本發(fā)明是關于一種適用于制備導電透明層的組合物、一種制備導電透明層的方法、一種包含該組合物的固體成分或由其組成的導電透明層、一種包含該導電透明層的制品及該組合物分別用于制備該導電層或該制品的用途。
背景技術：
如本文中所使用的術語“導電透明層(electroconductive transparent layer)”是指(i)當施加適當電壓時能夠允許電流流動且(ii)在可見區(qū)(400-700nm)中具有根據(jù)ASTM D1003量測的80％或80％以上光透射率(參見例如US 8,049,333)的層。通常，該層排列于基材表面上，其中該基材典型地為電絕緣體。這些導電透明層作為抗靜電層及作為電磁波屏蔽層廣泛用于平板液晶顯示器、觸控面板、電致發(fā)光裝置、薄膜光伏打電池中。
典型地，該導電透明層為包含(i)光學透明相鄰固體相(亦稱作基質(zhì))及(ii)在該基質(zhì)中延伸的導電納米物質(zhì)(nanoobject)的導電網(wǎng)絡的復合材料?；|(zhì)由一種或多種光學透明聚合物形成。該基質(zhì)在層內(nèi)結(jié)合導電納米物質(zhì)，填充這些納米物質(zhì)之間的空隙，提供機械完整性及對層的穩(wěn)定性且使該層結(jié)合至基材表面。導電納米物質(zhì)的導電網(wǎng)絡允許該層內(nèi)電流在相鄰及重迭導電納米物質(zhì)之間流動。由于納米物質(zhì)的小尺寸，其對復合材料的光學行為影響極小，因此允許形成光學透明復合材料，亦即在可見區(qū)(400-700nm)中根據(jù)ASTM D1003量測的光透射率為80％或80％以上(參見例如US 8,049,333)的復合材料。
典型地，這些導電透明層通過以下制備：將包含充足量的溶解或分散于適合液體(優(yōu)選水)中的以下各項的組合物施加至基材表面
(i)一種或多種基質(zhì)形成粘合劑，
(ii)導電納米物質(zhì)及
(iii)任選地，輔助成分
且從施加至該基材的該表面的該組合物中移除在25℃及101.325kPa下為液體的那些成分(下文中稱為液體成分)至使得在該基材的該表面上形成導電透明層的程度，該導電透明層包含在25℃及101.325kPa下為固體的施加組合物的成分(下文中稱為固體成分)。用于制備導電透明層的此類組合物通常稱為墨水。
Koga等人在Biomacromolecules 2013,14,1160-1165中公開一種包含碳納米管及纖維素納米纖維的導電復合膜，這些納米纖維通過2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介導的氧化及后續(xù)于水中機械處理，從天然木纖維素中分離。復合膜的特征在于半透明且在可見區(qū)(400-700nm)中透射率小于80％。此外，據(jù)報告公開有300歐姆/平方及1.2千歐姆/平方的薄層電阻。未公開霧度值。
Koga等人(NPG ASIA MATERIALS,第6卷,第3期,2014年3月21日(2014-03-21),第e93頁)描述在纖維素納米纖維紙張上制造高度透明導電網(wǎng)絡。
WO 2009/017852 A2描述增強基于導電納米結(jié)構(gòu)的透明導體的對比度的方法。
US 2014/0205853 A1公開一種包含至少一種金屬納米線的透明導電涂層膜，其中該透明導電涂層膜在金屬納米線中的彎曲線的比為10％或10％以下，表面電阻率為150歐姆/平方或150歐姆/平方以下且霧度值為1.0％或1.0％以下。CN 103440907 A公開一種纖維素納米纖維及銀納米線復合導電薄膜，其包含50-60wt％銀納米線及30-40wt％纖維素納米纖維。
JP 2014-055323 A公開一種金屬/纖維素細纖維，其用于供透明導電膜用的分散體中。
JP.2013-256546 A公開一種結(jié)晶度為70％或70％以上，聚合度為160或160以下(通過使用乙二胺銅溶液的粘度方法量測)且纖維直徑為50nm或50nm以下的纖維素納米纖維。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目標為提供一種適用于制備導電透明層的墨水，其具有根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的80％或80％以上的光透射率及通過四點探針法量測的小于300歐姆/平方的薄層電阻。更優(yōu)選地，該導電透明層應展現(xiàn)根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的2％或2％以下的霧度及通過四點探針法量測的小于300歐姆/平方的薄層電阻(sheet resistance)。在本發(fā)明上下文中提及的任何ASTM D1003是指2013年11月出版的版本。
這些及其他目標通過根據(jù)本發(fā)明的組合物實現(xiàn)，該組合物包含以下成分：
(A)水；
(B)導電納米物質(zhì)，
這些導電納米物質(zhì)(B)具有兩個在1nm至100nm范圍內(nèi)的外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm范圍內(nèi)，
其中，這些導電納米物質(zhì)(B)包含一種或多種選自由銀、銅及金組成的群的材料，
其中，這些導電納米物質(zhì)(B)的重量分率在以組合物的總重量計0.01wt％至1wt％范圍內(nèi)；
(C)分散于水中的結(jié)晶纖維素的纖維，
結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)具有在80nm至300nm范圍內(nèi)的長度及在5nm至30nm范圍內(nèi)的直徑，
其中結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率在以組合物的總重量計0.02wt％至5wt％范圍內(nèi)。
下文中，根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物亦稱作墨水。
已出人意料地發(fā)現(xiàn)，如上文所定義的組合物適用于制備具有優(yōu)良光學特性以及令人滿意的電子導電性的導電透明層。
在根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物中，在25℃及101.325kPa下為液體的主要成分為水(A)，且在25℃及101.325kPa下為固體的主要成分為上文所定義的導電納米物質(zhì)(B)及上文所定義的結(jié)晶纖維素的纖維(C)。在根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物中，在25℃及101.325kPa下為固體的成分(固體成分)的總濃度為10wt％或10wt％以下，優(yōu)選8wt％或8wt％以下，更優(yōu)選5wt％或5wt％以下，在各情況下以該組合物的總重量計。
具體實施方式
根據(jù)ISO/TS 27687:2008(2008年出版的)，術語“納米物質(zhì)(nanoobject)”是指具有一個、兩個或三個外部尺寸處于納米級，亦即尺寸在大致1nm至100nm范圍內(nèi)的物質(zhì)。待用于本發(fā)明的導電納米物質(zhì)(B)為兩個外部尺寸在1nm至100nm范圍內(nèi)且其第三外部尺寸在1μm至100μm范圍內(nèi)的導電納米物質(zhì)。典型地，在1nm至100nm范圍內(nèi)的該兩個外部尺寸類似，亦即其尺寸差異小于三倍。這些導電納米物質(zhì)(B)的第三尺寸顯著較大，亦即其與其他兩個外部尺寸的差異大于三倍。
根據(jù)ISO/TS 27687:2008(2008年出版的)，具有兩個類似外部尺寸處于納米級，而第三外部尺寸顯著較大的納米物質(zhì)一般稱為納米纖維。導電納米纖維亦稱作納米線?？招募{米纖維(與其電導率無關)亦稱作納米管。
待用于本發(fā)明的如上文所定義的導電納米物質(zhì)(B)典型地具有接近圓形形狀的橫截面。該橫截面垂直延伸至在1μm至100μm范圍內(nèi)的該外部尺寸。因此，處于納米級的該兩個外部尺寸通過該圓形橫截面的直徑定義。垂直延伸至該直徑的該第三外部尺寸被稱作長度。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含長度在1μm至100μm，優(yōu)選3μm至50μm，更優(yōu)選10μm至50μm范圍內(nèi)，且直徑在1nm至100nm，優(yōu)選2nm至50nm，更優(yōu)選3nm至30nm范圍內(nèi)的導電納米物質(zhì)(B)。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物中，如上文所定義的這些導電納米物質(zhì)(B)的重量分率為以組合物的總重量計0.8wt％或0.8wt％以下，優(yōu)選0.5wt％或0.5wt％以下。這些導電納米物質(zhì)(B)的重量分率以組合物的總重量計不小于0.01wt％，因為導電納米物質(zhì)(B)的小于0.01wt％的重量分率對于形成導電網(wǎng)絡可能為不足夠的，使得該組合物不適用于制備導電層。更優(yōu)選地，這些導電納米物質(zhì)(B)的重量分率不小于0.02wt％，優(yōu)選不小于0.05wt％。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物中，結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率小于以組合物的總重量計2wt％，更優(yōu)選1.8wt％或1.8wt％以下，更優(yōu)選1.5wt％或1.5wt％以下，尤其優(yōu)選1wt％或1wt％以下。結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率不小于以組合物的總重量計0.02wt％，因為小于0.02wt％的結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率對于結(jié)合導電納米物質(zhì)(B)可能為不足夠的，使得該組合物不適用于制備導電層。更優(yōu)選地，結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率不小于0.05wt％，優(yōu)選不小于0.1wt％。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物中，這些導電納米物質(zhì)(B)的總重量與結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量之間的比在1:20至20:1，優(yōu)選1:10至5:1，更優(yōu)選1:5至5:1范圍內(nèi)。
術語“導電納米物質(zhì)(electroconductive nanoobject)”意謂該納米物質(zhì)包含一種或多種能夠允許電子流動的材料或由其組成。因此，多個這些導電納米物質(zhì)可形成在該能夠攜載電流的基質(zhì)中延伸的相鄰及重迭導電納米物質(zhì)的導電網(wǎng)絡，其限制條件為各個導電納米物質(zhì)之間存在充分互連(相互接觸)以便實現(xiàn)該網(wǎng)絡內(nèi)電子沿著互連導電納米物質(zhì)傳輸。
待用于本發(fā)明的導電納米物質(zhì)(B)包含一種或多種選自由銀、銅及金組成的群的材料或由其組成。
優(yōu)選地，導電納米物質(zhì)(B)的長度在1μm至100μm范圍內(nèi)，且直徑在1nm至100nm范圍內(nèi)，其中這些導電納米物質(zhì)(B)包含一種或多種選自由銀、銅、金及碳組成的群的材料。
優(yōu)選地，這些導電納米物質(zhì)(B)選自由納米線組成的群。待用作用于本發(fā)明的導電納米物質(zhì)(B)的納米線包含一種或多種選自由銀、銅及金組成的群的金屬或由其組成。優(yōu)選地，這些納米線各包含以該納米線的總重量計至少50wt％一種或多種選自由銀、銅及金組成的群的金屬。最優(yōu)選為納米線各包含以該納米線(下文中亦稱作“銀納米線”)的總重量計50wt％或50wt％以上的銀。
根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選導電納米物質(zhì)(B)為具有上文所提及的尺寸的銀納米線。
如上文所定義的適合導電納米物質(zhì)(B)在本領域中已知且為市售可得的。
銀納米線(以及其他金屬的納米線)典型地呈水性分散體的形式市售可得，其中聚乙烯吡咯烷酮吸附至銀納米線的表面上以便使分散體穩(wěn)定。吸附于納米線表面上的任何物質(zhì)不包含于上文定義尺寸及組成的導電納米物質(zhì)(B)中。
優(yōu)選地，銀納米線通過Yugang Sun及Younan Xia在Adv.Mater 2002 14第11期.6月5日,第833-837頁中描述的程序獲得。
在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物不包含碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物的成分(C)由結(jié)晶纖維素的纖維組成，結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)具有在80nm至300nm范圍內(nèi)的長度及在5nm至30nm范圍內(nèi)的直徑。優(yōu)選地，結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)具有在80nm至150nm范圍內(nèi)的長度及在5nm至10nm范圍內(nèi)的直徑。這些纖維(C)亦稱作納米晶纖維素或纖維素納米纖維或纖維素II(參見WO 2010/127451)。其可通過使天然纖維素纖維的非晶形區(qū)域分裂及微米尺寸化纖維素纖維崩解成棒狀硬質(zhì)微晶來獲得。所獲得的微晶典型地具有上文所提及的尺寸。
更具體而言，具有上文所提及的尺寸的結(jié)晶纖維素纖維可通過天然纖維素纖維的化學處理，或通過酶處理，或通過機械處理，或通過組合不同類型的處理(例如，化學處理(例如，用硫酸或亞氯酸鈉)或酶處理，之后高壓均質(zhì)化)，或通過研磨天然纖維素纖維及后續(xù)水解而移除非晶形區(qū)域來獲得。
由于其尺寸，這些纖維(C)不散射可見光。
當干燥結(jié)晶纖維素的纖維(C)的水性分散體時，纖維素纖維(C)通過水蒸發(fā)期間的毛細作用緊密堆積在一起。因此，這些纖維素纖維(C)能夠形成基質(zhì)且結(jié)合導電納米物質(zhì)(B)以便形成導電透明層。此外，由于其突出的機械穩(wěn)定性，這些纖維(C)向所獲得的導電透明層賦予機械強化。
由于其外部尺寸，這些纖維為在ISO/TS 27687:2008(如2008年出版的)意義上的納米物質(zhì)，且與納米物質(zhì)的外部尺寸相關的以上陳述適用于這些纖維(C)。然而，這些纖維(C)不包含能夠允許電子流動的任何材料，且因此其不為如上文所定義的導電納米物質(zhì)(B)。
優(yōu)選地，結(jié)晶纖維素的這些纖維(C)為硫酸化結(jié)晶纖維素的纖維。其可通過用硫酸處理纖維素獲得。此種類結(jié)晶纖維素的纖維(C)含有呈硫酸根基團形式的硫。尤其優(yōu)選為可通過WO 2010/127451中描述的方法獲得的硫酸化結(jié)晶纖維素II的纖維。該硫酸化結(jié)晶纖維素II具有60或低于60的聚合度。關于其他細節(jié)，參考WO 2010/127451。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物不包含通過2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介導氧化纖維素獲得的結(jié)晶纖維素的纖維。此種類結(jié)晶纖維素纖維在其表面上展現(xiàn)高密度羧酸根基團。這些羧酸根基團由纖維素的伯羥基的氧化形成。
適合的結(jié)晶纖維素的纖維(C)為市售可得，例如來自Celluforce。
在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物由如上文所定義的成分(A)、(B)及(C)組成。
在替代性優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物包含一種或多種其他成分，這些成分能夠與上文所定義的結(jié)晶纖維素的纖維(C)在形成基質(zhì)及結(jié)合上文所定義的導電納米物質(zhì)(B)方面共同起作用。那些成分稱為額外粘合劑且屬于組合物的固體成分。那些額外粘合劑選自在不存在任何結(jié)晶纖維素的纖維(C)(如上文所定義)下能夠形成基質(zhì)且結(jié)合上文所定義的導電納米物質(zhì)(B)的物質(zhì)的群。那些額外粘合劑不選自由如上文所定義的結(jié)晶纖維素的纖維(C)及如上文所定義的導電納米物質(zhì)(B)組成的群。優(yōu)選地，這些額外粘合劑的總重量分率(以組合物的總重量計)等于或小于以組合物的總重量計結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)及如上文所定義的該一種或多種額外粘合劑的總重量分率優(yōu)選為以組合物的總重量計7.5wt％或7.5wt％以下，優(yōu)選3wt％或3wt％以下，更優(yōu)選2.25wt％或2.25wt％以下。優(yōu)選地，這些額外粘合劑的總重量分率(以組合物的總重量計)等于或小于以組合物的總重量計結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物所包含的這些額外粘合劑選自由以下組成的群：
(D)分散于水中的聚合物粒子，該聚合物具有25000g/mol或高于25000g/mol的數(shù)均分子量，
其中這些分散的粒子(D)具有在10nm至1000nm范圍內(nèi)的平均直徑，
(E)溶解于水中的一種或多種苯乙烯/(甲基)丙烯酸型共聚物，
這些溶解的共聚物(E)各具有在500g/mol至22000g/mol范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，
(F)溶解于水中的一種或多種水溶性聚合物，其選自由以下組成的群：羥基丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸及葡聚糖。
數(shù)均分子量為25000g/mol或高于25000g/mol的聚合物的這些粒子(D)為聚合物珠粒，其各由若干纏結(jié)聚合物鏈組成。這些聚合物珠粒呈分散相形式分散于水性分散介質(zhì)中。這些聚合物珠粒的平均直徑在10nm至1000nm范圍內(nèi)，尤其在50nm至600nm范圍內(nèi)，通過動態(tài)光散射在23℃下在水性聚合物分散體(0.005重量％至0.01重量％)上通過來自Malvern Instruments,England的Autosizer IIC測定。這些水性聚合物分散體可尤其通過烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)水性乳液聚合獲得。優(yōu)選地，粒子(D)的聚合物的數(shù)均分子量不高于200000g/mol。關于其他細節(jié)，參考US 7,999,045B2及其中所引用的先前技術，以及同一受讓人于與本申請案同一天申請的專利申請案“Composition comprising silver nanowires and dispersed polymer beads for the preparation of electroconductive transparent layers”。
這些苯乙烯/(甲基)丙烯酸型共聚物(E)為水溶性的。在這些共聚物(E)中，各分子包含衍生自單烯基芳族單體的單元及衍生自呈共聚合形式的(甲基)丙烯酸型單體的單元或由其組成。這些共聚物可通過使一種或多種單烯基芳族單體與一種或多種(甲基)丙烯酸型單體共聚合來獲得。本文中，術語“(甲基)丙烯酸型((meth)acrylic)”包括“甲基丙烯酸型”及“丙烯酸型”。這些共聚物(E)中的每一者的數(shù)均分子量在500g/mol至22000g/mol，優(yōu)選1700g/mol至15500g/mol，更優(yōu)選5000g/mol至10000g/mol范圍內(nèi)。關于這些共聚物(E)的其他細節(jié)，參考US 2008/0182090、US 4,414,370、US 4,529,787、US 4,546,160、US 5,508,366及其中所引用的先前技術，以及與本發(fā)明同一受讓人且于同一天申請的專利申請案“Composition comprising silver nanowires and styrene/(meth)acrylic copolymers for the preparation of electroconductive transparent layers”。
典型地，水溶性共聚物(E)為兩親性，因為其分子含有衍生自單烯基芳族單體的非極性疏水性區(qū)域及衍生自(甲基)丙烯酸型單體的極性親水性區(qū)域。因此，所需兩親性行為可通過以下獲得：適當選擇疏水性單烯基芳族單體及親水性(甲基)丙烯酸型單體且適當調(diào)節(jié)單烯基芳族單體與(甲基)丙烯酸型單體之間的比，使得獲得具有衍生自單烯基芳族單體的疏水性單元與衍生自(甲基)丙烯酸型單體的親水性單元之間的適當比以允許共聚物的兩親性行為的共聚物。在水溶液中，這些水溶性共聚物(E)表現(xiàn)如界面活性劑(表面活性劑)，亦即其能夠形成膠束。膠束為由溶解的兩親性分子的結(jié)合形成的聚集物。優(yōu)選地，這些膠束的直徑為至多5nm。
合適的額外粘合劑，尤其如上文定義為(D)、(E)及(F)的那些，在現(xiàn)有技術中已知且市售可得。
在特定優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含上文所定義的成分(A)、(B)及(C)，及：
(D)分散于水中的聚合物粒子，該聚合物具有25000g/mol或高于25000g/mol的數(shù)均分子量，其中這些分散的粒子(D)具有在10nm至1000nm范圍內(nèi)的最大尺寸；
或由它們組成，
且無其他額外粘合劑，
其中，以組合物的總重量計這些粒子(D)的總重量分率等于或小于以組合物的總重量計結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率。
在另一特定優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含上文所定義的成分(A)、(B)及(C)，及：
(E)溶解于水中的一種或多種苯乙烯/(甲基)丙烯酸型共聚物，這些溶解共聚物(E)各具有在500g/mol至22000g/mol范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；
或由它們組成，
且無其他額外粘合劑，
其中，以組合物的總重量計這些溶解的共聚物(E)的總重量分率等于或小于以組合物的總重量計結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率。
在另一優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含上文所定義的成分(A)、(B)及(C)，及：
(F)如上文所定義的一種或多種水溶性聚合物；
或由它們組成，
且無其他額外粘合劑，
其中，以組合物的總重量計該一種或多種水溶性聚合物(F)的總重量分率等于或小于以組合物的總重量計結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率。
根據(jù)本發(fā)明的組合物任選地包含除上文所定義的成分(A)至(C)以外的其他成分，例如消泡劑、流變控制劑、腐蝕抑制劑及其他輔助劑。典型的消泡劑、流變控制劑及腐蝕抑制劑在本領域中已知且市售可得。然而，已出人意料地發(fā)現(xiàn)，除上文所定義的成分(A)-(C)及任選地一種或多種上文所定義的成分(D)-(F)外不含任何其他成分的根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物適用于制備具有優(yōu)良光學特性以及令人滿意的電子導電性的導電透明層。因此，可省略添加任何輔助劑，因此使組合物更不復雜且促進該組合物的制備。因此，在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物由上文所定義的成分(A)-(C)及任選地一種或多種上文所定義的成分(D)-(F)組成。盡管如此，在某些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物包含一種或多種輔助劑，尤其如上文所定義的那些。
應理解，根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物的任何其他成分(除上文所定義的成分(A)至(C)以外)以及這些其他成分的量必須以使得不損害可從該組合物獲得的層的電導率及光學特性的方式選擇。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選組合物為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義的優(yōu)選特征的那些。
尤其優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的組合物，該組合物包含以下或由以下組成：
(A)水；
(B)銀納米線，
這些銀納米線(B)具有在10μm至50μm范圍內(nèi)的長度及在3nm至30nm范圍內(nèi)的直徑；
其中，這些銀納米線(B)的重量分率為以組合物的總重量計0.5wt％或0.5wt％以下；
(C)分散于水中的硫酸化結(jié)晶纖維素的纖維，
硫酸化結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)具有在80nm至150nm范圍內(nèi)的長度及在5nm至10nm范圍內(nèi)的直徑，其中結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的重量分率小于以組合物的總重量計2wt％，優(yōu)選1.5wt％或1.5wt％以下，其中，
這些銀納米線(B)的總重量與硫酸化結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的重量之間的比在1:5至5:1范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可例如通過以下制備：使適量上文所定義的導電納米物質(zhì)(B)及適量結(jié)晶纖維素的這些纖維(C)懸浮于水中，或組合適量這些導電納米物質(zhì)(B)的預制水性懸浮液與結(jié)晶纖維素的這些纖維(C)的預制水性懸浮液，或使適量這些導電納米物質(zhì)(B)懸浮于結(jié)晶纖維素的這些纖維(C)的預制水性懸浮液中，或使適量結(jié)晶纖維素的這些纖維(C)懸浮于這些導電納米物質(zhì)(B)的預制水性懸浮液中。在優(yōu)選實施方案中，組合成分(A)-(C)與視情況其他成分(如上文所定義)之后，使組合物經(jīng)受球磨或其他適合的技術以便改良組合物的均質(zhì)化。在某些實施方案中，為了確保所獲得的層具有低霧度，延長的均質(zhì)化處理為優(yōu)選。
本發(fā)明的另一方面是關于一種在基材上制備根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測光透射率為80％或80％以上的導電層的方法。根據(jù)本發(fā)明的該方法包含以下步驟：
制備或提供如上文所定義的根據(jù)本發(fā)明的組合物，
將該組合物施加至基材表面上，
從施加至該基材的該表面上的該組合物中移除在25℃及101.325kPa下為液體的成分至使得在該基材的該表面上形成層的程度。
由本發(fā)明的上文所定義的方法形成的層為具有根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的80％或80％以上的光透射率的固體導電層，該層包含如上文所定義的根據(jù)本發(fā)明的該組合物的固體成分或由其組成。
在本申請案的上下文中，從施加至該基材的該表面的該組合物中移除在25℃及101.325kPa下為液體的成分至使得在該基材的該表面上形成層的程度的方法步驟亦稱作干燥。通常，通過蒸發(fā)移除液體成分。
一般而言，液體成分必須移除至少至在該基材的該表面上形成導電層的程度，其中結(jié)晶纖維素的纖維(C)形成結(jié)合導電納米物質(zhì)(B)的鄰接固相(亦稱作基質(zhì))，該導電納米物質(zhì)(B)又形成在該固體基質(zhì)中延伸的導電網(wǎng)絡。在該基質(zhì)中，結(jié)晶纖維素的纖維(C)緊密堆積在一起。優(yōu)選地，該導電層的厚度在10nm至1000nm，優(yōu)選50nm至500nm范圍內(nèi)。一般而言，導電層的厚度下限由所施加組合物的納米物質(zhì)的最小尺寸決定。
優(yōu)選地，在25℃及101.325kPa下為液體的成分完全從施加至該基材的該表面的該組合物中移除。
將根據(jù)本發(fā)明的該組合物施加至該基材的該表面優(yōu)選通過選自由以下組成的群的技術進行：旋涂(spin coating)、刮涂(drawdown coating)、卷對卷式涂布(roll-to-roll coating)、凹版印刷、微凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔版印刷(flexoprinting)及狹縫口模涂布(slot-die coating)。
優(yōu)選地，以1μm至200μm，優(yōu)選2μm至60μm范圍內(nèi)的厚度將該組合物施加至該基材的該表面。該厚度亦稱作“濕式厚度”且涉及如上文所解釋移除組合物的液體成分之前的狀態(tài)。在給定目標厚度(如上文所解釋移除組合物的液體成分后)及因此待制備的導電層的給定目標薄層電阻及光透射率下，可能濕式厚度愈高，墨水中組合物中的固體成分濃度愈低。當在特定低濕式厚度下施加墨水無約束條件時，有助于施加墨水的過程。
根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的該組合物所施加的該基材典型地為電絕緣體。優(yōu)選地，該基材包含選自由玻璃及有機聚合物組成的群的材料或由其組成。優(yōu)選有機聚合物選自由以下組成的群：聚碳酸酯(PC)、環(huán)狀烯烴共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。優(yōu)選地，該基材的根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的光透射率為80％或80％以上。
從施加至該基材的該表面的該組合物中移除(至如上文所解釋的該程度)在25℃及101.325kPa下為液體的那些成分優(yōu)選通過使施加至該基材的該表面的該組合物經(jīng)受100℃至150℃范圍內(nèi)的溫度持續(xù)15分鐘或15分鐘以下的持續(xù)時間來達成。在此方面，熟習本領域者了解必須在考慮基材的熱穩(wěn)定性下選擇該溫度。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義的優(yōu)選特征的那些方法。
關于制備根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的導電層的方法，熟習本領域者基于其知識以適合方式調(diào)節(jié)墨水的組成及(制備墨水以及制備導電層的)所有工藝參數(shù)，以便優(yōu)化導電層的薄層電阻及光學特性，考慮所選擇基材的技術特征及將根據(jù)本發(fā)明的組合物施加至基材表面的可利用技術。必要時，墨水的適合組成和/或工藝參數(shù)可易于通過熟習本領域者已知的測試程序識別，無需不當實驗。
本發(fā)明的另一方面是關于一種具有根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測為80％或80％以上的光透射率，及通過四點探針法量測小于300歐姆/平方的薄層電阻的導電層，其中該導電層包含如上文所定義的根據(jù)本發(fā)明的組合物的固體成分或由其組成。在該導電層中，結(jié)晶纖維素的纖維(C)形成結(jié)合導電納米物質(zhì)(B)的鄰接固相(亦稱作基質(zhì))，該導電納米物質(zhì)(B)又形成在該固體基質(zhì)中延伸的導電網(wǎng)絡。在該固體基質(zhì)中，結(jié)晶纖維素的纖維(C)緊密堆積在一起。該導電層可通過根據(jù)本發(fā)明的上文所定義的方法獲得。
“光透射率(light transmission)”是指透射通過介質(zhì)的入射光的百分比。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的導電層的光透射率為85％或85％以上，更優(yōu)選90％或90％以上，更優(yōu)選95％或95％以上，在各情況下根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選導電層展現(xiàn)如根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的2％或2％以下的霧度，和/或如通過四點探針法量測的200歐姆/平方或200歐姆/平方以下的薄層電阻。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的導電層的霧度為1.8％或1.8％以下，更優(yōu)選1.5％或1.5％以下，更優(yōu)選1.2％或1.2％以下，在各情況下根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的導電層的薄層電阻為200歐姆/平方或200歐姆/平方以下，更優(yōu)選180歐姆/平方或180歐姆/平方以下，更優(yōu)選150歐姆/平方或150歐姆/平方以下，在各情況下通過四點探針法量測。
通過測霧計的霧度及光透射率(在ASTM D1003中稱為發(fā)光透射率，其為主體所透射的光通量與其上入射的通量的比)的量測在ASTM-D1003中定義為“程序A-測霧計(Procedure A-Hazemeter)”。在本發(fā)明的情形下給定的霧度及光透射率(對應于如ASTM D1003中所定義的發(fā)光透射率)的值參考此程序。
一般而言，霧度為光漫射指數(shù)。其是指從入射光分離的光與在透射期間散射的光的量的百分比。不同于光透射率(其主要為介質(zhì)的特性)，霧度通常為生產(chǎn)關注點且典型地由表面粗糙度及介質(zhì)中的嵌入粒子或組成異質(zhì)性造成。
根據(jù)ASTM D1003，在透射中，霧度為造成經(jīng)由樣品觀察的物體對比度降低的該樣品的光散射，亦即使得其方向偏離入射光束方向大于指定角度(2.5°)的散射的透射光百分比。
薄層電阻為薄主體(薄層)(即厚度均一)的電阻量度。術語“薄層電阻(sheet resistance)”暗示電流沿著薄層的平面，不與其垂直。對于具有厚度t、長度L及寬度W的薄層，電阻R為
其中Rsh為薄層電阻。因此，薄層電阻Rsh為
在上文給出的式中，體積電阻(bulk resistance)R乘以無因次量(W/L)而獲得薄層電阻Rsh，因此薄層電阻的單位為歐姆。為了避免與體積電阻R混淆，薄層電阻值通常指示為“歐姆/平方”，因為在方形薄層的特定情況下，W＝L及R＝Rsh。薄層電阻通過四點探針法量測。
量測薄層電阻及霧度的其他細節(jié)給定于下文實施例部分中。
更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的導電層展現(xiàn)以下特征中的一種或多種：
-如根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的1％或1％以下的霧度，
-如通過四點探針法量測的100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，
-如根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的90％或90％以上的光透射率。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選導電層為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義的優(yōu)選特征的那些。
根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選導電層展現(xiàn)以下特征：
-如根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的1％或1％以下的霧度，及
-如通過四點探針法量測的100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，及
-如根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的90％或90％以上的光透射率。
本發(fā)明的另一方面是關于一種包含具有表面的基材及排列于該基材的該表面的至少一部分上的根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的導電層的制品。
優(yōu)選地，該導電層的厚度在10nm至1000nm，優(yōu)選50nm至500nm范圍內(nèi)。導電層的厚度下限由所施加組合物的納米物質(zhì)的最小尺寸決定。
該基材典型地為電絕緣體。優(yōu)選地，該基材包含選自由玻璃及有機聚合物組成的群的材料或由其組成。優(yōu)選有機聚合物選自由以下組成的群：聚碳酸酯(PC)、環(huán)狀烯烴共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。優(yōu)選地，該基材的光透射率根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測為80％或80％以上。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選制品為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義的優(yōu)選特征的那些制品。
根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的導電層及根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的制品的典型應用選自由以下組成的群：透明電極、觸控面板、線偏光器、電容及電阻觸控傳感器、EMI屏蔽件、透明加熱器(例如，用于汽車及其他應用)、柔性顯示器、等離子顯示器、電泳顯示器、液晶顯示器、透明天線、電鉻裝置(例如智能型窗)、光伏打裝置(尤其薄膜光伏打電池)、電致發(fā)光裝置、發(fā)光裝置(LED)及有機發(fā)光裝置(OLED)、可穿戴的柔性裝置(所謂的可穿戴物)(諸如柔性手表或可折迭屏幕)以及賦予抗成霧、抗結(jié)冰或抗靜電特性的功能涂層及介電及鐵電觸感膜。然而，本發(fā)明不限于這些應用且可由熟習本領域者用于諸多其他電光學裝置。
本發(fā)明的另一方面是關于根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的組合物用于制備根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的導電層或根據(jù)本發(fā)明(如上文所定義)的制品的用途。
下文中，通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例
1.通過旋涂在玻璃基材上獲得層的實施例：
1.1不包含額外粘合劑的組合物
使銀納米線(如上文所定義的納米物質(zhì)(B))的水性分散體與硫酸化結(jié)晶纖維素(如上文所定義的纖維(C)，可獲自Celluforce)的水性分散體混合，以便獲得具有如表1中指示的銀納米線濃度及銀納米線(B)與分散的硫酸化結(jié)晶纖維素纖維(C)的重量比的墨水。
在玻璃基材上以各種自旋速度(參見表1)旋涂(智能型涂布機100(Smart Coater 100))墨水60秒以產(chǎn)生具有不同濕式厚度的層。隨后在130℃下干燥這些層5min。
通過四點探針臺(Lucas lab pro-4)量測以歐姆/平方(OPS)給定的干燥層的薄層電阻Rsh，且根據(jù)ASTM D1003，程序A-霧度計，通過haze-gard plus霧度計(BYK Gardner)量測光學特性。結(jié)果編輯于表1中。
在光學特性方面，T是指光透射率且H是指涂布有導電層的基材的霧度。H(減去基材)是指涂布有導電層的基材的霧度與空白基材(未涂布有導電層)的霧度之間的差值。
在所有旋涂實施例中，所施加墨水的量相同。當使用固定濃度的墨水時，干燥層的厚度視自旋速度而定。在高自旋速度下，更多墨水遠離基材流動。因此，自旋速度的變化可用于改變薄層電阻及光學特性(如上文所定義)以便匹配透明導電層的不同應用要求。高自旋速度允許產(chǎn)生具有高光透射率及低霧度，但相當高薄層電阻的極薄層。又，低自旋速度允許產(chǎn)生具有低薄層電阻，但較低光透射率及更高霧度的較厚層。
表1
1.2包含額外粘合劑的組合物
使銀納米線(如上文所定義的納米物質(zhì)(B))的水性分散體與硫酸化結(jié)晶纖維素(如上文所定義的纖維(C)，可獲自Celluforce)的水性分散體混合，以便獲得具有如表2中指示的銀納米線濃度的墨水。硫酸化結(jié)晶纖維素(C)的水性分散體包含一定量溶解的苯乙烯丙烯酸型共聚物(Joncryl 60，可購自BASF，如上文所定義的共聚物(E))作為額外粘合劑。各墨水的銀納米線(B)/硫酸化結(jié)晶纖維素纖維(C)/共聚物(E)的重量比指示于表2中。在玻璃基材上以各種自旋速度(參見表2)旋涂(智能型涂布機100)墨水60秒以產(chǎn)生具有不同濕式厚度的層。隨后在130℃下干燥這些層5min。
通過四點探針臺(Lucas lab pro-4)量測干燥層(如上文所定義)的薄層電阻，且根據(jù)ASTM D1003程序A-霧度計，通過haze-gard plus霧度計(BYK Gardner)量測光學特性(如上文所定義)。結(jié)果編輯于表2中。
在所有旋涂實施例中，所施加墨水的量相同。當使用固定濃度的墨水時，干燥層的厚度視自旋速度而定。在高自旋速度下，更多墨水遠離基材流動。因此，自旋速度的變化可用于改變薄層電阻及光學特性(如上文所定義)以便匹配透明導電層的不同應用要求。高自旋速度允許產(chǎn)生具有高光透射率及低霧度，但相當高薄層電阻的極薄層。又，低自旋速度允許產(chǎn)生具有低薄層電阻，但較低光透射率及更高霧度的較厚層。
表2
2.通過刮涂在聚合物基材上獲得層的實施例
2.1不包含額外粘合劑的組合物
使銀納米線(如上文所定義的納米物質(zhì)(B))的水性分散體與硫酸化結(jié)晶纖維素(如上文所定義的纖維(C)，可獲自Celluforce)的水性分散體混合，以便獲得具有如表3中指示的銀納米線濃度及銀納米線(B)與分散的硫酸化結(jié)晶纖維素纖維(C)的重量比的墨水。
使用刮涂棒將墨水施加至聚合物基材(實施例11-15濕式厚度為4μm，實施例16-21濕式厚度為6μm，涂布速度v＝2"/秒)以獲得該基材上的層。隨后在如表3中指示的溫度下干燥施加的層5min?；臑楣鈱W聚碳酸酯箔片(例如，以產(chǎn)品規(guī)格Makrofol DE 1-1 175μm可購自Bayer Material Science)。
通過四點探針臺(Lucas lab pro-4)量測干燥層(如上文所定義)的薄層電阻，且根據(jù)ASTM D1003程序A-霧度計，通過haze-gard plus霧度計(BYK Gardner)量測光學特性(如上文所定義)。結(jié)果編輯于表3中。
實施例11至15展示薄層電阻以及光學特性視干燥溫度而定。因此，干燥溫度的變化可用于改變薄層電阻及光學特性(如上文所定義)，以便匹配透明導電層的不同應用要求。
實施例16至21展示薄層電阻以及霧度視銀納米線濃度而定。雖然薄層電阻隨銀納米線的量增加而減小，但霧度隨銀納米線濃度提高而提高。因此，銀納米線濃度的變化可用于改變薄層電阻及霧度，以便匹配透明導電層的不同應用要求。
表3
2.2包含額外粘合劑的組合物
使銀納米線(如上文所定義的納米物質(zhì)(B))的水性分散體及包含硫酸化結(jié)晶纖維素(如上文所定義的纖維(C)，可獲自Celluforce)的水性分散體及丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物(Acronal LR9014，來自BASF，如上文所定義的聚合物珠粒(D))的珠?；旌希员惬@得具有如表4中指示的銀納米線濃度及銀納米線(B)/硫酸化結(jié)晶纖維素纖維(C)/聚合物珠粒(D)的重量比的墨水。
使用刮涂棒將墨水施加至聚合物基材(濕式厚度范圍為4μm至12μm，涂布速度v＝2"/秒；參見表4)以獲得該基材上的層。隨后在135℃下干燥施加的層5min。在實施例22及23中，基材為光學聚碳酸酯箔片(例如以產(chǎn)品規(guī)格Makrofol DE 1-1 175μm可購自Bayer Material Science)。在實施例24及25中，基材為光學聚對苯二甲酸乙二酯箔片(Melinex 506，Dupont)。
通過四點探針臺(Lucas lab pro-4)量測以歐姆/平方(OPS)給定的干燥層的薄層電阻Rsh，且根據(jù)ASTM D1003，程序A-霧度計，通過haze-gard plus霧度計(BYK Gardner)量測光學特性。結(jié)果編輯于表4中。
實施例22-25展示，根據(jù)本發(fā)明的組合物適用于在不同基材上制備具有根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測為80％或80％以上的光透射率的導電層。所獲得的導電層的薄層電阻以及光學特性視施加墨水的濕式厚度而定。
表4
在下文中，描述本發(fā)明的特定實施方案：
1.一種組合物，其包含以下成分：
(A)水；
(B)導電納米物質(zhì)；
這些導電納米物質(zhì)(B)具有在1nm至100nm范圍內(nèi)的兩個外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm范圍內(nèi)，
其中，這些導電納米物質(zhì)(B)包含一種或多種選自由銀、銅及金組成的群的材料，
其中，這些導電納米物質(zhì)(B)的重量分率在以該組合物的總重量計0.01wt％至1wt％范圍內(nèi)；
(C)分散于該水中的結(jié)晶纖維素的纖維，
結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)具有在80nm至300nm范圍內(nèi)的長度及在5nm至30nm范圍內(nèi)的直徑，其中結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的總重量分率在以該組合物的總重量計0.02wt％至5wt％范圍內(nèi)。
2.如實施方案1的組合物，其中這些導電納米物質(zhì)(B)具有：
在1μm至100μm范圍內(nèi)的長度，及，
在1nm至100nm范圍內(nèi)的直徑。
3.如前述實施方案中任一項的組合物，
其中，這些導電納米物質(zhì)(B)選自由納米線組成的群。
4.如前述實施方案中任一項的組合物，其中，
這些導電納米物質(zhì)(B)的總重量與結(jié)晶纖維素的這些分散的纖維(C)的總重量之間的比在1:20至20:1范圍內(nèi)。
5.如前述實施方案中任一項的組合物，其進一步包含一種或多種額外粘合劑，
其中以該組合物的總重量計這些額外粘合劑的總重量分率等于或小于以該組合物的總重量計結(jié)晶纖維素的分散纖維(C)的總重量分率。
6.如前述實施方案中任一項的組合物，其中該組合物不包含碳納米管。
7.如前述實施方案中任一項的組合物，其中結(jié)晶纖維素的這些纖維(C)為硫酸化結(jié)晶纖維素的纖維。
8.如前述實施方案中任一項的組合物，其包含：
(A)水；
(B)銀納米線，
這些銀納米線(B)具有在10μm至50μm范圍內(nèi)的長度及在3nm至30nm范圍內(nèi)的直徑，
其中，這些銀納米線(B)的重量分率為以該組合物的總重量計0.5wt％或0.5wt％以下；
(C)分散于該水中的硫酸化結(jié)晶纖維素的纖維，
結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)具有在80nm至150nm范圍內(nèi)的長度及在5nm至10nm范圍內(nèi)的直徑，其中結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的重量分率小于以該組合物的總重量計2wt％，優(yōu)選1.5wt％或1.5wt％以下，其中，
這些銀納米線(B)的總重量與硫酸化結(jié)晶纖維素的這些分散纖維(C)的重量之間的比在1:5至5:1范圍內(nèi)。
9.一種在基材上制備具有根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測為80％或80％以上的光透射率的導電層的方法，其包含以下步驟：
制備或提供如實施方案1至8中任一項的組合物，
將該組合物施加至基材表面上，
從施加至該基材的該表面上的該組合物中移除在25℃及101.325kPa下為液體的成分至使得在該基材的該表面上形成層的程度。
10.如實施方案9的方法，其中將該組合物施加至該基材的該表面通過選自由以下組成的群的技術進行：旋涂、刮涂、卷對卷式涂布、凹版印刷、微凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔版印刷及狹縫口模涂布。
11.如實施方案9或10的方法，其中該基材包含選自由玻璃及有機聚合物組成的群的材料。
12.如實施方案9至11中任一項的方法，其中從施加至該基材的該表面的該組合物中移除在25℃及101.325kPa下為液體的那些成分通過使施加至該基材的該表面的該組合物經(jīng)受在100℃至150℃范圍內(nèi)的溫度持續(xù)15分鐘或15分鐘以下的持續(xù)時間來達成。
13.一種具有根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測為80％或80％以上的光透射率及通過四點探針法量測小于300歐姆/平方的薄層電阻的導電層，
其中該導電層包含如實施方案1至8的組合物的成分，其在25℃及101.325kPa下為固體。
14.如實施方案13的導電層，其中該導電層展現(xiàn)：
-根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的2％或2％以下的霧度，及，
-通過四點探針法量測的200歐姆/平方或200歐姆/平方以下的薄層電阻。
15.如實施方案13或14的導電層，其中該導電層展現(xiàn)以下中的一或多者：
-根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的1％或1％以下的霧度，
-通過四點探針法量測的100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，
-如根據(jù)ASTM D1003(程序A)量測的90％或90％以上的光透射率。
16.一種制品，其包含：
-具有表面的基材，及，
-設置于該基材的該表面的至少一部分上的如實施方案13至15中任一項的導電層。
17.如實施方案16的制品，其中該導電層具有在10nm至1000nm的厚度，優(yōu)選50nm至500nm范圍內(nèi)。
18.一種如實施方案1至8中任一項的組合物的用途，其用于制備選自以下的物品：
-如實施方案13至15中任一項的導電層，
-如實施方案16及17中任一項的制品。