其使用范圍以及印刷基底材料的選擇(大部分的高分子材料的玻璃化溫度都低于200°C )。因此，需要進(jìn)一步的研究制備具有更低熱處理溫度的納米銅導(dǎo)電漿，使其能夠適用于多種柔性襯底的印刷。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中導(dǎo)電銅漿印刷后的熱處理溫度高、印刷基底材料的選擇范圍窄的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，該方法得到的導(dǎo)電銅漿具有較高導(dǎo)電性，且所需熱處理溫度低，擴(kuò)大了基底的選擇范圍。一種高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，包括如下步驟(I)將銅前驅(qū)體和表面保護(hù)劑溶于有機(jī)溶劑得到反應(yīng)液A ;將還原劑溶于有機(jī)溶劑得到反應(yīng)液B ;(2)將反應(yīng)液A和B分別經(jīng)輸送泵注入微反應(yīng)器中，混合并發(fā)生反應(yīng)；(3)向步驟(2)得到的反應(yīng)液中加入沉淀劑，采用過(guò)濾或者離心的方法分離，對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行清洗；(4)將清洗后的沉淀物用非極性或弱極性溶劑進(jìn)行分散，得到所述的高性能導(dǎo)電銅漿。該方法通過(guò)選擇具有較低沸點(diǎn)的銅前驅(qū)體作為原料，在微反應(yīng)器中還原劑的作用下，進(jìn)行合成反應(yīng)得到銅納米粒子，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)控制反應(yīng)條件(反應(yīng)時(shí)間、溫度、濃度及混合比例等)，來(lái)控制得到的納米粒子的粒徑；將得到的銅納米粒子進(jìn)行洗滌分離，干燥后再用合適的溶劑對(duì)其進(jìn)行分散，得到具有高金屬含量的導(dǎo)電銅漿；將得到的導(dǎo)電銅漿印刷在基底后，即可測(cè)定其所需的熱處理溫度和電導(dǎo)率。銅納米粒子合成的基本過(guò)程過(guò)程如下銅前驅(qū)體+還原劑一金屬銅納米顆粒作為優(yōu)選，所述步驟(I)中的銅前驅(qū)體為銅鹽、銅鹽的水合物中的至少一種，所述的表面保護(hù)劑為C4-C18的烷胺、C4-C18的烯胺中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述銅鹽為乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅、丙酸銅、辛酸銅中的至少一種；所述的表面保護(hù)劑為丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、油胺中的至少一種。上述銅前驅(qū)體與還原劑在表面保護(hù)劑存在下進(jìn)行合成反應(yīng)，作為優(yōu)選，步驟(I)中的還原劑為抗壞血酸、乙二胺、二苯基硅烷、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、硼氫化鈉中的至少一種；所述的有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙醚、四氫呋喃、甲苯、二乙二醇二乙醚中的至少一種。所述銅前驅(qū)體在還原劑的作用下反應(yīng)得到銅納米粒子，但銅納米粒子在空氣中的穩(wěn)定性較差，易被氧化，因此在反應(yīng)中需引入表面保護(hù)劑，能夠抑制銅納米粒子的團(tuán)聚并穩(wěn)定新生的銅納米粒子。銅前驅(qū)體與還原劑反應(yīng)過(guò)程中，溶液的濃度對(duì)晶粒生成和長(zhǎng)大速度均有影響，若溶液濃度高，則晶粒生成的速度快，晶粒多且小，故晶粒長(zhǎng)大速度慢，因而來(lái)不及長(zhǎng)大；若溶液濃度比較低，由于銅前驅(qū)體與還原劑混合時(shí)就開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，如果濃度較小，就給粒子生長(zhǎng)提供空間，粒子就會(huì)長(zhǎng)大、團(tuán)聚。因此，兼顧兩者，優(yōu)選所述步驟(I)中A反應(yīng)液中銅前驅(qū)體的濃度為O. ΟΙ-lmol/L，表面保護(hù)劑的濃度為O. 05-2mol/L ；B反應(yīng)液中還原劑的濃度為O.02_2mol/L。作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的輸送泵為注射泵或高壓柱塞泵；所述微反應(yīng)器為毛細(xì)管微反應(yīng)器，毛細(xì)管的管徑為O.1mm 4_。毛細(xì)管的材質(zhì)可以為玻璃或者聚四氟乙烯，毛細(xì)管的加熱可以采用油浴或者加熱板加熱。微反應(yīng)器對(duì)于某些反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)具有特別的優(yōu)勢(shì)，這類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物在普通反應(yīng)器中停留時(shí)間一長(zhǎng)就會(huì)分解而降低收率，而微反應(yīng)器是連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，可以通過(guò)調(diào)整毛細(xì)管長(zhǎng)度精確控制反應(yīng)物的停留時(shí)間，即反應(yīng)時(shí)間，作為優(yōu)選，所述步驟(2)中反應(yīng)的溫度為100°C _220°C，反應(yīng)的時(shí)間為20秒至10分鐘。經(jīng)過(guò)微反應(yīng)器中的反應(yīng)，得到的是含有銅納米粒子的混合溶液，所以還需加入沉淀劑對(duì)其中的銅納米粒子進(jìn)行分離提純，作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的沉淀劑為無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇。為使得到的銅納米粒子穩(wěn)定分散，作為優(yōu)選，所述步驟(4)中的非極性或弱極性溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、甲苯、十六烷或石油醚。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法得到的導(dǎo)電銅漿具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)印刷后所需的熱處理溫度低100°C熱處理30分鐘便可以達(dá)到較低的電阻率；(2)電阻率低在140°C下處理熱處理30分鐘，其電阻率可以低至10 μ Ω .Cm(約為塊體銅的電阻率的5倍左右)；(3)制備的導(dǎo)電銅漿金屬含量高，可以超過(guò)60%。


圖1為合成銅納米粒子的流程圖；圖2為實(shí)施例1制備的銅納米粒子的電鏡圖；圖3為實(shí)施例2制備的銅納米粒子的電鏡圖；圖4為實(shí)施例3制備的銅納米粒子的電鏡圖；圖5為實(shí)施例4制備的銅納米粒子的電鏡圖；圖6為實(shí)施例5制備的銅納米粒子的電鏡圖；圖7為實(shí)施例1制備的導(dǎo)電銅漿的熱處理溫度與電阻率之間的關(guān)系；圖8為實(shí)施例1制備的導(dǎo)電銅漿在140°C下熱處理30分鐘后，銅膜截面的TEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(I)將乙酸銅和正辛胺溶于乙二醇二乙醚中得到反應(yīng)液A，其中乙酸銅的濃度為O. 04mol/L，辛胺的濃度為O. 2mol/L ;將三甲胺基硼烷溶于乙二醇二乙醚中得到反應(yīng)液B，其中三甲胺基硼烷的濃度為O. 2mol/L ；(2)將反應(yīng)液A和B分別用兩臺(tái)高壓柱塞泵輸送，經(jīng)三通閥混合后注入直徑為1_，長(zhǎng)度為1. 5米的聚四氟乙烯毛細(xì)管中。毛細(xì)管用油浴鍋加熱至160°C?？刂屏魉?A和B的流速)，使混合后的反應(yīng)液在毛細(xì)管中的滯留時(shí)間為60秒。經(jīng)過(guò)毛細(xì)管反應(yīng)后的產(chǎn)物用充滿(mǎn)氮?dú)獾拿荛]玻璃瓶收集，合成反應(yīng)的流程圖如圖1所示，得到的銅納米粒子的電鏡圖如圖2所示。(3)將反應(yīng)后的反應(yīng)液(500ml)與無(wú)水甲醇以1:1的比例混合后，5000rpm下離心分離5分鐘。離心后的沉淀用甲醇清洗3次，然后真空干燥。干燥后的銅納米粒子用O. 5ml甲苯分散，便可以得到金屬含量約為50%的納米銅導(dǎo)電漿。(4)將制備的銅導(dǎo)電漿均勻地涂于玻璃片表面后，在不同的溫度下加熱30分鐘，用四探針?lè)y(cè)定其所需的熱處理溫度和電阻率，圖7示出了得到的導(dǎo)電銅漿的熱處理溫度與電阻率之間的關(guān)系。將導(dǎo)電銅漿在140°C下熱處理30分鐘后，測(cè)得銅膜的橫截面的TEM如圖8所示。實(shí)施例2(I)將乙酸銅和正辛胺溶于乙二醇二乙醚中得到反應(yīng)液A，其中乙酸銅的濃度為O. 04mol/L，辛胺的濃度為O. 2mol/L ;將三甲胺基硼烷溶于乙二醇二乙醚中得到反應(yīng)液B，其中三甲胺基硼烷的濃度為O. 2mol/L ；(2)將反應(yīng)液A和B分別用兩臺(tái)高壓柱塞泵輸送，經(jīng)三通閥混合后注入直徑為1mm，長(zhǎng)度為1. 5米的聚四氟乙烯毛細(xì)管中。毛細(xì)管用油浴鍋加熱至100°C。控制流速(A和B的流速)，使混合后的反應(yīng)液在毛細(xì)管中的滯留時(shí)間為60秒。經(jīng)過(guò)毛細(xì)管反應(yīng)后的產(chǎn)物用充滿(mǎn)氮?dú)獾拿荛]玻璃瓶收集，合成反應(yīng)的流程圖如圖1所示，得到的銅納米粒子的電鏡圖如圖3所示。(3)將反應(yīng)后的反應(yīng)液(500ml)與無(wú)水甲醇以1:1的比例混合后，5000rpm下離心分離5分鐘。離心后的沉淀用甲醇清洗3次，然后真空干燥。干燥后的銅納米粒子用O. 5ml甲苯分散，便可以得到金屬含量約為50%的納米銅導(dǎo)電漿。(4)將制備的銅導(dǎo)電漿均勻地涂于玻璃片表面后，在不同的溫度下加熱30分鐘，用四探針?lè)y(cè)定其所需的熱處理溫度和電阻率，得到的導(dǎo)電銅漿的熱處理溫度與電阻率之間的關(guān)系與實(shí)施例1所得到的結(jié)果類(lèi)似。實(shí)施例3(I)將乙酸銅和正辛胺溶于乙二醇二乙醚中得到反應(yīng)液A，其中乙酸銅的濃度為
O.04mol/L，辛胺的濃度為O. 2mol/L ;將三甲胺基硼烷溶于乙二醇二乙醚中得到反應(yīng)液B，其中三甲胺基硼烷的濃度為O. 2mol/L ；(2)將反應(yīng)液A和B分別用兩臺(tái)高壓柱塞泵輸送，經(jīng)三通閥混合后注入直徑為1_，長(zhǎng)度為1. 5米的聚四氟乙烯毛細(xì)管中。毛細(xì)管用油浴鍋加熱至160°C?？刂屏魉?A和B的流速)，使混合后的反應(yīng)液在毛細(xì)管中的滯留時(shí)間為600秒。經(jīng)過(guò)毛細(xì)管反應(yīng)后的產(chǎn)物用充滿(mǎn)氮?dú)獾拿荛]玻璃瓶收集，合成反應(yīng)的流程圖如圖1所示，得到的銅納米粒子的電鏡圖如圖4所示。(3)將反應(yīng)后的反應(yīng)液(500ml)與無(wú)水甲醇以1:1的比例混合后，5000rpm下離心分離5分鐘。離心后的沉淀用甲醇清洗3次，然后真空干燥。干燥后的銅納米粒子用
O.5ml甲苯分散，便可以得到金屬含量約為50%的納米銅導(dǎo)電漿。(4)將制備的銅導(dǎo)電漿均勻地涂于玻璃片表面后，在不同的溫度下加熱30分鐘，用四探針?lè)y(cè)定其所需的熱處理溫度和電阻率，得到的導(dǎo)電銅漿的熱處理溫度與電阻率之間的關(guān)系與實(shí)施例1所得到的結(jié)果類(lèi)似。實(shí)施例4(I)將辛酸銅和十二胺溶于甲苯中得到反應(yīng)液A，其中辛酸銅的濃度為O. 04mol/L，十二胺的濃度為O. 2mol/L ;將二苯基硅烷溶于甲苯中得到反應(yīng)液B，其中二苯基硅烷的濃度為O. 2mol/L ；(2)將反應(yīng)液A和B分別用兩臺(tái)高壓柱塞泵輸送，經(jīng)三通閥混合后注入直徑為1_，長(zhǎng)度為1. 5米的聚四氟乙烯毛細(xì)管中。毛細(xì)管用油浴鍋加熱至160°C?？刂屏魉?A和B的流速)，使混合后的反應(yīng)液在毛細(xì)管中的滯留時(shí)間為60秒。經(jīng)過(guò)毛細(xì)管反應(yīng)后的產(chǎn)物用充滿(mǎn)氮?dú)獾拿荛]玻璃瓶收集，合成反應(yīng)的流程圖如圖1所示，得到的銅納米粒子的電鏡圖如圖5所示。(3)將反應(yīng)后的反應(yīng)液(500ml)與無(wú)水甲醇以1:1的比例混合后，5000rpm下離心分離5分鐘。離心后的沉淀用甲醇清洗3次，然后真空干燥。干燥后的銅納米粒子用
O.5ml正己烷分散，便可以得到金屬含量約為50%的納米銅導(dǎo)電漿。(4)將制備的銅導(dǎo)電漿均勻地涂于玻璃片表面后，在不同的溫度下加熱30分鐘，用四探針?lè)y(cè)定其所需的熱處理溫度和電阻率，得到的導(dǎo)電銅漿的熱處理溫度與電阻率之間的關(guān)系與實(shí)施例1所得到的結(jié)果類(lèi)似。實(shí)施例5(I)將硝酸銅和十二胺溶于四氫呋喃中得到反應(yīng)液A，其中硝酸銅的濃度為
O.04mol/L，正丁胺的濃度為O. 2mol/L ;將二苯基硅烷溶于四氫呋喃中得到反應(yīng)液B，其中二苯基硅烷的濃度為O. 2mol/L ；(2)將反應(yīng)液A和B分別用兩臺(tái)高壓柱塞泵輸送，經(jīng)三通閥混合后注入直徑為1_，長(zhǎng)度為1. 5米的聚四氟乙烯毛細(xì)管中。毛細(xì)管用油浴鍋加熱至160°C?？刂屏魉?A和B的流速)，使混合后的反應(yīng)液在毛細(xì)管中的滯留時(shí)間為60秒。經(jīng)過(guò)毛細(xì)管反應(yīng)后的產(chǎn)物用充滿(mǎn)氮?dú)獾拿荛]玻璃瓶收集，合成反應(yīng)的流程圖如圖1所示，得到的銅納米粒子的電鏡圖如圖6所示。(3)將反應(yīng)后的反應(yīng)液(500ml)與無(wú)水甲醇以1:1的比例混合后，5000rpm下離心分離5分鐘。離心后的沉淀用甲醇清洗3次，然后真空干燥。干燥后的銅納米粒子用
O.5ml甲苯分散，便可以得到金屬含量約為50%的納米銅導(dǎo)電漿。(4)將制備的銅導(dǎo)電漿均勻地涂于玻璃片表面后，在不同的溫度下加熱30分鐘，用四探針?lè)y(cè)定其所需的熱處理溫度和電阻率，得到的導(dǎo)電銅漿的熱處理溫度與電阻率之間的關(guān)系與實(shí)施例1所得到的結(jié)果類(lèi)似。
權(quán)利要求
1.一種高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將銅前驅(qū)體和表面保護(hù)劑溶于有機(jī)溶劑得到反應(yīng)液A;將還原劑溶于有機(jī)溶劑得到反應(yīng)液B ； (2)將反應(yīng)液A和B分別經(jīng)輸送泵注入微反應(yīng)器中，混合并發(fā)生反應(yīng)； (3)向步驟(2)得到的反應(yīng)液中加入沉淀劑，采用過(guò)濾或者離心的方法分離，對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行清洗； (4)將清洗后的沉淀物用非極性或弱極性溶劑進(jìn)行分散，得到所述的高性能導(dǎo)電銅漿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的銅前驅(qū)體為銅的酸式鹽、銅的酸式鹽的水合物中的至少一種，所述的表面保護(hù)劑為C4-C18的烷胺、C4-C18的烯胺中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于所述銅的酸式鹽為乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅、丙酸銅、辛酸銅中的至少一種；所述的表面保護(hù)劑為丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、油胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于步驟(I)中的還原劑為抗壞血酸、乙二胺、二苯基硅烷、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、硼氫化鈉中的至少一種；所述的有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙醚、甲苯、二乙二醇二乙醚中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中A反應(yīng)液中銅前驅(qū)體的濃度為O. Ol-lmol/L，表面保護(hù)劑的濃度為O. 05-2mol/L ；B反應(yīng)液中還原劑的濃度為O. 02-2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的輸送泵為注射泵或高壓柱塞泵；所述微反應(yīng)器為毛細(xì)管微反應(yīng)器，毛細(xì)管的管徑為O.1mm 4mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中反應(yīng)的溫度為100°c -220°C，反應(yīng)的時(shí)間為20秒至10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的沉淀劑為無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于所述的非極性或弱極性溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、甲苯、十六烷或石油醚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能導(dǎo)電銅漿的制備方法，包括如下步驟(1)將銅前驅(qū)體和表面保護(hù)劑溶于有機(jī)溶劑得到反應(yīng)液A；將還原劑溶于有機(jī)溶劑得到反應(yīng)液B；(2)將反應(yīng)液A和B分別經(jīng)輸送泵注入微反應(yīng)器中，混合并發(fā)生反應(yīng)；(3)向步驟(2)得到的反應(yīng)液中加入沉淀劑，采用過(guò)濾或者離心的方法分離，對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行清洗；(4)將清洗后的沉淀物用非極性或弱極性溶劑進(jìn)行分散，得到所述的高性能導(dǎo)電銅漿。本發(fā)明制備方法得到的導(dǎo)電銅漿印刷后所需的熱處理溫度低，且導(dǎo)電銅漿本身的金屬含量高，可以超過(guò)60％。
文檔編號(hào)B22F9/24GK103056383SQ20131000315
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者張凌, 林恒偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所