專利名稱：抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可吸收太陽光，應(yīng)用在太陽能光熱利用領(lǐng)域的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層；本發(fā)明還涉及前述選擇性吸收涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，中國(guó)光熱產(chǎn)業(yè)發(fā)展極快，特別是其核心的太陽能能真空集熱管已經(jīng)達(dá)到年產(chǎn)過億支的規(guī)模，年新增集熱面積達(dá)到千萬平方米以上，而真空集熱管的保有量更是達(dá)到近3億平方米。這些集熱元件均使用的是全玻璃太陽能真空集熱管，如專利號(hào)為:ZL85100142,專利名稱為:濺射太陽能選擇性吸收涂層專利中提及的Al-AlN單靶涂層，和專利號(hào)為:ZL96102331.7，專利名稱為:太陽能選擇性吸收表面涂層及其形成方法，中提及的Cu-不銹鋼-AlN的三靶涂層。這類涂層有著高的吸收比，低的發(fā)射比，一般吸收比大于90%，發(fā)射比不大于0.1，其制成的全玻璃真空集熱管帶有真空夾層，吸收的熱量不易散失，集熱效率高，熱量損失少，得到了廣泛應(yīng)用。真空集熱管的產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)占有率超過90%，平板集熱器并未成為國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，這和國(guó)內(nèi)的太陽能光熱廠商一致沒有掌握平板上使用的抗氧化性涂層制備工藝有關(guān)。上述真空集熱管中使用的光熱選擇性吸收涂層的最主要的缺點(diǎn)在于其膜層不具有抗氧化性，只能在真空條件下使用，當(dāng)有由于真空除氣不完全，長(zhǎng)時(shí)間空曬引起玻璃和膜層放氣，真空管破損等情況導(dǎo)致真空度減弱或者喪失時(shí)，目前真空集熱管使用的膜層很快氧化變質(zhì)，發(fā)白變淡，失去了選擇性太陽光譜吸收作用，不再具有集熱功能。對(duì)于平板集熱器，目前國(guó)內(nèi)主要使用陽極氧化類、電鍍黑鉻類甚至高分子基噴涂類涂層，這類涂層為濕法工藝制備，其`制備過程或多或少都會(huì)產(chǎn)生廢液等環(huán)境污染問題，且其在制備的光熱轉(zhuǎn)換膜層并不能有效的降低發(fā)射比。如對(duì)于俗稱藍(lán)膜的德國(guó)產(chǎn)光熱選擇性吸收涂層，TiNOx公司采用PVD技術(shù)制備出的光熱選擇性吸收涂層吸收比能夠彡0.95，發(fā)射比低< 0.06。因此可以看出使用磁控濺射鍍膜、電子束蒸發(fā)等干法鍍膜技術(shù)制備出的光熱轉(zhuǎn)換涂層具有極好的選擇性吸收性，且性能穩(wěn)定，過程環(huán)?！，F(xiàn)有的專利中有提出在表層覆蓋一層物質(zhì)，如專利號(hào)為:200720103295.0的專利中提出，在大氣條件下耐候性極差的A1-A1N、Cu-不銹鋼-AlN涂層上涂覆一層高透光高耐候性的保護(hù)膜層(如有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂等)，從而使上述涂層能夠長(zhǎng)期有效的在大氣條件下穩(wěn)定工作。根據(jù)這種防護(hù)思路，研究人員還在常見的膜層結(jié)構(gòu)中添加功能防護(hù)層，從而增強(qiáng)現(xiàn)有光熱選擇性吸收涂層體系在大氣的高溫環(huán)境下的抗氧化。如公開號(hào)為CN102122006的專利中分別在基材與紅外反射層間、紅外反射層和吸收層間、吸收層和減反層間分別直流、射頻或者中頻磁控濺射沉積以了一層幾十納米厚的TiAlN擴(kuò)散阻擋層，以阻止各層在較高溫度下的互擴(kuò)散，提高膜層的使用溫度。但該種方法需要使用昂貴的Ti或者TiAl靶，制備成本高，工藝復(fù)雜。公開號(hào)為CN101294749的專利中也提到在基材和紅外反射層上通過300-800°C大氣條件下的高溫烘烤制備氧化物過渡層，再在過渡層上使用磁控濺射沉積方法制備A1203、AlN、Si02做粘附層，還會(huì)在紅外反射層和吸收層間添加20-100nm厚AlN或SiO2做阻擋層，從而使膜層能夠在300-500°C的大氣條件下穩(wěn)定工作，但該方法中使用磁控濺射反應(yīng)生成的A1203、SiO2沉積速率極慢，實(shí)際應(yīng)用中必須使用昂貴的射頻電源設(shè)備。公開號(hào)為CN101408354的專利中也提到在基材和紅外反射層間使用濺射沉積方法制備薄層TiN、TiC、TiCN作為第一阻熱擴(kuò)散層，而在紅外反射層和吸收層間濺射沉積TiN和Ti作為第二阻熱擴(kuò)散層。因其所用阻熱層材料熔點(diǎn)高，抗氧化性強(qiáng)，因此能夠保證膜層的高溫穩(wěn)定性。但同樣存在Ti靶成本較高的問題。公開號(hào)為CN102278833的專利中提到使用濺射沉積薄層AlN作為粘結(jié)層和擴(kuò)散阻擋層的方法，以提高膜層的高溫穩(wěn)定性。專利PCT/CN2007/000668中提到使用鐵鉻合金和非金屬混合氣體(優(yōu)選氮氧混合氣體)制備吸收層，但多種氣體混合使用，導(dǎo)致工藝控制參數(shù)過多，工藝調(diào)整復(fù)雜，不易調(diào)整得到穩(wěn)定光學(xué)常數(shù)的特定涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在真空或高溫大氣工況下具有極高的抗氧化性，吸收層膜層和基材結(jié)合牢固，膜層的內(nèi)應(yīng)力較小，長(zhǎng)期工作不脫膜，物理化學(xué)性能不衰減的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供了上述抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的一種制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明是一種抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，其特點(diǎn)是:該涂層由基材向外依次由擴(kuò)散結(jié)合層、紅外反射層、擴(kuò)散阻擋層、吸收層、絨面織構(gòu)層和減反層疊合而成，所述的擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層、絨面織構(gòu)層選自Fe、 FeM合金、T1、TiM合金、Cr、CrM合金、N1、NiM合金、A1、A1M合金、Sn、SnM合金中的一種或多種，或者選自前述金屬或合金的氧化物、氮化物或者碳化物，M選自Al、Fe、N1、Cr、Sn、S1、Mg、Mn、Pb、Mo中的一種或多種；所述的吸收層由鐵鉻合金FeCrM與氧氣反應(yīng)形成；所述的減反層選自AlM0、AmN、SiMO2中的一種。金屬氮化物或者碳化物可以為AINx、TiNx> FeNx> CrNx> SiNx> SnNx ;AlCx、TiCx>FeCx, CrCx, SiCx、SnCx，其中 0 < X < 5 的任意數(shù)值。擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層和絨面織構(gòu)層為不影響涂層光學(xué)性能的過渡層，該類過渡層能夠防止膜層間高溫下互擴(kuò)散，提高膜層的高溫抗氧化性。紅外高反射層材料為Cu、Al、Mo、Ni等金屬或其合金構(gòu)成，當(dāng)基材為Cu、Al等材料時(shí)，可以適當(dāng)減小紅外高反射層的厚度，或者不使用紅外高反射層。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層、絨面織構(gòu)層的厚度分別為2-5nm。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，所述的金屬氧化物為CrOx、Sn02、Fe0x，Al2O3，其中O < X彡3的任意數(shù)值。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，所述的鐵鉻合金FeCrM為奧氏體不銹鋼。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，所述的奧氏體不銹鋼為 0Crl8Ni9 或 00Crl7Nil4Mo2。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，所述吸收層由2-4個(gè)子層組成，從內(nèi)向外的每個(gè)子層中的金屬質(zhì)量含量依次遞增。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明是一種如以上技術(shù)方案所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其特點(diǎn)是，其步驟如下:
(I)將基材進(jìn)行清洗、烘干后，放入鍍膜機(jī)中；基材可以為選用光滑平整的金屬或非金屬材料，如玻璃、陶瓷、硅、銅、鋁、不銹鋼等，其中優(yōu)選Cu、Al。為了提高膜層與基材的結(jié)合力，基材鍍膜之前用丙酮、酒精、清水等擦拭或者超聲處理，洗干凈的基材放入鍍膜機(jī)中先進(jìn)行偏壓轟擊處理，基材溫度在轟擊過程中溫度升高到80-150°C左右，該溫度較為適中，既能使濺射反應(yīng)速率大大提高，膜層間的附著力明顯提高，同時(shí)又不會(huì)增加膜中的內(nèi)應(yīng)力；后再進(jìn)行鍍膜操作。(2)鍍膜機(jī)抽真空至I X 10_3-9X 10_3Pa，接著向鍍膜機(jī)中通入氬氣，至鍍膜機(jī)的真空度為0.2 -0.8Pa，啟動(dòng)偏壓，氬離子轟擊基材表面10-20min后關(guān)閉偏壓，對(duì)鍍膜機(jī)進(jìn)行抽氣，使真空度再達(dá)到5X 10_3Pa ；
(3)擴(kuò)散結(jié)合層的形成:當(dāng)基材為金屬時(shí)，擴(kuò)散結(jié)合層的形成方法為:向鍍膜機(jī)中通入IS氣，使鍍膜機(jī)的真空度為0.3-0.5Pa,然后開啟擴(kuò)散結(jié)合層金屬或金屬合金祀,在基材上沉積薄層金屬或金屬合金形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散結(jié)合層；當(dāng)基材為非金屬時(shí)，擴(kuò)散結(jié)合層的形成方法為:按前述方法在基材上沉積薄層金屬或金屬合金后，在80°C-280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散結(jié)合層，后關(guān)閉擴(kuò)散結(jié)合層金屬或金屬合金靶；
(4)紅外反射層的形成:打開紅外反射層金屬或其合金靶，在氬氣氣氛下，在擴(kuò)散結(jié)合層上沉積一層形成厚度為50-200nm的紅外反射層，后關(guān)閉紅外反射層金屬或其合金靶；
(5)擴(kuò)散阻擋層的形成:擴(kuò)散阻擋層為金屬或金屬合金時(shí)，其形成方法為:打開擴(kuò)散阻擋層金屬或其合金祀，在IS氣氣氛下，在紅外反射層上沉積一層薄層金屬或金屬合金形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散阻擋層；擴(kuò)散阻擋層為金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物時(shí)，其形成方法為:按前述方法在基材上沉積薄層金屬或金屬合金后，關(guān)閉擴(kuò)散阻擋層金屬或其合金祀，在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物，形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散阻擋層；
(6)吸收層的形成:打開吸收層鐵鉻合金FeCrM靶，向鍍膜機(jī)中通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量，形成2-4層FeCrM-O金屬子層，后關(guān)閉吸收層鐵鉻合金FeCrM靶；
(7)絨面織構(gòu)層的形成:當(dāng)絨面織構(gòu)層為金屬或金屬合金時(shí)，其形成方法為:打開絨面結(jié)構(gòu)層金屬或其合金靶，在氬氣氣氛下，在吸收層表面沉積形成厚度為2-10nm的薄層金屬，啟動(dòng)偏壓，在薄層金屬表面進(jìn)行刻蝕2-8min，形成凹凸不平的陷光金屬或其合金的絨面織構(gòu)層；當(dāng)絨面織構(gòu)層為金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物時(shí)，其形成方法為:按前述方法在基材上形成凹凸不平的陷光金屬或其合金的絨面織構(gòu)層后，關(guān)閉絨面結(jié)構(gòu)層金屬或其合金祀，在80°C -280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成絨面織構(gòu)層； (8)減反層的形成:鍍膜機(jī)抽真空至5X10_3 Pa，通入氬氣，使真空度為0.3-0.5Pa，啟動(dòng)減反層Al或AlM合金或Si祀,通入氧氣和/或氮?dú)?，在絨面織構(gòu)層表面沉積形成50-200nm的減反層，在80-280°C真空中保溫10-20min，即得。使膜層在通入氧氣氛或者大氣氣氛的低真空條件下，在80-280°C真空中保溫10-20min，是為了進(jìn)一步提高膜層的致密性和高溫抗氧化效果，減小由于高沉積速率產(chǎn)生的膜層內(nèi)應(yīng)力，老化處理后的膜層更加致密，具有更好的抗氧化效果。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，在步驟
(3)中在80°C -280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)Ι-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成擴(kuò)散結(jié)合層；步驟(5)中在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)Ι-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成擴(kuò)散阻擋層；步驟(7)中在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)1-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成絨面織構(gòu)層。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，在步驟
(6)中，所述的吸收層為兩層子層，其中內(nèi)層子層制備時(shí)氧氣流量為30-100sCCm，得到的子層厚度為30-40nm，外層子層制備時(shí)，氧氣流量為80-150sCCm，得到的子層厚度為30_40nm。本發(fā)明還可任選真空蒸發(fā)鍍膜、真空離子鍍和磁控濺射鍍膜進(jìn)行制備，特別優(yōu)選直流磁控濺射鍍膜進(jìn)行制備。在使用直流磁控濺射鍍膜制備該太陽能光譜選擇性吸收涂層時(shí)，其最大的優(yōu)勢(shì)在于制備每個(gè)子層均只需要啟動(dòng)一種靶材即可，通入的反應(yīng)氣體最多也為一種，因此其靶材的利用率不僅大大提高，且控制變量最少，易于制備出所需的高吸收比、低發(fā)射比的太陽光譜選擇性吸收涂層，從而使該種涂層非常易于進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層在真空或高溫大氣工況下具有極高的抗氧化性，吸收層膜層和基材結(jié)合牢固，膜層的內(nèi)應(yīng)力較小，擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層、絨面織構(gòu)層選自金屬或金屬合金時(shí)，該涂層能夠在200°C -30(TC的高溫環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定工作、不脫膜，結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能無衰減，制備效率高；擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層、絨面織構(gòu)層為金屬和金屬氧化物、氮化物或者碳化物等化合物時(shí)，該涂層能夠在4000C -5000C的高溫環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定工作、不脫膜，結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能無衰減，抗氧化性強(qiáng)。并且其制備方法靶材利用率高，工藝控制方便，易于調(diào)控和實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明吸收涂層的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖，進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。實(shí)施例1，參照附圖，一種抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，該涂層由基材I向外依次由擴(kuò)散結(jié)合層2、紅外反射層3、擴(kuò)散阻擋層4、吸收層5、絨面織構(gòu)層6和減反層7疊合而成，所述的擴(kuò)散結(jié)合層2、擴(kuò)散阻擋層4、絨面織構(gòu)層6選自Fe、FeM合金、T1、TiM合金、Cr、CrM合金、N1、NiM合金、Al、AIM合金、Sn、SnM合金中的一種或多種，或者選自前述金屬或合金的氧化物、氮化物或者碳化物，M選自Al、Fe、N1、Cr、Sn、S1、Mg、Mn、Pb、Mo中的一種或多種；所述的吸收層5由鐵鉻合金FeCrM與氧氣反應(yīng)形成；所述的減反層7選自A1M0、A1MN、SiMO2 中的一種。實(shí)施例2，實(shí)施例1所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層中，擴(kuò)散結(jié)合層2、擴(kuò)散阻擋層4、絨面織構(gòu)層6的厚度分別為2-5nm。實(shí)施例3，實(shí)施例2或3所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層中，所述的金屬氧化物為CrOx、Sn02、Fe0x，Al2O3，其中O < X彡3的任意數(shù)值。實(shí)施例4，實(shí)施例1所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層中，所述的鐵鉻合金FeCrM為奧氏體不銹鋼。實(shí)施例5，實(shí)施例1所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層中，所述的奧氏體不銹鋼為 0Crl8Ni9 或 00Crl7Nil4Mo2。實(shí)施例6，實(shí)施例1或4或5所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層中，所述吸收層5由2-4個(gè)子層組成，從內(nèi)向外的每個(gè)子層中的金屬質(zhì)量含量依次遞增。實(shí)施例7，如實(shí)施例1-6所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其步驟如下:(I)將基材I進(jìn)行清洗、烘干后，放入鍍膜機(jī)中；
(2)啟動(dòng)抽氣系統(tǒng)，鍍膜機(jī)的真空室抽真空至IX 10_3-9X 10 ,優(yōu)選5X 10 ,接著向鍍膜機(jī)中通入氬氣，至鍍膜機(jī)的真空度為0.2 -0.8Pa，啟動(dòng)偏壓，氬離子轟擊基材I表面10-20min后關(guān)閉偏壓，對(duì)鍍膜機(jī)進(jìn)行抽氣，使真空度再達(dá)到5X10_3Pa ； (3)擴(kuò)散結(jié)合層2的形成:當(dāng)基材I為金屬銅、鋁等時(shí)，擴(kuò)散結(jié)合層2的形成方法為:向鍍膜機(jī)中通入氬氣，使鍍膜機(jī)的真空度為0.3-0.5Pa，優(yōu)選0.4Pa，然后開啟擴(kuò)散結(jié)合層2金屬或金屬合金祀，在基材I上沉積薄層金屬或金屬合金形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散結(jié)合層2,擴(kuò)散結(jié)合層2宜選用薄層金屬，薄層金屬的晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)和基材1、紅外反射層3的差異均較小，在冷熱交替過程中起到減小內(nèi)應(yīng)力，提高膜層結(jié)合強(qiáng)度的作用，從而保證太陽光譜選擇性吸收涂層不易脫膜、開裂。當(dāng)基材I為非金屬時(shí)，擴(kuò)散結(jié)合層2的形成方法為:按前述方法在基材I上沉積薄層金屬或金屬合金后，在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散結(jié)合層2，后關(guān)閉擴(kuò)散結(jié)合層2金屬或金屬合金靶；原位反應(yīng)生成的膜層具有結(jié)合力大，性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)合牢固的特點(diǎn)，其適合在300°C -400°C高溫度下長(zhǎng)期工作，在冷熱交替過程中起到穩(wěn)定膜層結(jié)構(gòu)，減小內(nèi)應(yīng)力，提高膜層結(jié)合強(qiáng)度的作用，從而保證太陽光譜選擇性吸收涂層不易脫膜、開裂。(4)紅外反射層3的形成:打開紅外反射層3金屬或其合金靶，在氬氣氣氛下，在擴(kuò)散結(jié)合層2上沉積一層形成厚度為50-200nm的紅外反射層3，后關(guān)閉紅外反射層3金屬或其合金靶；
(5)擴(kuò)散阻擋層4的形成:擴(kuò)散阻擋層4為金屬或金屬合金時(shí)，其形成方法為:打開擴(kuò)散阻擋層4金屬或其合金IE,在IS氣氣氛下，在紅外反射層3上沉積一層薄層金屬或金屬合金形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散阻擋層4 ;擴(kuò)散阻擋層4為金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物時(shí)，其形成方法為:按前述方法在基材I上沉積薄層金屬或金屬合金后，關(guān)閉擴(kuò)散阻擋層金屬或其合金祀，在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w,使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物，形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散阻擋層4，關(guān)閉擴(kuò)散阻擋層4金屬或其合金靶；
(6)吸收層5的形成:打開吸收層5鐵鉻合金FeCrM靶，向鍍膜機(jī)中通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量，形成2-4層FeCrM-O金屬子層，后關(guān)閉吸收層5鐵鉻合金FeCrM靶；
(7)絨面織構(gòu)層6的形成:當(dāng)絨面織構(gòu)層6為金屬或金屬合金時(shí)，其形成方法為:打開絨面結(jié)構(gòu)層金屬或其合金靶，在氬氣氣氛下，在吸收層5表面沉積形成厚度為2-10nm的薄層金屬，啟動(dòng)偏壓，在薄層金屬表面進(jìn)行刻蝕2-8min，形成凹凸不平的陷光金屬或其合金的絨面織構(gòu)層6，凹凸不平的陷光金屬或其合金的絨面織構(gòu)層6進(jìn)一步減少光反射的作用；當(dāng)絨面織構(gòu)層6為金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物時(shí)，其形成方法為:按前述方法在基材I上形成凹凸不平的陷光金屬或其合金的絨面織構(gòu)層6后，關(guān)閉絨面結(jié)構(gòu)層金屬或其合金祀，在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w,使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成絨面織構(gòu)層6。原位生成氧化物、氮化物或者碳化物的工藝容易控制，制備的擴(kuò)散結(jié)合層2、擴(kuò)散阻擋層4和絨面織構(gòu)層6具有結(jié)合力大，結(jié)合牢固的特點(diǎn)，且擴(kuò)散結(jié)合層2、擴(kuò)散阻擋層4和絨面織構(gòu)層6的熱膨脹系數(shù)和相鄰層的熱膨脹系數(shù)的相近，膜層內(nèi)應(yīng)力小，膜層不易脫落。現(xiàn)有技術(shù)中還沒有利用原位氧化制備生成膜層的應(yīng)用。(8)減反層7的·形成:鍍膜機(jī)抽真空至5X10_3 Pa，通入氬氣，使真空度為
0.3-0.5Pa，啟動(dòng)減反層7A1或AlM合金或Si靶，通入氧氣和/或氮?dú)猓诮q面織構(gòu)層6表面沉積形成50-200nm的減反層7，在80_280°C真空中保溫10_20min，即得。實(shí)施例8，如實(shí)施例7所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其步驟如下:在步驟(3)中在80°C -280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)Ι-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成擴(kuò)散結(jié)合層2 ;步驟(5)中在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)Ι-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成擴(kuò)散阻擋層4 ;步驟
(7)中在80°C -280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)Ι-lOmin,生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成絨面織構(gòu)層6。實(shí)施例9，實(shí)施例7所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法中，在步驟(6)中，所述的吸收層5為兩層子層，其中內(nèi)層子層制備時(shí)氧氣流量為30-100sCCm，得到的子層厚度為30-40nm，外層子層制備時(shí)，氧氣流量為80-150Sccm，得到的子層厚度為30_40nm。實(shí)施例10，如實(shí)施例1-6所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其步驟如下:基材I選用銅，在銅基材I放入鍍膜機(jī)前經(jīng)清洗劑、丙酮浸泡和去離子水超聲清洗，充分烘干后放入鍍膜機(jī)真空室中。啟動(dòng)抽氣系統(tǒng)使真空室中抽至5 X 10 ,關(guān)光柵閥，通入氬氣至真空度為8 X 10—1Pa，啟動(dòng)偏壓，電流15A，氬離子進(jìn)一步清理轟擊基材I表面lOmin，基材I溫度升至80-120 0C。隨后關(guān)靶電源，開光柵閥，對(duì)真空室進(jìn)行抽氣，抽走在偏壓時(shí)材料放出的氣體。當(dāng)真空度再次抽到5 X IO-3Pa時(shí)，關(guān)光柵閥。通入氬氣，使真空度穩(wěn)定在0.4Pa，開不銹鋼靶Imin,電壓350V，在基材I上沉積厚度為5nm厚的不銹鋼擴(kuò)散結(jié)合層2。隨后關(guān)不銹鋼靶開Al IE,電壓430V,在気氣氣氛下,沉積較厚一層紅外反射層3。
關(guān)Al靶，開不銹鋼靶l(wèi)min，電壓350V，沉積薄層不銹鋼形成擴(kuò)散阻擋層4。真空度再次抽到5X10_3Pa，通入氬氣，使真空度穩(wěn)定在0.4Pa，開不銹鋼靶，通入氧氣，通過改變氧氣流量獲得第一吸收層5和第二吸收層5。首先通入氧氣60SCCm，反應(yīng)濺射得到第一吸收層5，然后通入氧氣llOsccm，反應(yīng)濺射得到第二吸收層5。
關(guān)不銹鋼靶，開鋁靶，通入氧氣、氮?dú)?，在吸收?上沉積A1N0，氧氣與氮?dú)獾谋壤秊?:4，電壓300V，沉積時(shí)間lOmin，隨后只通入氬氣，真空度抽為8X KT1Pa,偏壓電流10A，轟擊刻蝕膜層表面5min形成絨面織構(gòu)層6。偏壓結(jié)束后，再開鋁靶，通入氧氣、氮?dú)?，在絨面織構(gòu)層6上沉積AlNO形成減反層7，氧氣與氮?dú)獾谋壤秊?:4，電壓280V，沉積時(shí)間lOmin。關(guān)閉各靶，通入氧氣至真空度為0.4MPa，鍍制好的涂層在該氣氛下保溫20min，目的是提高膜層致密性，消除涂層內(nèi)應(yīng)力。制備的涂層吸收比彡0.95，反射比彡0.06( IO(TC)，該膜層在400°C的大氣條件高溫下老化250h,涂層吸收比、反射比均衰減不超過5%。實(shí)施例11，如實(shí)施例1-6所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其步驟如下:玻璃基材I經(jīng)清洗劑、丙酮浸泡和去離子水超聲清洗，充分烘干后放入真空室。啟動(dòng)抽氣系統(tǒng)使真空室中抽至5X10_3Pa。通入氬氣，使真空度穩(wěn)定在0.4Pa，開不銹鋼靶l(wèi)min，電壓350V，在基材I上沉積厚度不銹鋼層，隨后持續(xù)通入氮?dú)?20sCCm持續(xù)5min，隨后在弱偏壓，4A電流下通入氮?dú)廨x光放電并轟擊金屬薄層，該層金屬原位反應(yīng)生成致密金屬氮化物層形成擴(kuò)散結(jié)合層2。真空度再次抽到5 X 10_3Pa，通入氬氣，使真空度穩(wěn)定在0.4Pa，開Cu靶15min生成Cu紅外反射層3，隨后關(guān)閉Cu靶開不銹鋼靶l(wèi)min，沉積一層薄層金屬不銹鋼，隨后通入氮?dú)?20sccm,啟動(dòng)偏壓，電流4A轟擊該金屬薄層5min,該層金屬原位反應(yīng)生成致密金屬氮化物層形成擴(kuò)散阻擋層4。通入氧氣，通過改變氧氣的比例獲得第一吸收層5和第二吸收層5。首先通入氧氣60sccm,反應(yīng)派射得到第一吸收層5,然后通入氧氣IlOsccm,反應(yīng)派射得到第二吸收層5。關(guān)不銹鋼靶，開鋁靶，通入氧氣、氮?dú)猓谖諏?上沉積A1N0，氧氣與氮?dú)獾谋壤秊?:4，電壓300V，沉積時(shí)間lOmin，隨后只通入氬氣，真空度為8 X KT1Pa,偏壓電流7A，轟擊刻蝕膜層表面5min形成絨面織構(gòu)層6。偏壓結(jié)束后，再開鋁靶，通入氧氣、氮?dú)?，在絨面織構(gòu)層6上沉積AlNO形成減反層7，氧氣與氮?dú)獾谋壤秊?:4，電壓280V，沉積時(shí)間lOmin。關(guān)閉各靶，通入氧氣至真空度為0.4MPa，鍍制好的涂層在該氣氛和100-150°C溫度下保溫20min，目的是提高膜層致密性，消除內(nèi)應(yīng)力。制備得到的涂層吸收比彡0.96，反射比彡0.06( IO(TC)，該膜層在500°C的大氣條件高溫下老化300h,涂層吸收比、反射比均衰減不超過5%。以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:該涂層由基材向外依次由擴(kuò)散結(jié)合層、紅外反射層、擴(kuò)散阻擋層、吸收層、絨面織構(gòu)層和減反層疊合而成，所述的擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層、絨面織構(gòu)層選自Fe、FeM合金、T1、TiM合金、Cr、CrM合金、N1、NiM合金、Al、AlM合金、Sn、SnM合金中的一種或多種，或者選自前述金屬或合金的氧化物、氮化物或者碳化物，M選自Al、Fe、N1、Cr、Sn、S1、Mg、Mn、Pb、Mo中的一種或多種；所述的吸收層由鐵鉻合金FeCrM與氧氣反應(yīng)形成；所述的減反層選自ΑΙΜΟ、A1MN、SiMO2中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層、絨面織構(gòu)層的厚度分別為2-5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述的金屬氧化物為CrOx、Sn02、Fe0x，Al2O3，其中O < X彡3的任意數(shù)值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述的鐵鉻合金FeCrM為奧氏體不銹鋼。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述的奧氏體不銹鋼為 0Crl8Ni9 或 00Crl7Nil4Mo2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述吸收層由2-4個(gè)子層組成，從內(nèi)向外的每個(gè)子層中的金屬質(zhì)量含量依次遞增。
7.—種如權(quán)利要求1-6所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其特征在于，其步驟如下: (1)將基材進(jìn)行清洗、烘干后，放入鍍膜機(jī)中； (2)鍍膜機(jī)抽真空至lX10_3-9X10_3Pa，接著向鍍膜機(jī)中通入氬氣，至鍍膜機(jī)的真空度為0.2 -0.8Pa，啟動(dòng)偏壓，氬離子轟擊基材表面10-20min后關(guān)閉偏壓，對(duì)鍍膜機(jī)進(jìn)行抽氣，使真空度再達(dá)到5X10_3Pa; (3)擴(kuò)散結(jié)合層的形成:當(dāng)基材為金屬時(shí)，擴(kuò)散結(jié)合層的形成方法為:向鍍膜機(jī)中通入IS氣，使鍍膜機(jī)的真空度為0.3-0.5Pa,然后開啟擴(kuò)散結(jié)合層金屬或金屬合金祀,在基材上沉積薄層金屬或金屬合金形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散結(jié)合層；當(dāng)基材為非金屬時(shí)，擴(kuò)散結(jié)合層的形成方法為:按前述方法在基材上沉積薄層金屬或金屬合金后，在80°C-280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散結(jié)合層，后關(guān)閉擴(kuò)散結(jié)合層金屬或金屬合金靶； (4)紅外反射層的形成:打開紅外反射層金屬或其合金靶，在氬氣氣氛下，在擴(kuò)散結(jié)合層上沉積一層形成厚度為50-200nm的紅外反射層，后關(guān)閉紅外反射層金屬或其合金靶； (5)擴(kuò)散阻擋層的形成:擴(kuò)散阻擋層為金屬或金屬合金時(shí)，其形成方法為:打開擴(kuò)散阻擋層金屬或其合金祀，在IS氣氣氛下，在紅外反射層上沉積一層薄層金屬或金屬合金形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散阻擋層；擴(kuò)散阻擋層為金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物時(shí)，其形成方法為:按前述方法在基材上沉積薄層金屬或金屬合金后，關(guān)閉擴(kuò)散阻擋層金屬或其合金祀，在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物，形成厚度為2-5nm的擴(kuò)散阻擋層； (6)吸收層的形成:打開吸收層鐵鉻合金FeCrM靶，向鍍膜機(jī)中通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量，形成2-4層FeCrM-O金屬子層，后關(guān)閉吸收層鐵鉻合金FeCrM靶；(7)絨面織構(gòu)層的形成:當(dāng)絨面織構(gòu)層為金屬或金屬合金時(shí)，其形成方法為:打開絨面結(jié)構(gòu)層金屬或其合金靶，在氬氣氣氛下，在吸收層表面沉積形成厚度為2-10nm的薄層金屬，啟動(dòng)偏壓，在薄層金屬表面進(jìn)行刻蝕2-8min，形成凹凸不平的陷光金屬或其合金的絨面織構(gòu)層；當(dāng)絨面織構(gòu)層為金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物時(shí)，其形成方法為:按前述方法在基材上形成凹凸不平的陷光金屬或其合金的絨面織構(gòu)層后，關(guān)閉絨面結(jié)構(gòu)層金屬或其合金祀，在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w,使該薄層金屬原位反應(yīng)生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成絨面織構(gòu)層； (8 )減反層的形成:鍍膜機(jī)抽真空至5 X 10_3 Pa，通入氬氣，使真空度為0.3-0.5Pa，啟動(dòng)減反層Al或AlM合金或Si祀,通入氧氣和/或氮?dú)猓诮q面織構(gòu)層表面沉積形成50-200nm的減反層，在80-280°C真空中保溫10-20min，即得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)Ι-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成擴(kuò)散結(jié)合層；步驟(5)中在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)Ι-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成擴(kuò)散阻擋層；步驟(7)中在80°C _280°C溫度下向鍍膜機(jī)通入氧氣、氮?dú)饣蛱細(xì)錃怏w，在輝光放電條件下反應(yīng)1-lOmin，生成金屬或金屬合金的氧化物、氮化物或碳化物形成絨面織構(gòu)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其特征在于:在步驟(6)中，所述的吸收層為兩層子層，其中內(nèi)層子層制備時(shí)氧氣流量為30-100sccm,得到的子層厚度為30_40nm，外層子層制備時(shí)，氧氣流量為80-150sCCm，得到的子層厚度為30-40nm。
全文摘要
本發(fā)明是一種抗氧化性太陽光譜選擇性吸收涂層及其制備方法，該涂層由基材向外依次由擴(kuò)散結(jié)合層、紅外反射層、擴(kuò)散阻擋層、吸收層、絨面織構(gòu)層和減反層疊合而成，擴(kuò)散結(jié)合層、擴(kuò)散阻擋層、絨面織構(gòu)層選自Fe、Ti、Cr、Ni、Al、Sn及其合金中的一種或多種，或者選自前述金屬或合金的氧化物、氮化物或者碳化物。本發(fā)明得到的吸收涂層在真空或高溫大氣工況下具有極高的抗氧化性，與基材結(jié)合牢固，膜層的內(nèi)應(yīng)力較小，能夠在高溫環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定工作、不脫膜，結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能無衰減，并且其制備方法靶材利用率高，工藝控制方便，易于調(diào)控和實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C14/06GK103162452SQ20131006914
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者焦青太, 堯克光, 王國(guó)偉 申請(qǐng)人:日出東方太陽能股份有限公司