一種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，該方法由預(yù)處理步驟、氧壓酸浸步驟、堿浸提砷步驟、貴金屬分離步驟以及回收鈀粉和鉑粉的步驟所組成。該方法將氧壓酸浸與貴金屬富集工藝相結(jié)合，能夠脫除廢催化劑中的賤金屬，回收重金屬元素砷，并對(duì)貴金屬元素具有反應(yīng)過(guò)程選擇性強(qiáng)、回收率高、操作簡(jiǎn)便、能耗小等特點(diǎn)，產(chǎn)出的貴金屬納米粉末含雜質(zhì)少，質(zhì)量好，作為產(chǎn)品直接用于催化劑、醫(yī)藥等的領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從廢催化劑中提取金屬的領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是涉及ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取納米貴金屬粉末的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，全球各行各業(yè)每年生產(chǎn)和使用所帶來(lái)的廢催化劑約有200-250萬(wàn)噸，而這些催化劑本身在制造過(guò)程中就耗費(fèi)了大量的人力物力。其中，就金屬原料來(lái)說(shuō)，主要耗用了大量的貴金屬、有色金屬或其氧化物。在催化劑中，有價(jià)金屬的含量并不低于礦石中相應(yīng)金屬的含量，并且，由于制造加工過(guò)程的影響，某些金屬的富集程度甚至?xí)哂谧匀唤缰械牡V石。因此，世界各國(guó)政府及企業(yè)早就注意到含貴金屬?gòu)U催化劑的回收利用，例如，資源匱乏的日本更為重視。廢催化劑中所含金屬組分是否回收利用，這取決于它所含有價(jià)金屬元素的多寡及其價(jià)值高低。
[0003]含貴金屬的催化劑廣泛應(yīng)用于加氫、氧化、脫氫、有機(jī)合成、甲醛化、羰基化等領(lǐng)域，該廢催化劑中主要包含的貴金屬種類有銀、鉬、銠、銥、釕、鈀等。另外，由于產(chǎn)品本身的需求或者工作環(huán)境的影響，鎳、鈷、神、銻、銅等有價(jià)金屬也經(jīng)常出現(xiàn)在含貴金屬催化劑中。而廢金屬催化劑回收受到技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的困擾，目前回收利用率并不高，并且局限于少數(shù)含量較高、價(jià)值較大的稀貴金屬，對(duì)于含有價(jià)金屬量低而組分復(fù)雜的含貴金屬?gòu)U催化劑的有效回收利用，還存在很多困難。
[0004]此外，目前主要的廢催化劑回收エ藝包括火法回收和濕法回收兩種，而火法回收的耗能高、污染大，濕法回收的酸耗大、溶液離子濃度高、尾液處理過(guò)程復(fù)雜。因此，提高含貴金屬?gòu)U催化劑回收過(guò)程的效率也是亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，使用該方法能夠富集并提取含貴金屬?gòu)U催化劑中的貴金屬元素和重金屬神，并直接制備得到納米貴金屬粉末。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征是:所述含貴金屬?gòu)U催化劑含有下述重量百分比的組分:10-15%的Fe，10%-20% 的 Zn，15%-20% 的 Ni，15 -25% 的 Pt，10 -20% 的 As，0.1 -1% 的 Pd，10 -15%的Cu，以及不可避免的雜質(zhì)，該方法由預(yù)處理步驟、氧壓酸浸步驟、堿浸提砷步驟、貴金屬分離步驟以及回收鈀粉和鉬粉的步驟所組成。
[0007]具體為，首先將所述含貴金屬?gòu)U催化劑經(jīng)過(guò)粉碎、清洗、烘干和焙燒預(yù)處理，然后加入強(qiáng)酸在氧氣壓力下進(jìn)行酸浸，氧壓酸浸后進(jìn)行熱濾和洗滌，向固液分離后的濾渣中加入王水溶解，趕硝后加入氯化銨形成沉淀，再加入氨水進(jìn)行貴金屬元素分離，含鈀的溶液加入還原劑反應(yīng)生成鈀粉，含鉬的濾渣加入抗壞血酸和分散劑并通入氨氣，最終得到鉬粉。
[0008]所述預(yù)處理步驟中，首先將含貴金屬?gòu)U催化劑破碎成小塊，再將破碎后的小塊磨細(xì)至3-5mm，使用去離子水清洗，并在120-150°C烘干1-2小時(shí)，然后放入熱處理爐中，在200-300°C下焙燒1-2小時(shí)，從而去除廢催化劑中的有機(jī)物質(zhì)。
[0009]所述氧壓酸浸步驟中，向經(jīng)過(guò)所述焙燒后的廢催化劑中，按照固液比1: 5-10加入硫酸，并放入密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行酸浸反應(yīng)，通入氧氣并達(dá)到氧分壓為0.6-
1.2MPa，溫度150-180°C，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)，浸出后用80-90°C的熱水進(jìn)行熱濾，并用與浸出洛固液比為1: 2-4的熱水洗滌2-3次，固液分離使砷和貴金屬進(jìn)入濾洛，而其他金屬元素進(jìn)入濾液。
[0010]所述堿浸提砷步驟中，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧壓酸浸后的濾渣，浸出時(shí)間為2-3小時(shí)，固液比為1: 5-10，溫度為50-80°C，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離，使貴金屬進(jìn)入濾渣，而含砷濾液進(jìn)行電解回收砷。
[0011]所述貴金屬分離步驟中，向固液分離后的濾渣中按照固液比1: 10-15加入王水,并加入エ業(yè)用鹽酸趕硝，之后加入70-90g/L的氯化銨，沉淀的量不再增加時(shí)停止加入氯化銨，反應(yīng)溫度為60-80°C，通過(guò)繼續(xù)加入エ業(yè)用鹽酸控制反應(yīng)溶液的pH值小于1.0 ；將所述的沉淀與溶液分離后，向所述的沉淀中加入質(zhì)量濃度為25-28%的氨水，加入量為理論耗量的1.5-2倍，生成沉淀后再次固液分離得到含鈀的濾液和含鉬的濾渣。
[0012]所述回收鈀粉的步驟中，向含鈀的濾液緩慢加入分散劑和質(zhì)量濃度為60-80%的水合肼，加入量為理論耗量1.5-2倍，控制反應(yīng)溫度為45-55°C，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在120-150°C烘干1-2小時(shí)，最終得到粒度為50-lOOnm的鈕粉。
[0013]所述回收鉬粉的步驟中，將含鉬的濾渣用王水完全溶解，然后加入抗壞血酸和分散劑并通入氨氣，抗壞血酸加入量為理論耗量的1.0-1.5倍，控制反應(yīng)溫度為60-80°C，pH值小于1.0，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在120-150°C烘干1-2小時(shí)，最終得到粒度為10-lOOnm的納米鉬粉。
[0014]此外，氧壓酸浸步驟中使用的エ業(yè)用硫酸。所述固液比為固體質(zhì)量與液體體積之比，質(zhì)量單位為g，體積單位為し并且，采用本發(fā)明的方法可使鉬鈀的回收率均達(dá)到98%以上。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:將氧壓酸浸的方法與重金屬和貴金屬富集エ藝相結(jié)合，能夠脫除廢催化劑中的賤金屬元素，在重金屬和貴金屬元素分離后，通過(guò)水合肼和抗壞血酸直接得到納米級(jí)的貴金屬粉末，對(duì)貴金屬元素具有反應(yīng)過(guò)程選擇性強(qiáng)、回收率高、操作簡(jiǎn)便、能耗小的特點(diǎn)。本發(fā)明產(chǎn)出的貴金屬納米粉末含雜質(zhì)少，質(zhì)量好，作為產(chǎn)品直接用于催化劑、醫(yī)藥等的領(lǐng)域。廢液廢渣經(jīng)常規(guī)處理工藝后達(dá)標(biāo)排放，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]該含貴金屬?gòu)U催化劑含有下述重量百分比的組分:14%的Fe，15%的Zn，15%的Ni，25%的Pt，15%的As，1 %的Pd，15%的Cu，以及不可避免的雜質(zhì)。首先將含貴金屬?gòu)U催化劑破碎成小塊，再將破碎后的小塊磨細(xì)至3mm，使用去離子水清洗，并在120°C烘干2小時(shí)，然后放入熱處理爐中，在200°C下焙燒2小時(shí)，從而去除廢催化劑中的有機(jī)物質(zhì)。向經(jīng)過(guò)所述焙燒后的廢催化劑中，按照固液比1: 5加入硫酸，并放入密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行酸浸反應(yīng)，通入氧氣并達(dá)到氧分壓為0.8MPa，溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，浸出后用80°C的熱水進(jìn)行熱濾，并用與浸出渣固液比為1: 2的熱水洗滌3次，固液分離使砷和貴金屬進(jìn)入濾洛，而其他金屬元素進(jìn)入濾液。然后，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧壓酸浸后的濾渣，浸出時(shí)間為2小時(shí)，固液比為1: 5，溫度為50°C，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離，使貴金屬進(jìn)入濾渣，而含砷濾液進(jìn)行電解回收砷。向固液分離后的濾渣中按照固液比1: 10加入王水，并加入エ業(yè)用鹽酸趕硝，之后加入70g/L的氯化銨，沉淀的量不再增加時(shí)停止加入氯化銨，反應(yīng)溫度為60°C，通過(guò)繼續(xù)加入エ業(yè)用鹽酸控制反應(yīng)溶液的pH值小于1.0 ;將所述的沉淀與溶液分離后，向所述的沉淀中加入質(zhì)量濃度為25%的氨水，加入量為理論耗量的2倍，生成沉淀后再次固液分離得到含鈀的濾液和含鉬的濾渣。向含鈀的濾液緩慢加入分散劑和質(zhì)量濃度為60%的水合肼，加入量為理論耗量1.5倍，控制反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在120°C烘干2小時(shí)，最終得到粒度為50-lOOnm的鈀粉。將含鉬的濾渣用王水完全溶解，然后加入抗壞血酸和分散劑并通入氨氣，抗壞血酸加入量為理論耗量的1.0倍， 控制反應(yīng)溫度為60°C，pH值小于1.0，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在120°C烘干2小時(shí)，最終得到粒度為10-lOOnm的納米鉬粉。
[0019]實(shí)施例2:
[0020]該含貴金屬?gòu)U催化劑含有下述重量百分比的組分:12%的Fe，20%的Zn，18%的Ni，20%的Pt，14%的As，1 %的Pd，15%的Cu，以及不可避免的雜質(zhì)。首先將含貴金屬?gòu)U催化劑破碎成小塊，再將破碎后的小塊磨細(xì)至4_，使用去離子水清洗，并在130°C烘干1小時(shí)，然后放入熱處理爐中，在250°C下焙燒2小時(shí)，從而去除廢催化劑中的有機(jī)物質(zhì)。向經(jīng)過(guò)所述焙燒后的廢催化劑中，按照固液比1: 8加入硫酸，并放入密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行酸浸反應(yīng)，通入氧氣并達(dá)到氧分壓為IMPa，溫度160°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，浸出后用85°C的熱水進(jìn)行熱濾，并用與浸出渣固液比為1: 3的熱水洗滌2次，固液分離使砷和貴金屬進(jìn)入濾渣，而其他金屬元素進(jìn)入濾液。然后，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧壓酸浸后的濾洛，浸出時(shí)間為3小時(shí)，固液比為1: 8,溫度為60°C,反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離，使貴金屬進(jìn)入濾洛，而含砷濾液進(jìn)行電解回收砷。向固液分離后的濾渣中按照固液比1: 12加入王水，并加入エ業(yè)用鹽酸趕硝，之后加入80g/L的氯化銨，沉淀的量不再增加時(shí)停止加入氯化銨，反應(yīng)溫度為70°C，通過(guò)繼續(xù)加入エ業(yè)用鹽酸控制反應(yīng)溶液的pH值小于1.0 ;將所述的沉淀與溶液分離后，向所述的沉淀中加入質(zhì)量濃度為28%的氨水，加入量為理論耗量的1.5倍，生成沉淀后再次固液分離得到含鈀的濾液和含鉬的濾渣。向含鈀的濾液緩慢加入分散劑和質(zhì)量濃度為80%的水合肼，加入量為理論耗量1.5倍,控制反應(yīng)溫度為50°C,反應(yīng)生成鈕粉,熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在130°C烘干1小時(shí)，最終得到粒度為50-lOOnm的鈀粉。將含鉬的濾洛用王水完全溶解，然后加入抗壞血酸和分散劑并通入氨氣，抗壞血酸加入量為理論耗量的1.2倍，控制反應(yīng)溫度為70°C，pH值小于1.0，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在130°C烘干2小時(shí)，最終得到粒度為10-lOOnm的納米鉬粉。
[0021]實(shí)施例3:
[0022]該含貴金屬?gòu)U催化劑含有下述重量百分比的組分:15%的Fe，10%的Zn，15%的Ni，25%的Pt，20%的As，1 %的Pd，14%的Cu，以及不可避免的雜質(zhì)。首先將含貴金屬?gòu)U催化劑破碎成小塊，再將破碎后的小塊磨細(xì)至5mm，使用去離子水清洗，并在140°C烘干1小時(shí)，然后放入熱處理爐中，在300°C下焙燒1小時(shí)，從而去除廢催化劑中的有機(jī)物質(zhì)。向經(jīng)過(guò)所述焙燒后的廢催化劑中，按照固液比1: 10加入硫酸，并放入密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行酸浸反應(yīng)，通入氧氣并達(dá)到氧分壓為1.2MPa，溫度180°C，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，浸出后用90°C的熱水進(jìn)行熱濾，并用與浸出渣固液比為1: 4的熱水洗滌2次，固液分離使砷和貴金屬進(jìn)入濾洛，而其他金屬元素進(jìn)入濾液。然后，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧壓酸浸后的濾洛，浸出時(shí)間為3小時(shí)，固液比為1: 10,溫度為80°C,反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離，使貴金屬進(jìn)入濾渣，而含砷濾液進(jìn)行電解回收砷。向固液分離后的濾渣中按照固液比1: 15加入王水，并加入エ業(yè)用鹽酸趕硝，之后加入90g/L的氯化銨，沉淀的量不再增加時(shí)停止加入氯化銨，反應(yīng)溫度為80°C，通過(guò)繼續(xù)加入エ業(yè)用鹽酸控制反應(yīng)溶液的pH值小于1.0 ;將所述的沉淀與溶液分離后，向所述的沉淀中加入質(zhì)量濃度為28%的氨水，加入量為理論耗量的2倍，生成沉淀后再次固液分離得到含鈀的濾液和含鉬的濾渣。向含鈀的濾液緩慢加入分散劑和質(zhì)量濃度為80%的水合肼，加入量為理論耗量1.5倍，控制反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在150°C烘干1小時(shí)，最終得到粒度為50-lOOnm的鈀粉。將含鉬的濾渣用王水完全溶解，然后加入抗壞血酸和分散劑并通入氨氣，抗壞血酸加入量為理論耗量的1.5倍，控制反應(yīng)溫度為80°C，pH值小于1.0，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在150°C烘干1小時(shí)，最終得到粒度為10-lOOnm的納米鉬粉。
[0023]對(duì)比例:
[0024]首先將含貴金屬?gòu)U催化劑破碎成小塊，再將破碎后的小塊磨細(xì)至5mm，使用去離子水清洗，并在140°C烘干1小時(shí)，然后放入熱處理爐中，在300°C下焙燒1小時(shí)，從而去除廢催化劑中的有機(jī)物質(zhì)，然后采用5mol/L的硫酸在常壓下浸出，固液分離后的濾渣采用堿浸提砷，然后電解回收砷，含貴金屬的濾渣加入王水溶解，采用氯化銨將鉬鈀分離，并通過(guò)水合肼還原制備超細(xì)鈀粉和超細(xì)鉬粉。在對(duì)比例中，得到的金屬砷和貴金屬粉末成分均不易控制，Pt、Pd成分波動(dòng)較大，殘余元素As、Cu含量高，貴金屬粉末粒度也均在200mn以上。
[0025]由實(shí)施例1-3和對(duì)比例可以`看出，通過(guò)利用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的處理方法，可以大大地降低雜質(zhì)元素含量，エ業(yè)實(shí)踐上便于控制利用，并且回收得到納米級(jí)超細(xì)貴金屬粉末，可直接供應(yīng)貴金屬漿料、催化劑等領(lǐng)域廠商使用。
[0026]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解:在不脫離本發(fā)明的原理和宗g的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1.ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征是:所述含貴金屬?gòu)U催化劑含有下述重量百分比的組分:10-15%的？6，10%-20%的211，15%-20%的附，15-25%的Pt，10-20%的As，0.1-1%的Pd，10-15%的Cu，以及不可避免的雜質(zhì)，該方法由預(yù)處理步驟、氧壓酸浸步驟、堿浸提砷步驟、貴金屬分離步驟以及回收鈀粉和鉬粉的步驟所組成；具體為，首先將所述含貴金屬?gòu)U催化劑經(jīng)過(guò)粉碎、清洗、烘干和焙燒預(yù)處理，然后加入硫酸在氧氣壓力下進(jìn)行酸浸，氧壓酸浸后進(jìn)行熱濾和洗滌，用堿浸出熱濾后的濾渣并過(guò)濾分離，向固液分離后的濾渣中加入王水溶解，趕硝后加入氯化銨形成沉淀，再加入氨水進(jìn)行貴金屬元素分離，含鈀的溶液加入還原劑反應(yīng)生成納米鈀粉，含鉬的濾渣加入抗壞血酸和分散劑并通入氨氣，最終得到納米鉬粉。
2.如權(quán)利要求1所述的ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征在于:所述預(yù)處理步驟中，首先將含貴金屬?gòu)U催化劑破碎成小塊，再將破碎后的小塊磨細(xì)至3-5mm，使用去離子水清洗，并在120-150°C烘干1-2小時(shí)，然后放入熱處理爐中，在200-300°C下焙燒1-2小時(shí)，從而去除廢催化劑中的有機(jī)物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征在干:所述氧壓酸浸步驟中，向經(jīng)過(guò)所述焙燒后的廢催化劑中，按照固液比1: 5-10加入硫酸，并放入密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行酸浸反應(yīng)，通入氧氣并達(dá)到氧分壓為0.6-1.2MPa，溫度150-180°C， 反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)，浸出后用80-90°C的熱水進(jìn)行熱濾，并用與浸出渣固液比為1: 2-4的熱水洗滌2-3次，固液分離使砷和貴金屬進(jìn)入濾洛,而其他金屬元素進(jìn)入濾液。
4.如權(quán)利要求1所述的ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征在于:所述堿浸提砷步驟中，用5mol/L的NaOH溶液浸出所述氧壓酸浸后的濾渣，浸出時(shí)間為2-3小時(shí)，固液比為1: 5-10，溫度為50-80°C，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離，使貴金屬進(jìn)入濾渣，而含砷濾液進(jìn)行電解回收砷。
5.如權(quán)利要求1所述的ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征在干:所述貴金屬分離步驟中，向固液分離后的濾渣中按照固液比1: 10-15加入王水，并加入エ業(yè)用鹽酸趕硝，之后加入70-90g/L的氯化銨，沉淀的量不再增加時(shí)停止加入氯化銨，反應(yīng)溫度為60-80°C，通過(guò)繼續(xù)加入エ業(yè)用鹽酸控制反應(yīng)溶液的pH值小于1.0 ;將所述的沉淀與溶液分離后，向所述的沉淀中加入質(zhì)量濃度為25-28%的氨水，加入量為理論耗量的1.5-2倍，生成沉淀后再次固液分離得到含鈀的濾液和含鉬的濾渣。
6.如權(quán)利要求1所述的ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征在于:所述回收鈀粉的步驟中，向含鈀的濾液緩慢加入分散劑和質(zhì)量濃度為60-80%的水合肼，加入量為理論耗量1.5-2倍，控制反應(yīng)溫度為45-55°C，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在120-150°C烘干1-2小時(shí)，最終得到粒度為50-lOOnm的鈀粉。
7.如權(quán)利要求1所述的ー種從含貴金屬?gòu)U催化劑中提取砷和貴金屬的方法，其特征在干:所述回收鉬粉的步驟中，將含鉬的濾渣用王水完全溶解，然后加入抗壞血酸和分散劑并通入氨氣，抗壞血酸加入量為理論耗量的1.0-1.5倍，控制反應(yīng)溫度為60-80°C，pH值小于1.0，反應(yīng)生成鈀粉，熱濾后用熱水清洗至pH值為中性，在120-150°C烘干1-2小時(shí)，最終得到粒度為10-lOOnm的納米鉬粉。
【文檔編號(hào)】C22B3/06GK103451431SQ201310379603
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】羅治 申請(qǐng)人:羅治