微納米銀、銅或銀銅合金薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種微納米銀、銅或銀銅合金薄膜及其制備方法。該微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法采用光化學(xué)液相沉積法，將半導(dǎo)體基體浸入硝酸銀溶液或/和硝酸銅溶液中，進(jìn)行紫外光光照，該半導(dǎo)體基體通過吸收光子被激發(fā)出電子，使銀離子或銅離子還原生成銀或銅，沉積在被氫氟酸腐蝕過的半導(dǎo)體基體上，從而實(shí)現(xiàn)微納米顆粒的均勻沉積，得到上述微納米銀、銅或銀銅合金薄膜。該方法工藝簡(jiǎn)單、條件易控、避免了有機(jī)溶劑的使用，有效降低了生產(chǎn)成本，并且容易控制金屬薄膜的大小、形貌及組分。由該方法制備的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜具有優(yōu)良的抗沖擊性及抗腐蝕性。
【專利說明】微納米銀、銅或銀銅合金薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的是涉及一種微納米銀、銅或銀銅合金薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銀銅合金既保留了銀和銅的優(yōu)異特性，又具有單元素銀和銅所不具有的優(yōu)良特性，由于其具有良好的導(dǎo)電性、流動(dòng)性、浸潤性、較好的機(jī)械性能、耐磨性和抗熔焊性等，在各領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，銀銅合金的制備主要運(yùn)用熔煉法，主要應(yīng)用在宏觀領(lǐng)域；而在微觀領(lǐng)域，納米級(jí)或微納米級(jí)的銀銅合金用作導(dǎo)電漿料時(shí)可節(jié)省用銀量30-60 %，大大地節(jié)省了原材料、降低生產(chǎn)成本，還有利于保護(hù)環(huán)境。現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)微納米級(jí)銀銅合金的制備方法報(bào)道不多，曾有人利用化學(xué)反應(yīng)法，將硝酸銀和硝酸銅水溶液混合后，在攪拌中加入水合肼溶液，經(jīng)攪拌、過濾、洗滌、低溫干燥后，得到含銅量為0.01-10%的鈉米銀銅合金粉，粉體粒度為25-60nm ;還有人利用AgN03、Cu (NO3)2.2H20、KNO3和聚乙二醇，采用電化學(xué)沉積的方法，在合適的電壓、沉積時(shí)間、沉積溫度和電解液濃度等條件下，在ITO玻璃基底上，制備出了 Ag-Cu樹枝晶微納米薄膜。
[0003]微納米級(jí)金屬的特性在很大方面取決于它們的尺寸、組織、結(jié)晶度、形狀和結(jié)構(gòu)幾何態(tài)(如:果核、實(shí)心和空心)，不同形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)能在很大范圍內(nèi)影響它們的性能，于是控制微納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)獲得了研究者們足夠的重視。
[0004]此外，近年來單晶硅作為一種極具潛能、亟待開發(fā)利用的高科技資源，正引起越來越多的關(guān)注和重視；與此同時(shí)，由于常規(guī)能源供給的有限性和環(huán)保壓力的增加，世界上許多國家正掀起開發(fā)利用太陽能的熱潮并成為各國制定可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。在η型單晶硅上沉積微納米級(jí)的銀、銅或銀銅合金薄膜，可獲得優(yōu)良的抗沖擊性及抗腐蝕性，既可用作太陽能電池的電極，又可作為減反射薄膜，有望成為下一代太陽能電池的研究熱點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、大小和形貌可控的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜制備方法。
[0006]本發(fā)明另一目的在于提供一種大小、形貌易控，并且具有良好的機(jī)械性和導(dǎo)電性的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0008]一種微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0009]獲取半導(dǎo)體基體；
[0010]將所述半導(dǎo)體基體浸入反應(yīng)液中，用紫外光光照所述半導(dǎo)體基體至少I分鐘，使在所述半導(dǎo)體基體表面生成微納米銀、銅或銀銅合金薄膜；其中，所述反應(yīng)液中溶解有硝酸銀或/和硝酸銅以及氫氟酸，所述硝酸銀或/和硝酸銅以及氫氟酸的摩爾百分比為I-100:3 -10 ;[0011]將經(jīng)紫外光光照后的所述半導(dǎo)體基體從反應(yīng)液中取出后進(jìn)行干燥處理。
[0012]以及，一種微納米銀、銅或銀銅合金薄膜，所述微納米銀、銅或銀銅合金薄膜由上述微納米銀銅合金薄膜制備方法制備而成。
[0013]上述微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法采用光化學(xué)液相沉積法，將半導(dǎo)體基體浸入反應(yīng)液中，被氫氟酸腐蝕形成成核點(diǎn)，并進(jìn)行紫外光光照，該半導(dǎo)體基體通過吸收光子被激發(fā)出電子，使反應(yīng)液中的銀離子或銅離子還原生成銀或銅，沉積在上述半導(dǎo)體基體上，從而實(shí)現(xiàn)微納米顆粒的均勻沉積，得到上述微納米銀、銅或銀銅合金薄膜。該方法工藝簡(jiǎn)單、條件易控、避免了有機(jī)溶劑的使用，有效降低了生產(chǎn)成本，并且容易控制金屬薄膜的大小、形貌及組分。
[0014]上述微納米銀、銅或銀銅合金薄膜可根據(jù)實(shí)際需求，通過控制其大小、尺寸、組分，從而獲得良好的機(jī)械性和導(dǎo)電性，避免原材料的浪費(fèi)、降低生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)施例微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法流程圖；
[0016]圖2是在溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.03M的HF和1.0M的AgNO3、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為3min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銀薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖3 (a)是在溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF和0.02M的AgNO3、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為3min、光強(qiáng)為1421mW/cm2的條件下，在硅襯底上制備微納米銀薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0017]圖3 (b)是圖3 Ca)的微納米銀薄膜掃描電子顯微鏡(SHM)圖的局部放大圖；
[0018]圖4 Ca)是在溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF和0.02M的AgN03、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銀薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0019]圖4 (b)是圖4 Ca)的微納米銀薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的局部放大圖；
[0020]圖5 Ca)是在溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF和0.02M的AgN03、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為lOmin、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銀薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0021]圖5 (b)是圖5 Ca)的微納米銀薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的局部放大圖；
[0022]圖6(a)是在溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF和1.0m M的AgNO3、自然光光照時(shí)間為1.5h的條件下,在娃襯底上制備微納米銀薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0023]圖6 (b)是圖6 Ca)的微納米銀薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的局部放大圖；
[0024]圖7 Ca)是溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.03M的HF和1.0M的Cu (NO3) 2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為15min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0025]圖7 (b)是圖7 Ca)的微納米銅薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的尺寸測(cè)量圖；
[0026]圖8 Ca)是溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF和0.1M的Cu (NO3) 2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；[0027]圖8 (b)是圖8 Ca)的微納米銅薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的尺寸測(cè)量圖；[0028]圖9 (a)是溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF和0.1M的Cu (NO3) 2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為15min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0029]圖9 (b)是圖9 Ca)的微納米銅薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的尺寸測(cè)量圖；
[0030]圖10 Ca)是溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF和0.1M的Cu (NO3) 2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為3min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；[0031]圖10 (b)是圖10 Ca)的微納米銅薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的尺寸測(cè)量圖；
[0032]圖10 (C)是圖10 Ca)中大顆粒晶體間形成的小尺寸晶體的SEM放大照片；
[0033]圖10 Cd)是圖10 (C)中小尺寸晶體的SEM圖的尺寸測(cè)量圖；
[0034]圖11 (a)溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF和0.1M的Cu (NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0035]圖11 (b)是圖11 Ca)的微納米銅薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的尺寸測(cè)量圖；
[0036]圖12 (a)是溫度為 15 -25°C、反應(yīng)液組成為 0.045M 的 HF、0.0lM 的 AgN03、0.05M的Cu (NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0037]圖12 (b)是圖12 Ca)的微納米銀銅合金薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的局部放大圖；
[0038]圖13 (a)溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF、0.02M的AgN03、0.1M的Cu (NO3) 2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0039]圖13 (b)是圖13 Ca)的微納米銀銅合金薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的局部放大圖；
[0040]圖14 (a)溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF、0.0lM的AgN03、0.1M的Cu(NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為lmin、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0041]圖14 (b)是圖14 Ca)的微納米銀銅合金薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的局部放大圖；
[0042]圖14 (c)是圖14 Ca)的微納米銀銅合金薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的另一局部放大圖；
[0043]圖14 Cd)是圖14 (c)的微納米銀銅合金薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的尺寸測(cè)量圖；
[0044]圖14 Ce)是對(duì)圖14 Ca)的半透明薄膜的成分分析圖，其中，右邊數(shù)據(jù)為圖中001點(diǎn)的分析結(jié)果；
[0045]圖14 (f )是半透明薄膜去除C、Si元素影響后的成分分析結(jié)果；
[0046]圖15 Ca)是溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF、0.02M的AgN03、0.05M的Cu (NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為lmin、光強(qiáng)為1421mw/cm2的條件下,在娃襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；[0047]圖15 (b)是圖15 (a)的微納米銀銅合金薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖的局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0049]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種工藝簡(jiǎn)單、組分易控、成本低的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜制備方法。該方法包括如下步驟:
[0050]S01:獲取半導(dǎo)體基體；
[0051]S02:將上述半導(dǎo)體基體浸入反應(yīng)液中，用紫外光光照上述半導(dǎo)體基體至少I分鐘，使在上述半導(dǎo)體基體表面生成微納米銀、銅或銀銅合金薄膜；其中，上述反應(yīng)液中溶解有硝酸銀或/和硝酸銅以及氫氟酸，硝酸銀或/和硝酸銅與氫氟酸的摩爾百分比為I-100:3 -10 ;
[0052]S03:干燥處理，將S02中經(jīng)紫外光光照后的所述半導(dǎo)體基體從反應(yīng)液中取出后進(jìn)行干燥處理。具體地，上述步驟SOl中，半導(dǎo)體基體包含但不僅僅限于硅(Si)、鍺(ge)、化合物半導(dǎo)體，優(yōu)選為華山半導(dǎo)體基體廠產(chǎn)的N型單晶硅片(Si〈100〉)。該多晶硅片可以市購或者自行制備。當(dāng)自行制備N型單晶硅片時(shí)，其制備方法優(yōu)選如下:將N型硅片用金剛石刀切割成為IcmX lcm，先在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘以去除表面灰塵等污染物，接著在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘以去除表面有機(jī)物等污染物，上述超聲波清洗器優(yōu)選昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ-50DB型號(hào)，再用大量的去離子水沖洗試樣，然后將試樣浸入拋光液中拋光5分鐘，最后用大量的去離子水沖洗試樣，在空氣流中干燥。將處理后的硅片的拋光面在光學(xué)顯微鏡下觀察，選擇光滑平整硅片的備用。
[0053]該步驟SOl中，拋光液的組分包含氫氟酸和稀鹽酸，該氫氟酸和稀鹽酸的摩爾百分比為30-50:50-70,其中，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為40%,稀鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為60%。拋光的步驟使半導(dǎo)體基體表面更為光滑。
[0054]具體地，上述步驟S02中，配置反應(yīng)液，震蕩均勻后，導(dǎo)入塑料反應(yīng)器皿中，再將步驟SOl中處理好的半導(dǎo)體基體浸入反應(yīng)液中，同時(shí)開啟紫外光固機(jī)，固定功率照射I-15分鐘。半導(dǎo)體基體在紫外光的照射下，通過吸收光子從而激發(fā)出電子，電子使反應(yīng)液中的銀離子或銅離子還原生成銀或銅，沉積在被氫氟酸腐蝕過的半導(dǎo)體基體上，開始微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的形核和生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)微納米顆粒的均勻沉積。
[0055]該步驟S02中，紫外光固機(jī)優(yōu)選深圳市藍(lán)譜里克科技有限公司生產(chǎn)的UVEC-4-1I四分支LED式UV點(diǎn)光源照射機(jī)，其配有一支總光功率為310mw、光斑可調(diào)、波長(zhǎng)為365nm的LED照射頭，將光斑對(duì)準(zhǔn)半導(dǎo)體基體表面的中央位置，設(shè)置光斑的直徑為5mm，使光照的功率密度為1400-1450mW/cm2，優(yōu)選為1421mw/cm2。該照射機(jī)可射出長(zhǎng)波紫外線，能量單位為3.10-3.94eV，穿透性遠(yuǎn)比中、短波紫外線強(qiáng)，發(fā)出光子使半導(dǎo)體基體激發(fā)出電子，從而使反應(yīng)液中的銀離子或銅離子發(fā)生還原反應(yīng)。該步驟S02中，紫外光光照處理至少I分鐘，優(yōu)選為的時(shí)間為I-15分鐘。[0056]該步驟S02中，反應(yīng)液中中溶解有硝酸銀或/和硝酸銅以及氫氟酸，該反應(yīng)液可以但不僅僅由硝酸銀溶液或/和硝酸銅溶液以及氫氟酸溶液按照上述摩爾百分比混合而成。該氫氟酸溶液(HF)具有強(qiáng)烈的腐蝕性，能蝕刻半導(dǎo)體基體形成“成核點(diǎn)”；發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在眾多具有腐蝕性的溶液中，本發(fā)明采用氫氟酸溶液(HF)獲得的效果最好，而在不含HF的溶液中，N型單晶硅片表面不能沉積金屬銀或銅。
[0057]進(jìn)一步地,上述反應(yīng)液還溶解有少量的聚乙烯卩比咯燒酮,該聚乙烯批咯燒酮(PVP)是性能優(yōu)異、用途廣泛的水溶性高分子化合物，可以促進(jìn)金屬銀或銅分散，有助于成膜。
[0058]進(jìn)一步地，在一優(yōu)選方案中，該步驟S02在上述半導(dǎo)體基體表面生成微納米銀銅合金的步驟中，先將半導(dǎo)體基體浸入第一反應(yīng)液中，用紫外光光照該半導(dǎo)體基體至少I分鐘，進(jìn)行銅的沉積，形成金屬核點(diǎn)；再將該半導(dǎo)體基體浸入第二反應(yīng)液中，用紫外光光照該半導(dǎo)體基體至少I分鐘，進(jìn)行微納米銀銅合金的沉積；其中，上述第一反應(yīng)液中溶解有摩爾百分比為I-80:3-9的硝酸銅、氫氟酸,上述第二反應(yīng)液中溶解有摩爾百分比為I-2:5-10:4-10的硝酸銀、硝酸銅、氫氟酸。該優(yōu)選方案中的光化學(xué)沉積過程分成兩步進(jìn)行，使金屬離子充分還原、易于成膜。[0059]進(jìn)一步地，該步驟S02中，當(dāng)上述反應(yīng)液由各組分的溶液按照上述摩爾百分比組成時(shí)，其中氫氟酸溶液(HF)濃度為0.03-0.1M，硝酸銀溶液濃度為0.01-1.0M，硝酸銅
溶液濃度為0.05-0.1M。紫外光光照的功率密度為1400-1450mW/cm2，優(yōu)選為1421mw/
2
cm ο
[0060]再進(jìn)一步地，該步驟S02中，當(dāng)上述反應(yīng)液溶解有硝酸銀和氫氟酸時(shí)，發(fā)生伽凡尼反應(yīng)，反應(yīng)式如下:
[0061]4AgN03+Si+2H20 — 4Ag+Si02+4HN03 ；
[0062]上述微納米銀薄膜的生長(zhǎng)方式為島狀生長(zhǎng)，由于銀原子之間的鍵能大于銀硅之間的鍵能，形核長(zhǎng)大過程為:在365nm的紫外光照及HF的刻蝕下，N型單晶硅露出清潔的表面提供很多電子使銀離子還原，表面擴(kuò)散的作用以及后續(xù)銀原子的沉積使銀成為穩(wěn)定的核，核長(zhǎng)大便形成微納米銀薄膜。
[0063]在優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25 °C，反應(yīng)液組成為0.03M的HF和1.0M的AgNO3、紫外光的功率密度為365nm、光照時(shí)間為3min、光強(qiáng)為1421mW/cm2，得到在硅襯底上制備的微納米銀薄膜，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖2所示:其粒徑分布極其不均一，這是由于低濃度的HF刻蝕硅片表面慢，粒子后續(xù)形核慢；而高濃度的AgNO3溶液化學(xué)勢(shì)高，粒子沉積推動(dòng)力大，沉積速率快，結(jié)果導(dǎo)致先形核的粒子長(zhǎng)大異?？?，而后形核的粒子卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上大顆粒。
[0064]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25°C，反應(yīng)液組成為0.045M的HF和0.02M的AgNO3、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光強(qiáng)為1421mw/cm2、光照時(shí)間為3min時(shí),得到在娃襯底上制備的微納米銀薄膜，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖3 (a)所示。另外，圖3 (b)是圖3Ca)的局部放大圖,可見顆粒粒徑分布從50nm到150nm分布不等,平均粒徑大概在lOOnm。
[0065]在另兩個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其它的反應(yīng)條件與圖3(a)的一致，隨著光照時(shí)間的遞增，銀顆粒不斷長(zhǎng)大，并且易于形成連續(xù)的薄膜:如圖5 (a)是光照時(shí)間為IOmin時(shí)在硅襯底上制備微納米銀薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖5 (b)的局部放大圖上可見小顆粒粒徑在100-200nm，大顆粒粒徑在0.45 μ m左右；如圖4 Ca)是光照時(shí)間為5min時(shí)在硅襯底上制備微納米銀薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖4 (b)的放大圖上可見其顆粒粒徑在圖3 (b)和圖5 (b)的之間。
[0066]通過對(duì)比圖2-圖5，可知銀顆粒在生長(zhǎng)過程中，類似球形的顆粒很有可能沒有發(fā)生顆粒間的吞并，而不規(guī)則長(zhǎng)條形狀的顆粒卻很明顯發(fā)生了顆粒間的吞并；形核長(zhǎng)大過程伴隨著顆粒間的吞并，主要是大顆粒吞并小顆粒、小顆?；ネ滩橹餍问健４送滩⑦^程主要是基體的擴(kuò)散機(jī)制起了很大的作用，如圖5 (b)中可以很明顯的看到大顆粒周圍的小顆粒，一些已和大顆粒連在一起，并且圖5 (b)中顆粒間的距離已比圖3 (b)中大，說明小顆粒擴(kuò)散到大顆粒附近被大顆粒吞并。此外，從圖5 (b)可見顆粒尺寸分布不均一，說明顆粒形核長(zhǎng)大過程中競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制不是十分明顯，卻比圖2的顆粒更均一。如上述，這是因?yàn)閳D2-圖5的HF濃度較低，而低濃度HF刻蝕硅片表面速度慢，粒子后續(xù)形核慢；而圖2的AgNO3溶液濃度較高，化學(xué)勢(shì)高，粒子沉積推動(dòng)力大，沉積速率快，結(jié)果導(dǎo)致先形核的粒子長(zhǎng)大異常快，而后形核的粒子卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上大顆粒。
[0067]綜上所述:當(dāng)反應(yīng)液組成為0.045M的HF，0.02M的AgNO3時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制不是十分明顯，擴(kuò)散機(jī)制卻很明顯，生長(zhǎng)機(jī)制主要以島狀形式為主。
[0068]再進(jìn)一步地，該步驟S02中，當(dāng)上述反應(yīng)液溶解有硝酸銅和氫氟酸時(shí)，發(fā)生伽凡尼反應(yīng)，反應(yīng)式如下:
[0069]2Cu (NO3) 2+Si+2H20 — 2Cu+Si02+4HN03 ；
[0070]上述微納米銅薄膜的生長(zhǎng)方式為島狀生長(zhǎng)，由于銅原子之間的鍵能大于銅硅之間的鍵能，形核長(zhǎng)大過程為:在365nm的紫外光照及HF的刻蝕下，N型單晶硅露出清潔的表面提供很多電子使銅離子還原，表面擴(kuò)散的作用以及后續(xù)銅原子的沉積使銅成為穩(wěn)定的核，核長(zhǎng)大便形成微納米銅薄膜。
[0071 ] 在優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.03M的HF和1.0M的Cu(NO3) 2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為15min、光強(qiáng)為1421mw/cm2,得到在娃襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖7 (a)所示:由于HF濃度比較小，即使照射時(shí)間比較長(zhǎng)、硝酸銅的濃度也較高，但N型單晶硅片表面未形成一層覆蓋度較大的薄膜；同時(shí)，N型單晶硅片表面形成的晶體銅形狀為塊狀，近似為壓扁的六面體，尺寸比較大，分散度也比較大，說明反應(yīng)過程中晶體銅的形核率比較低，生長(zhǎng)過程為極其分散的島狀生長(zhǎng)模式；從圖7 (a)中還可看出有好幾個(gè)塊體已合并在一起形成重疊的塊體或交叉的塊體，說明在長(zhǎng)大過程中晶粒互相吞并，形成更大的塊體。圖7 (b)對(duì)圖7 (a)的典型晶體銅尺寸進(jìn)行了測(cè)量，得知其長(zhǎng)約3 μ m，寬約1.5 μ m，厚約0.4 μ m。
[0072]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF和0.1M的Cu (NO3) 2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2,得到在娃襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖8 (a)所示:N型單晶硅片表面形成的晶體銅塊狀物已連成一片，多個(gè)晶體互相吞并形成聚集體，堆積在一塊的晶體只能隱約看出其為塊狀，具體形狀已不能顯著的辨認(rèn)，只有數(shù)個(gè)在邊緣的晶體還能看出其形狀，其形狀類似于兩端正在削尖的長(zhǎng)方體板塊，也有只有一端削尖的板狀體，削尖板狀體附近過渡圓滑。圖8 (b)對(duì)圖8 (a)的典型銅晶體尺寸進(jìn)行了測(cè)量，得知其長(zhǎng)度為2μπι-3μπι，寬度約1.5 μ m，厚度為0.3 μ m-0.75 μ m。
[0073]對(duì)比圖8 (b)和圖7 (b)，得知:兩種條件下生成的晶體銅的尺寸差不多、形核和長(zhǎng)大過程也類似，只是圖8 (b)由于HF的濃度稍高，其生成的晶體銅團(tuán)聚得更厲害。[0074]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，其他反應(yīng)條件與圖8 Ca)的一致，延長(zhǎng)光照時(shí)間為15min，得到在硅襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖9 (a)所示:N型單晶硅片表面形成的單個(gè)晶體銅形狀為方形，雖有數(shù)個(gè)晶體連在一起形成K、L或其它形狀，這是在生長(zhǎng)過程中團(tuán)聚造成的，其晶體在空間上分布比較均勻。圖9 (b)對(duì)圖9 (a)的典型銅晶體尺寸進(jìn)行了測(cè)量，得知其寬度為2.1 μ m-3.0 μ m,長(zhǎng)度為2.4 μ m-3.6 μ m,厚度為0.7 μ m -1.0 μ m。
[0075]通過對(duì)比圖9和圖8，發(fā)現(xiàn)它們有兩個(gè)本質(zhì)性的不同點(diǎn):一是形成的晶體形狀不同，二是在空間分布的均勻度不同。
[0076]關(guān)于晶體形狀不同，如上述對(duì)圖8 (b)和圖7 (b)的比較可知在HF濃度較低的情況下生成晶體銅的尺寸差不多。再對(duì)比圖8 (b)和圖9 (b)，得知HF濃度一樣的情況下生成晶體銅的晶體長(zhǎng)度也差不多，可見圖8在生長(zhǎng)過程中還未形成完整的穩(wěn)定晶體，但圖7和圖9已生長(zhǎng)成了穩(wěn)定的晶體。再對(duì)比圖7 (b)和圖9 (b)，可見即使紫外光光照時(shí)間一致，不同濃度的HF和Cu(NO3)2溶液會(huì)生長(zhǎng)出不同形貌的銅晶體，在圖7 (b)的條件下，晶體沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)快，沿寬度方向生長(zhǎng)慢，沿厚度方向生長(zhǎng)最慢，在圖9 (b)所示條件下，晶體沿長(zhǎng)度和寬度方向生長(zhǎng)速率差不多(長(zhǎng)度方向稍快)，厚度方向還是最慢；主要原因在于HF的濃度，因?yàn)閳D7 (b沖HF的濃度比圖9 (b)的低，所以其刻蝕硅基體表面氧化層的速率比圖
9(b)低，形核率也低，這也是圖7 (b)表面的覆蓋度比圖9 (b)低的原因。同時(shí)在一定濃度的HF下，紫外光激發(fā)的電子能使晶體各向同性生長(zhǎng)，各晶面能的影響很低，隨著HF濃度的降低，各晶面能的影響依次漸突出，這就解釋了圖7 (b)和圖9 (b)形貌不同的原因:圖7 (b)中HF濃度低，長(zhǎng)度和寬度方向先達(dá)到晶面能突出的HF濃度，這時(shí)晶體沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)更快，形成了所示形貌，而圖9 (b)中晶體長(zhǎng)度、寬度方向晶面能的影響還未完全突出反應(yīng)便結(jié)束，于是長(zhǎng)度和寬度方向相差不大。而圖8 (b)在HF濃度較高時(shí)便結(jié)束了反應(yīng)，本應(yīng)晶體為方形，但后續(xù)殘留在基體上的溶液在自然光下繼續(xù)反應(yīng)，并且由于無高強(qiáng)紫外光的照射，激發(fā)出的電子不多，晶體的晶面能影響突出，晶體又由于殘留液體很少，且蒸發(fā)很快，液體在表面張力作用下在晶體上形成類似的微小液珠，后續(xù)生長(zhǎng)只能在有液珠的方向，液珠由于蒸發(fā)越來越小，從而在某一晶面上生長(zhǎng)出來的面也越來越小，形成了尖狀形狀，從圖8 (b)可看到，晶體越小，尖端越尖，可見是由于晶體尺寸越小，附著的液珠越小，最終消失時(shí)也越小，從而形成更尖的形狀。
[0077]關(guān)于空間分布的均勻度不同，圖8 (b)中晶體空間分布不均勻是因?yàn)楣庹諘r(shí)間較短，后續(xù)殘留的液體由于無高強(qiáng)的紫外光照射，不能在基體上形核，從而大量的沉積在已形成的銅晶體上，同時(shí)擴(kuò)散機(jī)制也使其聚集在一起；隨著殘留液體的持續(xù)蒸發(fā)，其在空間上越來越低，于是在空間上位置低的區(qū)域沉積的原子較多，當(dāng)殘留液體低于一定值時(shí)，便開始形成上述的液滴效應(yīng)，同時(shí)殘留液體也會(huì)在團(tuán)聚晶體的凹坑處聚集，在這些地方沉積，使團(tuán)聚的晶體不能顯著的分辨。
[0078]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF和0.1M的Cu (NO3)2、紫外光的功率密度為365nm、光照時(shí)間為3min、光強(qiáng)為1421mW/cm2，得到在硅襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖10 (a)所示，最明顯的特征是晶體形狀不是十分規(guī)整，晶體之間還有很多小的顆粒；另外，圖10 (b)對(duì)圖10 Ca)的典型銅晶體尺寸進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在N型單晶硅片表面形成的單個(gè)晶體銅的尺寸長(zhǎng)度為2.0 μ m-2.3“111，寬度為0.94 111-1.8 4 111，厚度為0.34 111-1.111。很顯然，厚的晶體為多個(gè)晶體
在長(zhǎng)大過程中互相吞并造成的，圖10 (b)中有幾處已顯示出還未完全合并的晶體。另外，圖10 (c)是圖10 (a)中大顆粒晶體間形成的小尺寸晶體的SEM放大照片，圖10 (d)對(duì)圖10(c)中的小尺寸晶體進(jìn)行了測(cè)量，可知其尺寸變化很大，小顆粒有納米的，尺寸從50nm-IOOnm變化，有一些更小不能分辨的粒子是形核長(zhǎng)大不久的粒子；還有一些大的顆粒已形成片狀，厚度在70nm左右，長(zhǎng)度在0.5 μ m左右甚至更長(zhǎng)，其是形核長(zhǎng)大較久的粒子。[0079]由此分析可知:在圖10 Ca)所示條件下存在形核長(zhǎng)大競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制:形核長(zhǎng)大的過程始終都在基體上存在，一方面粒子趨向于沉積到已形成的金屬上，另一方面粒子趨向于在空位基體上形核長(zhǎng)大，而趨于沉積到金屬上的驅(qū)動(dòng)力更大。與圖7、圖8和圖9比較，可知隨著溶液中HF濃度增大，刻蝕二氧化硅的作用更強(qiáng)，在高強(qiáng)度的紫外光照下，激發(fā)了很多的電子，一方面電子趨于聚集到曲率較大的金屬顆粒上(N型晶體硅的功函數(shù)小于金屬的功函數(shù)，當(dāng)N型晶體硅與金屬接觸時(shí)，N型晶體硅中的電子將向金屬一邊轉(zhuǎn)移；此外，金屬原子之間的鍵能比金屬和N型晶體硅的鍵能更大)，從而對(duì)溶液中的Cu2+有靜電吸引作用，使較多的Cu2+趨于沉積到已形成的金屬上；另一方面，平坦的硅基體表面也聚集了較多的電荷，對(duì)Cu2+亦有靜電吸引作用，使一部分Cu2+在此形核，而一旦形核，曲率增大，電荷聚集的密度增大，靜電吸引作用增強(qiáng)，從而形核長(zhǎng)大速率增快，但隨著顆粒長(zhǎng)大，曲率變小，電荷聚集減少，長(zhǎng)大速率也減小，這種作用將有利于顆粒尺寸分布均一。同時(shí)在此過程中，擴(kuò)散機(jī)制也起很大的作用，擴(kuò)散使附近形核的粒子聚集到一起，形成粒子團(tuán)簇，粒子經(jīng)擴(kuò)散作用形成粒子團(tuán)簇需要克服靜電排斥作用，但聚集到一起有利于表面積的減少，表面能的減少是粒子聚集到一塊的驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)溶液中存在的能量起伏即有利于粒子形核，又是粒子聚集到一起的驅(qū)動(dòng)力?？梢娦魏碎L(zhǎng)大的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制存在著雙重競(jìng)爭(zhēng):即粒子是沉積在金屬上還是沉積在基體上存在競(jìng)爭(zhēng)，而沉積在金屬上的競(jìng)爭(zhēng)力更大；當(dāng)粒子沉積在基體上時(shí)，小顆粒與大顆粒的長(zhǎng)大出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng),此時(shí)小顆粒小曲率的競(jìng)爭(zhēng)力更大。
[0080]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置其他反應(yīng)條件與圖10 (a)—致，光照時(shí)間延長(zhǎng)為5min，得到在硅襯底上制備微納米銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖11 (a)所示:粒子趨于均一，此為競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的結(jié)果。圖11 (b)對(duì)圖11 (a)的典型銅晶體尺寸進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn):其生長(zhǎng)完全的晶片長(zhǎng)度大約為1.4 μ m，寬度在1.2 μ m左右，厚度在0.2 μ m左右，其尺寸比圖10 (b)要大。這是因?yàn)閳D10 (b)的紫外光照時(shí)間為3min，當(dāng)試樣在脫離紫外光照時(shí)，溶液中剩余的HF還能刻蝕二氧化硅，在自然光的照射下使晶片繼續(xù)生長(zhǎng)，而競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制在自然光下非常微弱，Cu2+更傾向于沉積在大尺寸的晶片上，從而大尺寸的晶片形成更大的尺寸，而小尺寸的晶片變化不大。所以圖10 (a)的覆蓋度不如圖11 (a)大，而其晶片尺寸卻比圖11 (a)大。并且圖10 (b)所標(biāo)出的一小顆粒尺寸寬度為0.6μπι，明顯小于正常顆粒，這也是競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的一個(gè)佐據(jù)，即競(jìng)爭(zhēng)失效后，顆粒持續(xù)長(zhǎng)大直至溶液中HF濃度低于某一值，而最小顆粒來不及長(zhǎng)大到和大顆粒一致，反應(yīng)已不能進(jìn)行。
[0081]將圖9 (a)和圖11 (a)進(jìn)行比較，可知圖9 (a)形成的晶片在基體上的覆蓋度不如圖11 (a)大，但其尺寸卻明顯比圖11 (a)大(圖9 (a)和11 (a)都可認(rèn)為在紫外光照下，晶片在溶液中的生長(zhǎng)已達(dá)到飽和，即溶液中HF濃度已不能刻蝕基體，當(dāng)試樣脫離溶液后不會(huì)發(fā)生后續(xù)生長(zhǎng)。)，這是由于圖9 (a)試驗(yàn)條件中HF濃度比圖11 (a)低，HF刻蝕基體速率慢，使得形核率較圖11 (a)少，溶液中競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制不如11 (a)強(qiáng)，粒子更傾向于沉積在已形成的金屬晶體上，于是較大尺寸的晶片。
[0082]將圖7-圖11 (a)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)溶液中的HF濃度低于某一臨界值時(shí)，其刻蝕硅片的速度不夠快，競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制趨于極端，即小粒子已不能在基體上形核，繼續(xù)沉積將在金屬上進(jìn)行；同時(shí)金屬晶體的持續(xù)長(zhǎng)大會(huì)發(fā)生吞并現(xiàn)象，吞并過程有三種情況:大顆粒吞并大顆粒、小顆粒吞并小顆粒、大顆粒吞并小顆粒。
[0083]將圖7-圖11中進(jìn)行比較，可見片狀顆粒有的平鋪于基體上，有的立于基體上，這是因?yàn)?晶體生長(zhǎng)是擇優(yōu)生長(zhǎng)，表面能高的晶面生長(zhǎng)速度快，表面能低的晶面生長(zhǎng)慢，這就是生長(zhǎng)出不同形貌晶體的原因。在溶液中，粒子形核并長(zhǎng)大，由于能量起伏或其它因素，形核的粒子是隨機(jī)地立于基體上的，或擴(kuò)散的原子形成原子簇時(shí)，原子簇是隨機(jī)的立于基體上的，基于以上原因，后一沉積在粒子上的原子并不是隨機(jī)的在粒子各個(gè)位置沉積，而是在很小晶體的表面能聞的晶面沉積速率快，而表面能低的晶面沉積速率慢。結(jié)果表面能聞的晶面朝上時(shí)，沉積結(jié)果便形成晶體立于基體上的形貌；表面能低的晶面朝上時(shí)，沉積結(jié)果便是晶體平鋪于基體上。由于立于基體上的晶體長(zhǎng)大到一定的尺寸時(shí)，便會(huì)達(dá)到不穩(wěn)狀態(tài)，其結(jié)果有三:(I)要么倒在基體上，圖11中晶體直邊非常直，且過渡到另一邊時(shí)并不是十分圓滑便是這種情況，圖7中也可見其情形，只不過后續(xù)長(zhǎng)大使其直邊變得圓滑一些，但并沒有完全掩蓋其特征，其它圖中亦可見其特征；(2)要么吞并其它晶體或被吞并，形成穩(wěn)定的力學(xué)狀態(tài)；在圖11中已可顯著的見立于基體上的晶體被平鋪于基體上的晶體吞并融合到一起形成穩(wěn)定的狀態(tài)；還可見兩立于基體上的晶體互吞并形成交叉狀從而處于穩(wěn)定狀態(tài)；還可見其它的吞并方式，在其它圖中亦可見此情景。(3)要么倒下時(shí)靠在另一晶體上，形成較穩(wěn)定的狀態(tài)，在后續(xù)基體上形成的二氧化硅也有利于使其穩(wěn)定。在圖11中傾斜的晶片便是這種情形，可以看出這種晶片還占有很大一部分，一些晶片傾斜倒在另一晶片上時(shí)還形成了互相吞并?？梢哉f這三種過程并不是絕對(duì)的，有些倒下的晶片也可以形成吞并，基體上平鋪的晶片也可和吞并后立于基體上的晶片吞并，這些過程是隨機(jī)并互相交錯(cuò)發(fā)生的。
[0084]將圖7-圖11中進(jìn)行比較，可知:不同濃度的HF、Cu(NO3)2以及不同的光照時(shí)間會(huì)形成不同尺寸、不同形貌的銅晶體，這說明銅晶體的尺寸和形貌的形成受合成過程中各種物理化學(xué)條件的影響。
[0085]再進(jìn)一步地，該步驟S02中，當(dāng)上述反應(yīng)液溶解有硝酸銀、硝酸銅、氫氟酸時(shí)，發(fā)生伽凡尼反應(yīng)，反應(yīng)式如下:
[0086]4AgN03+Si+2H20 — 4Ag+Si02+4HN03 ，
[0087]2Cu (NO3) 2+Si+2H20 — 2Cu+Si02+4HN03 ；
[0088]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF、0.0lM的AgN03、0.05M的Cu(NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2，得到在硅襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖12 Ca)所示:薄膜覆蓋均勻，沒有典型的大孔隙和團(tuán)聚，圖12 (b)是圖12 (a)中微納米銀銅合金薄膜的局部放大圖，可見其粒子已連成一片，沒有單個(gè)粒子單獨(dú)存在，發(fā)明人對(duì)其典型粒子尺寸進(jìn)行了測(cè)量，粒子尺寸分布不均一，從70nm-300nm不等；
[0089]在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25 °C、反應(yīng)液組成為0.045M的HF、
0.02M的AgN03、0.1M的Cu(NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為5min、光強(qiáng)為1421mw/cm2，得到在硅襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖13 (a)所示:和圖12 (a)的形貌差不多，只是覆蓋度比圖12 (a)小，另外粒子尺寸分布比圖12 (a)均一，即小尺寸的粒子不如圖12 (a)小，大尺寸的粒子不如圖12 (a)的大。圖13 (a)的覆蓋度不如圖12 Ca)大，這是因?yàn)閳D13的反應(yīng)條件中銀銅溶液的總體濃度為圖12的兩倍，可見溶液濃度的增加反而會(huì)減小其覆蓋度，這可以解釋為溶液濃度的增加，影響HF刻蝕硅表面，使形核率反而減少。于是可以推斷，HF的濃度和銀銅溶液濃度的比值存在一臨界值，當(dāng)?shù)陀谶@一臨界值時(shí)，形核率將減少，高于這一臨界值時(shí)，形核率增加。
[0090]圖12和圖13的反應(yīng)條件下，銀銅比例調(diào)到1:5，光照五分鐘已產(chǎn)生比較好的薄膜，但實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V分析時(shí)并未見銅含量增加。
[0091]在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF、0.0lM的AgN03、0.1M的Cu (NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為lmin、光強(qiáng)為1421mw/cm2，得到在硅襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖14 Ca)所示:雖然反應(yīng)時(shí)間只有l(wèi)min，但由于HF濃度足夠，能很好的刻蝕硅表面，從而使形核率很高，使薄膜覆蓋度均勻。另外，圖14 (b)和圖14 (c)是圖14 (a)中微納米銀銅合金薄膜的局部放大圖，圖14 (d)則對(duì)圖14 (c)中的典型顆粒進(jìn)行了測(cè)量，得到其尺寸為50nm-150nm。再次，圖14 (a)另一顯著的特征是其顆粒上有一層“霧狀”的薄膜，其能譜分析如圖14 Ce)和圖14 (f)所示，由測(cè)試結(jié)果可知，其銀、銅比例達(dá)到了 1:1.6，這個(gè)比例是非常理想的；而形成“霧狀”薄膜的原因是是銀銅比例非常高，達(dá)到了 1:10，形成了高比例的銀銅合金。
[0092]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，設(shè)置溫度為15-25°C、反應(yīng)液組成為0.1M的HF、0.02M的AgN03、0.05M的Cu (NO3)2、紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光照時(shí)間為lmin、光強(qiáng)為1421麗/cm2，得到在硅襯底上制備微納米銀銅合金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖15 (a)所示，該銀銅合金的形貌和圖14 (a)差不多，只是覆蓋度小一些，粒子尺寸更大一些，大顆粒達(dá)到200nm-300nm。其中，圖14 (a)比圖15 (a)覆蓋度大，其原因?yàn)閳D14銀銅合金溶液的總體濃度比圖15大，盡管圖15銀溶液的濃度是圖14的兩倍，HF的濃度和銀銅合金溶液濃度的比值在臨界值之上，所以形核率大，最終薄膜覆蓋度大。而圖15 (b)的粒子尺寸比圖14(b)的更大一些，主要因?yàn)閳D15溶液中有很高比例的Ag+，Ag+/Ag(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)為0.799V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位很高，沉積推動(dòng)力很大，所以就形成了較大的顆粒。
[0093]對(duì)比圖12-圖15，四者的最顯著的一個(gè)特征是其粒子形狀如“核桃仁”狀，放大的SEM圖顯示形成其形狀的原因是各個(gè)粒子被串聯(lián)了起來，這和上述分析的微納米銀的吞并很不一樣。這四種反應(yīng)條件SEM圖的EDS分析表明合金中并沒有銅比例的增加。
[0094]再對(duì)比圖12-圖15，盡管圖14和圖15的反應(yīng)時(shí)間只有l(wèi)min，但它們的覆蓋度比圖12和圖13要大得多，這充分說明了 HF溶液濃度在反應(yīng)過程中所起的重要作用。由于HF影響極大，對(duì)HF濃度的控制將顯得非常重要，通過控制HF的濃度來控制粒子形貌和尺寸也有重大的科研價(jià)值和意義。[0095]具體地，上述步驟S03中，照射時(shí)間完成，取出單晶硅片，用濾紙吸干硅片上殘留液體，得到上述微納米銀或/和銅薄膜或銀銅合金薄膜。
[0096]由上述可知，上述微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法采用光化學(xué)液相沉積法，將半導(dǎo)體基體浸入反應(yīng)液中，被氫氟酸腐蝕形成成核點(diǎn)，并進(jìn)行紫外光光照，該半導(dǎo)體基體通過吸收光子被激發(fā)出電子，使反應(yīng)液中的銀離子或銅離子還原生成銀或銅，沉積在上述半導(dǎo)體基體上，從而實(shí)現(xiàn)微納米顆粒的均勻沉積，得到上述微納米銀、銅或銀銅合金薄膜。該方法工藝簡(jiǎn)單、條件易控、避免了有機(jī)溶劑的使用，有效降低了生產(chǎn)成本，并且容易控制金屬薄膜的大小、形貌及組分。
[0097]相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供一種微納米銀、銅或銀銅合金薄膜，該微納米銀、銅或銀銅合金薄膜由上文所述的微納米銀銅合金薄膜制備方法制備而成。該微納米銀、銅或銀銅合金薄膜可根據(jù)實(shí)際需求，通過控制其大小、尺寸、組分，從而獲得良好的機(jī)械性和導(dǎo)電性,避免原材料的浪費(fèi)、降低生產(chǎn)成本。
[0098]現(xiàn)以具體的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜制備方法為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0099]實(shí)施例1
[0100]一種微納米銀薄膜制備方法，工藝步驟如下:
[0101]Sll:獲取半導(dǎo)體基體:將N型硅片用金剛石刀切割成為IcmX lcm，先在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘以去除表面灰塵等污染物，接著在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘以去除表面有機(jī)物等污染物，再用大量的去離子水沖洗試樣，然后將試樣浸入拋光液中拋光5分鐘，最后用大量的去離子水沖洗試樣，在空氣流中干燥。將處理后的硅片的拋光面在光學(xué)顯微鏡下觀察，選擇光滑平整硅片的備用。
[0102]S12:采用光化學(xué)液相沉積法制備微納米銀薄膜:配置反應(yīng)液(反應(yīng)液組成為
0.045M的HF和0.02M的AgNO3),震蕩均勻后，導(dǎo)入塑料反應(yīng)器皿中，再將步驟Sll中處理好的N型單晶硅片浸入反應(yīng)液中，同時(shí)開啟紫外光固機(jī)，設(shè)置溫度為15-25°C，紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光強(qiáng)為1421mw/cm2、固定功率光照時(shí)間為lOmin。
[0103]S13:照射時(shí)間完成，取出單晶硅片，用濾紙吸干硅片上殘留液體，得到上述微納米銀薄膜，進(jìn)行電子顯微鏡掃描，得到SEM圖如圖5 (a)和圖5 (b)所示，銀顆粒的小顆粒粒徑在在100-200nm，大顆粒粒徑在0.45 μ m左右。
[0104]實(shí)施例2
[0105]一種微納米銅薄膜制備方法，工藝步驟如下:
[0106]S21:獲取半導(dǎo)體基體:將N型硅片用金剛石刀切割成為IcmX lcm，先在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘以去除表面灰塵等污染物，接著在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘以去除表面有機(jī)物等污染物，再用大量的去離子水沖洗試樣，然后將試樣浸入拋光液中拋光5分鐘，最后用大量的去離子水沖洗試樣，在空氣流中干燥。將處理后的硅片的拋光面在光學(xué)顯微鏡下觀察，選擇光滑平整硅片的備用。
[0107]S22:采用光化學(xué)液相沉積法制備微納米銅薄膜:配置反應(yīng)液(反應(yīng)液組成為0.1M的HF和0.1M的Cu (NO3)2),震蕩均勻后，導(dǎo)入塑料反應(yīng)器皿中，再將步驟S21中處理好的N型單晶硅片浸入反應(yīng)液中，同時(shí)開啟紫外光固機(jī)，設(shè)置溫度為15-25°C，紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光強(qiáng)為1421mw/cm2、固定功率光照時(shí)間為5min。
[0108]S23:照射時(shí)間完成，取出單晶硅片，用濾紙吸干硅片上殘留液體，得到上述微納米銅薄膜薄膜，進(jìn)行電子顯微鏡掃描，得到SEM圖，如圖11 Ca)所示:粒子趨于均一；如圖11(b)所示:其生長(zhǎng)完全的晶片長(zhǎng)度大約為1.4 μ m，寬度在1.2 μ m左右，厚度在0.2 μ m左右
[0109]實(shí)施例3
[0110]一種微納米銀銅合金薄膜制備方法，工藝步驟如下:
[0111]S31:獲取半導(dǎo)體基體:將N型硅片用金剛石刀切割成為IcmX lcm，先在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘以去除表面灰塵等污染物，接著在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘以去除表面有機(jī)物等污染物，再用大量的去離子水沖洗試樣，然后將試樣浸入拋光液中拋光5分鐘，最后用大量的去離子水沖洗試樣，在空氣流中干燥。將處理后的硅片的拋光面在光學(xué)顯微鏡下觀察，選擇光滑平整硅片的備用。
[0112]S32:采用光化學(xué)液相沉積法制備微納米銀薄膜:配置反應(yīng)液(反應(yīng)液組成為0.1M的HF、0.0lM的AgN03、0.1M的Cu (NO3)2),震蕩均勻后，導(dǎo)入塑料反應(yīng)器皿中，再將步驟S31中處理好的N型單晶硅片浸入反應(yīng)液中，同時(shí)開啟紫外光固機(jī)，設(shè)置溫度為15-25°C，紫外光的波長(zhǎng)為365nm、光強(qiáng)為1421mw/cm2、固定功率光照時(shí)間為lmin。
[0113]S33:照射時(shí)間完成，取出單晶硅片，用濾紙吸干硅片上殘留液體，得到上述微納米銀銅合金薄膜薄膜，進(jìn)行電子顯微鏡掃描，得到SEM圖，，如圖14 (a)所示:形核率很高，使薄膜覆蓋度均勻；另外，圖14 (b)和圖14 (c)是圖14 Ca)中微納米銀銅合金薄膜的局部放大圖，圖14 (d)則對(duì)圖14 (c)中的典型顆粒進(jìn)行了測(cè)量，得到其尺寸為50nm-150nm。再次，圖14 (a)另一顯著的特征是其顆粒上有一層“霧狀”的薄膜，其能譜分析如圖14 Ce)和圖14 (f)所示，由測(cè)試結(jié)果可知，其銀、銅比例達(dá)到了 1:1.6，這個(gè)比例是非常理想的；而形成“霧狀”薄膜的原因是是銀銅比例非常高，達(dá)到了 1:10，形成了高比例的銀銅合金。
[0114]對(duì)比例
[0115]一種微納米銀薄膜制備方法，工藝步驟如下:
[0116]S41:獲取半導(dǎo)體基體:將N型硅片用金剛石刀切割成為IcmX lem，先在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘以去除表面灰塵等污染物，接著在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘以去除表面有機(jī)物等污染物，再用大量的去離子水沖洗試樣，然后將試樣浸入拋光液中拋光5分鐘，最后用大量的去離子水沖洗試樣，在空氣流中干燥。將處理后的硅片的拋光面在光學(xué)顯微鏡下觀察，選擇光滑平整硅片的備用。
[0117]S42:采用光化學(xué)液相沉積法制備微納米銀薄膜:配置反應(yīng)液(反應(yīng)液組成為0.1M的HF和1.0M的AgNO3),震蕩均勻后，導(dǎo)入塑料反應(yīng)器皿中，再將步驟Sll中處理好的N型單晶硅片浸入反應(yīng)液中，采用自然光照射，光照的時(shí)間為1.5h。
[0118]S43:照射時(shí)間完成，取出單晶硅片，用濾紙吸干硅片上殘留液體，得到上述微納米銀薄膜，進(jìn)行電子顯微鏡掃描，得到SEM圖如圖6 (a)和圖6 (b)所示:從圖6 (a)可見單個(gè)銀顆粒不能明顯地分辨，各個(gè)顆?；ハ噙B接環(huán)繞構(gòu)成了一個(gè)迷宮似的整體，從間隙中還能依稀看到基體，這顯然是粒子在長(zhǎng)大過程中互相吞并形成的；圖6 (b)對(duì)典型能分辨的顆粒進(jìn)行了測(cè)量，其顆粒尺寸從80nm到150nm變化不等，可見其競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制不是十分顯著。
[0119]通過對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例可知，采用紫外光光照比采用自然光線，更能加快銀顆粒的長(zhǎng)大和微納米銀薄膜的形成速度，還可以減少氫氟酸和硝酸銀溶液的使用，既環(huán)保又節(jié)約成本。[0120]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法，包括如下步驟: 獲取半導(dǎo)體基體； 將所述半導(dǎo)體基體浸入反應(yīng)液中，用紫外光光照所述半導(dǎo)體基體至少I分鐘，使在所述半導(dǎo)體基體表面生成微納米銀、銅或銀銅合金薄膜；其中，所述反應(yīng)液中溶解有硝酸銀或/和硝酸銅以及氫氟酸，所述硝酸銀或/和硝酸銅與氫氟酸的摩爾百分比為I-100:3-10 ； 將經(jīng)紫外光光照后的所述半導(dǎo)體基體從反應(yīng)液中取出后進(jìn)行干燥處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)液中溶解有硝酸銀、硝酸銅、氫氟酸時(shí)，其還溶解有聚乙烯吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法，其特征在于:在所述半導(dǎo)體基體表面生成微納米銀銅合金的步驟中，先將所述半導(dǎo)體基體浸入第一反應(yīng)液中，用紫外光光照所述半導(dǎo)體基體至少I分鐘后，再將所述半導(dǎo)體基體浸入第二反應(yīng)液中，用紫外光光照所述半導(dǎo)體基體至少I分鐘；其中，所述第一反應(yīng)液中溶解有摩爾百分比為I-80:3-9的硝酸銅、氫氟酸，所述第二反應(yīng)液中溶解有摩爾百分比為I-2:5-10:4-10的硝酸銀、硝酸銅、氫氟酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)液中，氫氟酸的溶 液濃度為0.03-0.1M，硝酸銀的溶液濃度為0.01-1.0M，硝酸銅的溶液濃度為0.05-0.1M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的微納米銀、銅或銀銅合金薄膜的制備方法，其特征在于:所述紫外光光照的功率密度為1400-1450mW/cm2。
6.一種微納米銀薄膜，其特征在于:所述微納米銀薄膜由權(quán)利要求1所述微納米銀、銅或銀銅合金的薄膜制備方法制備而成。
7.一種微納米銅薄膜，其特征在于:所述微納米銅薄膜由權(quán)利要求1所述微納米銀、銅或銀銅合金的薄膜制備方法制備而成。
8.一種微納米銀銅合金薄膜，其特征在于:所述微納米銀銅合金薄膜由權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述微納米銀銀、銅或銀銅合金的薄膜制備方法制備而成。
【文檔編號(hào)】C23C18/14GK103451632SQ201310140628
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月22日
【發(fā)明者】劉白, 劉力睿 申請(qǐng)人:深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院