形成共形金屬硅化物膜的方法
【專利摘要】提供了一種用于在襯底上形成金屬硅化物層的方法。根據(jù)一個實(shí)施方案，該方法包括：將襯底設(shè)置在處理室中；以第一襯底溫度將襯底暴露于由包含金屬前體的沉積氣體生成的等離子體，其中等離子體暴露以自限性過程在襯底上形成共形的含金屬層。該方法還包括：以第二襯底溫度將含金屬層在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣體，其中將上述暴露步驟交替地進(jìn)行至少一次以形成金屬硅化物層，并且沉積氣體不包含還原氣體。該方法提供了在具有高深寬比的深溝槽中形成共形金屬硅化物。
【專利說明】形成共形金屬硅化物膜的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請涉及2012年1月27日提交的美國臨時申請序號61/591843(參考編號 TTCA-389Pro)并要求其優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本申請涉及2012年3月 22日提交的美國申請序號13/427343(參考編號TTCA-389)并要求其優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通 過引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明一般性涉及使用氣相沉積在襯底上形成共形金屬硅化物膜。襯底可以包括 用于半導(dǎo)體器件中的具有高深寬比的深溝槽。

【背景技術(shù)】
[0004] 在半導(dǎo)體行業(yè)中，微電子器件的最小特征尺寸正在接近深亞微米時代，以滿足對 更快速、更低功耗的微處理器和數(shù)字電路的需求。例如低電阻率難熔金屬硅化物層在動態(tài) 隨機(jī)存取存儲器（DRAM)和增強(qiáng)型DRAM(EDRAM)制造中被廣泛用作柵極堆疊的一部分。低 電阻率金屬硅化物層的另一應(yīng)用在深溝槽DRAM的電容器中或者在堆疊的DRAM單元的過孔 中。兩種應(yīng)用遭受如下事實(shí)：內(nèi)電極（插頭、深溝槽DRAM)或者過孔（堆疊的DRAM)的串聯(lián) 電阻隨著接地規(guī)則的倒數(shù)的平方而增加。在增強(qiáng)型DRAM中，由于對恒定電容的需求導(dǎo)致較 深的溝槽（或者相應(yīng)地導(dǎo)致較高的堆疊），所以該效果被進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0005] 對深溝槽DRAM的關(guān)鍵需求為金屬硅化物膜和層在具有高深寬比的溝槽中的良好 階梯覆蓋。另外的需求包括：金屬硅化物膜必須具有低電阻率并且必須在制造集成電路中 所使用的常規(guī)處理溫度下穩(wěn)定。通常需要這些膜的共形沉積，而這對于非常深的溝槽而言 是非常有挑戰(zhàn)性的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的實(shí)施方案描述了用于在襯底上（例如在形成在襯底中的深溝槽中）形成 共形金屬硅化物層的方法。金屬硅化物層可以例如包含硅化鈦、硅化鑰、硅化鎢、硅化鉭、或 硅化釩、或者其中的兩種或更多種的組合。
[0007] 根據(jù)一個實(shí)施方案，該方法包括：a)將襯底設(shè)置在處理室中；b)在第一襯底溫度 下將襯底暴露于由包含金屬前體的沉積氣體生成的等離子體，其中等離子體暴露在自限性 過程（self-limiting process)中在襯底上沉積共形的含金屬層；以及c)在第二襯底溫度 下將含金屬層在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣體，其中將b)和c)交替地進(jìn)行至 少一次以形成金屬硅化物層，并且沉積氣體不含還原氣體。
[0008] 根據(jù)另一實(shí)施方案，該方法包括：a)將襯底設(shè)置在處理室中；以及b)在第一襯底 溫度下將襯底暴露于由包含金屬前體的沉積氣體生成的等離子體，其中等離子體暴露以自 限性過程在襯底上形成共形的含金屬層。該方法還包括：c)在第二襯底溫度下將襯底在不 存在等離子體的條件下暴露于還原氣體，其中將b)和c)交替地進(jìn)行至少一次以在襯底上 形成金屬膜，并且其中沉積氣體不包含還原氣體；以及d)在第三襯底溫度下對襯底進(jìn)行退 火以形成金屬硅化物膜，其中第三襯底溫度大于第二襯底溫度。該方法還可以包括：在d) 中，在退火之前在金屬膜上沉積硅。
[0009] 根據(jù)又一實(shí)施方案，該方法包括：a)將襯底設(shè)置在處理室中；以及b)在第一襯底 溫度下將襯底在不存在等離子體的條件下熱暴露于包含金屬前體的沉積氣體，其中熱暴露 以自限性過程在襯底上形成共形的含金屬層。該方法還包括：c)通過暴露于包含稀有氣體 的等離子體來改性含金屬層；以及d)在第二襯底溫度下將改性的含金屬層在不存在等離 子體的條件下暴露于還原氣體，其中將b)至d)依次且交替地進(jìn)行至少一次以形成金屬硅 化物膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 在附圖中：
[0011] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜的方法的 流程圖；
[0012] 圖2A至圖2C示出根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜 的工藝流程的示意性截面圖；
[0013] 圖3為根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜的方法的 流程圖；
[0014] 圖4A至圖4D示出根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜 的工藝流程的示意性截面圖；
[0015] 圖5A至圖5B示出根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜 的工藝流程的示意性截面圖；
[0016] 圖6為根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜的方法的 流程圖；以及
[0017] 圖7A至圖7D示出根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜 的工藝流程的示意性截面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 在多個實(shí)施方案中公開了用于在襯底上形成共形金屬娃化物層的方法。金屬娃化 物層可以例如包含硅化鈦（例如TiSi x)、硅化鑰（例如M〇Six)、硅化鎢（WSix)、硅化鉭（例 如TaSi x)、或硅化釩（VSix)、或者其中的兩種或更多種的組合。
[0019] 相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到，各個實(shí)施方案可以在沒有一個或更多個具體細(xì)節(jié) 的情況下實(shí)施，或者可以用其它替代方案和/或另外的方法、材料或者組分來實(shí)施。在其它 情況下，未詳細(xì)地示出或描述公知的結(jié)構(gòu)、材料或者操作，以避免模糊本發(fā)明的各個實(shí)施方 案的方面。同樣，為了說明的目的，闡述了具體的數(shù)目、材料和構(gòu)造以提供對本發(fā)明的透徹 理解。此外，應(yīng)理解，附圖中示出的各個實(shí)施方案是說明性的表達(dá)并且不一定按比例繪制。
[0020] 貫穿本說明書，所提及的"一個實(shí)施方案"或"實(shí)施方案"意味著結(jié)合該實(shí)施方案 描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包括在本發(fā)明的至少一個實(shí)施方案中，但并不表示其存 在于每一個實(shí)施方案中。因此，在整個說明書的各個地方中出現(xiàn)的短語"在一個實(shí)施方案 中"或者"在實(shí)施方案中"不一定指代本發(fā)明的相同實(shí)施方案。在該具體描述中，貫穿多個 附圖，通過相似的附圖標(biāo)記來指代相似的部分。
[0021] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜的方法的 流程圖100。該方法包括：在102中，將襯底設(shè)置在處理室中。在一些實(shí)施方案中，襯底可 以為包含形成在其中的蝕刻特征的圖案化襯底。蝕刻特征可以例如包括通常在半導(dǎo)體器件 中發(fā)現(xiàn)的溝槽、過孔或其組合。然而，本發(fā)明的實(shí)施方案還可以成功地應(yīng)用于非圖案化平面 襯底。
[0022] 還參照圖2A至圖2C，圖2A示出根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的圖案化襯底20的 示意性截面圖。襯底材料200可以包含體硅、單晶硅（摻雜或未摻雜的）、SiC、SiGe、SiGeC 或其任意組合。根據(jù)一個實(shí)施方案，襯底材料200可以包含SixGei_x化合物，其中X是Si的 原子分?jǐn)?shù)，1-x是Ge的原子分?jǐn)?shù)，并且0〈1-χ〈1。在一個實(shí)例中，襯底材料200可以包含沉 積在緩和的Si a5Gea5緩沖層上的拉伸應(yīng)變的SixGei_x(x>0. 5)。圖案化襯底20可以具有任 何尺寸，例如200mm的襯底、300mm的襯底、450mm的襯底或者甚至更大的襯底。在一個實(shí)例 中，圖案化襯底20可以包括拉伸應(yīng)變的Si層。
[0023] 在圖2A所描繪的實(shí)施方案中，圖案化襯底20包含形成在襯底材料200中的溝槽 202。溝槽202可以例如具有大于或等于約2:1的深寬比（深度/寬度），例如3:1、5:1、 10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1 或者大于 70:1。在一些實(shí)施方案中，溝槽 202 可以具有約20:1至約40:1、約40:1至約60:1、約60:1至約80:1、或者約80:1至約100:1 的深寬比。溝槽202可以具有約200nm(納米）或更小的寬度（開口），例如150nm、100nm、 65nm、32nm、22nm或更小。在一些實(shí)施方案中，溝槽202可以具有約200nm至約100nm、約 100nm至約80nm、約80nm至約60nm、約60nm至約40nm、或者約40nm至約20nm的寬度。溝 槽202可以具有約20nm至約5000nm的深度，例如約20nm至約100nm、約100nm至約500nm、 約500nm至約lOOOnrn、或者約lOOOnrn至約5000nm。然而，本發(fā)明的實(shí)施方案不限于這些深 寬比、溝槽寬度和溝槽深度，同樣可以利用其它深寬比、溝槽寬度和溝槽深度。例如，可以使 用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的光刻工藝和干法蝕刻技術(shù)來形成溝槽202。
[0024] 仍參照圖2A，在一個實(shí)例中，溝槽202可以為如下深溝槽：該深溝槽具有約50nm 至100nm的寬度、約2000nm至5000nm的深度以及約40:1至約100:1的深寬比。襯底材料 200可以例如包括Si (例如單晶硅、多晶硅或非晶硅）或者含Si的材料。
[0025] 在104中，在第一襯底溫度下將襯底暴露于由沉積氣體生成的等離子體，該沉積 氣體包含用于形成金屬硅化物膜的含金屬前體。含金屬前體可以包括鈦（Ti)、鑰（Mo)、鎢 (W)、鉭（Ta)、或釩（V)、或者其中的兩種或更多種的組合。然而，本發(fā)明的一些實(shí)施方案不 限于那些金屬元素，而可以從元素周期表選擇其它金屬元素。金屬前體可以包括金屬鹵化 物（例如鹵化鈦、鹵化鑰、鹵化鎢、鹵化鉭、鹵化釩或者其中的兩種或更多種的組合）。鹵化 鈦可以包括11? 4、11(：14、1181'4或1114。鹵化鑰可以包括此(：1 4。鹵化鎢可以包括1(：16或 WF6。鹵化鉭可以包括了&&、了&81" 5、了&(：15或了&15。鹵化釩可以包括￥(：1 4。還可以使用其中 金屬原子處于其它氧化狀態(tài)的其它金屬鹵化物。在一些實(shí)例中，沉積氣體可以包括金屬前 體氣體和惰性氣體（例如稀有氣體）。非限制性實(shí)例包括：TiCl 4和氬（Ar)。&(：15和41·;或 者概：16和Ar。
[0026] 104中的等離子體暴露以自限性過程在圖案化襯底20的表面形貌（topography) (包括溝槽202的側(cè)壁和底部）上沉積共形的含金屬層204。這在圖2B中示意性地示出。 共形的含金屬層204的厚度可以為約一個單分子層的量級或更小。等離子體暴露是自限性 的，并且一旦圖案化襯底20的暴露表面上飽和含金屬層204的材料，就停止沉積含金屬層 204。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，104中的等離子體不包含含氫的還原氣體（例如H2)。本 發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到，在104中的等離子體中不存在含氫的還原氣體使得能夠在圖案化襯底 20的表面形貌上的自限性共形沉積。當(dāng)沉積氣體包含TiCl 4氣體時，等離子體中形成TiCl2 分子種類，并且設(shè)想共形的含金屬層204可以包含在圖案化襯底20的表面上吸附的TiCl2 分子種類的約一個單分子層。盡管等離子體暴露通常是定向的（各向異性的），但是認(rèn)為等 離子體中形成的TiCl2分子種類在圖案化襯底20的表面形貌上遷移直到所有的TiCl 2吸附 點(diǎn)被占據(jù)為止。因此，104中的等離子體暴露導(dǎo)致含金屬層204的共形沉積，在本發(fā)明的實(shí) 施方案中描述的膜形成過程提供了難以沉積的含金屬層在蝕刻在襯底中的簡單和復(fù)雜的 深度特征中的非常需要的共形沉積。
[0028] 作為對比，如果沉積氣體還包含4，則含金屬層204將會由于等離子體激發(fā)的4的 還原作用而在非自限性過程中在圖案化襯底20的表面形貌上非共形地沉積為Ti金屬層。 非共形的含金屬層將在圖案化襯底20的水平區(qū)域表面上最厚，而在溝槽202的側(cè)壁上具有 較少的沉積，特別是在接近溝槽202的底部處。
[0029] 可以將等離子體處理?xiàng)l件選擇為在圖案化襯底20的表面形貌上有效地形成共形 的含金屬層204。例如，第一襯底溫度可以為約25°C至約650°C，例如約25°C至約200°C、 約200°C至約450°C或者約450°C至約700°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫度可以為約 450°C或更小。根據(jù)另一實(shí)施方案，第一襯底溫度可以為約450°C至約650°C。在等離子體 暴露期間處理室中的氣壓可以為約0. 1托至約5托，并且等離子體暴露時間可以為約1秒 至10秒。然而，可以使用其它氣壓和等離子體暴露時間。
[0030] 在104中的等離子體暴露之后，可以用Ar或氮（N2)來凈化處理室以從處理室除 去沉積氣體和任何反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0031] 其后，在106中，在第二襯底溫度下將共形的含金屬層204(例如吸附TiCl2的層） 在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣體。本發(fā)明人已經(jīng)意識到：與需要暴露于等離子 體激發(fā)的還原氣體的吸附TiCl 4相反，吸附的TiCl2可以通過在不存在等離子體的條件下熱 暴露于還原氣體而被還原為Ti金屬。Ti金屬與Si反應(yīng)的過程產(chǎn)生共形的113匕層而不需 要以原子層沉積工藝來連續(xù)地沉積Ti，這迄今為止尚未被報(bào)道過。
[0032] 還原氣體可以包含含氫的氣體（例如H2)、含硅-氫的氣體（例如SiH4)、含硼-氫 的氣體（例如B 2H6)或者其組合。還原氣體還可以包括惰性氣體，例如稀有氣體。本發(fā)明人 已經(jīng)意識到：將共形的含金屬層204各向同性地暴露于還原氣體會使共形的含金屬層204 化學(xué)還原為相應(yīng)的金屬（例如Ti金屬），經(jīng)還原的金屬隨后可以與襯底材料200的Si反 應(yīng)以形成圖2C中描繪的共形金屬硅化物層206。金屬硅化物層206可以包含硅化鈦（例 如TiSi x)、硅化鑰（例如MoSix)、硅化鎢（WSix)、硅化鉭（例如TaSi x)、或硅化釩（VSix)、或 者其中的兩種或更多種的組合。
[0033] 根據(jù)一個實(shí)施方案，第二襯底溫度是足夠高的以使得經(jīng)還原的金屬與襯底材料有 效地反應(yīng)并形成金屬硅化物層206。
[0034] 可以將106中的處理?xiàng)l件選擇為有效地還原共形的含金屬層204并形成共形金屬 硅化物層206。例如，第二襯底溫度可以為約200°C至約700°C，例如約200°C至約450°C、或 者約450°C至約700°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第二襯底溫度可以為約450°C至約650°C。在 暴露于還原氣體期間處理室中的氣壓可以為約0. 1托至約5托，并且暴露時間可以為約1 秒至10秒。然而，可以使用其它氣壓和暴露時間。
[0035] 在一個實(shí)例中，第一襯底溫度和第二襯底溫度可以相同或近似相同。在另一實(shí)例 中，第一襯底溫度和第二襯底溫度可以不同。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫度可以小于約 450°C，而第二襯底溫度可以為約450°C至約650°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫度和第 二襯底溫度二者均可以為約450°C至約650°C。
[0036] 在106中暴露于還原氣體之后，可以用Ar或氮（N2)來凈化處理室以從處理室除 去還原氣體和任何反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0037] 如通過流程箭頭108所示意性示出的，處理步驟104和106可以重復(fù)至少一次以 增加共形金屬硅化物層206的厚度和導(dǎo)電率。當(dāng)金屬硅化物層206具有期望厚度時，可以 對圖案化襯底20進(jìn)行進(jìn)一步處理以制造半導(dǎo)體器件。共形金屬硅化物層206的厚度可以 例如為約〇· 5nm至約5nm。
[0038] 圖3為用于在襯底上形成金屬硅化物膜的方法的流程圖300,圖4A至圖4D和圖 5A至圖5B示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜的工藝流程的示 意性截面圖。該方法包括：在302中，將襯底設(shè)置在處理室中。圖4A示出根據(jù)本發(fā)明的一 個實(shí)施方案的圖案化襯底40的示意性截面圖。圖案化襯底40包含在襯底材料200中形成 的溝槽202。襯底材料200和溝槽202的實(shí)例已經(jīng)在上面進(jìn)行了描述。
[0039] 在304中，在第一襯底溫度下將圖案化襯底40暴露于由沉積氣體生成的等離子 體，該沉積氣體包含用于形成金屬硅化物膜的含金屬前體。含金屬前體可以包括Ti、Mo、W、 Ta或V，或者其中的兩種或更多種的組合。然而，本發(fā)明的一些實(shí)施方案不限于那些金屬， 而可以從元素周期表選擇其它金屬元素。金屬前體可以包括金屬鹵化物（例如鹵化鈦、鹵 化鑰、鹵化鎢、鹵化鉭或鹵化釩，或者其中的兩種或更多種的組合）。在一些實(shí)例中，沉積氣 體可以由金屬前體氣體和惰性氣體（例如稀有氣體）組成。非限制性實(shí)例包括：TiCl 4和氬 (Ar) ;TaCl5 和 Ar ;或者 WC16 和 Ar。
[0040] 304中的等離子體暴露以自限性過程在圖案化襯底40的表面形貌（包括溝槽202 的側(cè)壁和底部）上沉積共形的含金屬層404。這示意性地示出在圖4B中。共形的含金屬 層404的厚度可以為約一個單分子層的量級或更小。等離子體暴露是自限性的，并且一旦 圖案化襯底40的暴露表面上飽和含金屬層404的材料，就停止沉積含金屬層404。根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施方案，404中的等離子體暴露不包含含氫的還原氣體（例如H 2)。
[0041] 可以將等離子體處理?xiàng)l件選擇為以自限性過程在圖案化襯底40的表面形貌上有 效地形成共形的含金屬層404。例如，第一襯底溫度可以為約25°C至約650°C，例如約25°C 至約200°C、約200°C至約450°C或者約450°C至約700°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫 度可以為約450°C或更小。根據(jù)另一實(shí)施方案，第一襯底溫度可以為約450°C至約650°C。 在等離子體暴露期間處理室中的氣壓可以為約〇. 1托至約5托，并且等離子體暴露時間可 以為約1秒至10秒。然而，可以使用其它氣壓和等離子體暴露時間。
[0042] 在304中的等離子體暴露之后，可以用Ar或氮（N2)來凈化處理室以從處理室除 去沉積氣體和任何反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0043] 其后，在306中，在第二襯底溫度下將共形的含金屬層404 (例如吸附的TiCl2層） 在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣體。還原氣體可以包含含氫的氣體（例如H 2)、含 硅-氫的氣體（例如SiH4)、含硼-氫的氣體（例如B2H 6)或者其組合。還原氣體還可以包 括惰性氣體，例如稀有氣體。將共形的含金屬層404暴露于還原氣體會使共形的含金屬層 404化學(xué)地還原為包含相應(yīng)金屬（例如Ti金屬）的共形金屬層406。根據(jù)一個實(shí)施方案， 第二溫度未高到足以使經(jīng)還原的金屬與襯底材料有效地反應(yīng)并形成金屬硅化物。
[0044] 可以將306中的處理?xiàng)l件選擇為將共形的含金屬層404有效地還原為相應(yīng)的共形 金屬層406,而未使該金屬層與來自襯底材料200的娃反應(yīng)。例如，第二襯底溫度可以為約 200°C至約450°C，或者小于約450°C。在暴露于還原氣體期間處理室中的氣壓可以為約0. 1 托至約5托，并且暴露時間可以為約1秒至10秒。然而，可以使用其它氣壓和暴露時間。
[0045] 在一個實(shí)例中，第一襯底溫度和第二襯底溫度可以相同或近似相同。在另一實(shí)例 中，第一襯底溫度和第二襯底溫度可以不同。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫度可以高于第 二襯底溫度。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫度和第二襯底溫度二者均可以小于約450°C。
[0046] 由于306中的等離子體暴露（例如在等離子體中形成的TiCl2的飽和襯底暴露） 和308中的暴露于還原氣體（H 2)二者均為各向同性的暴露過程，所以所產(chǎn)生的金屬層406 共形地形成在圖案化襯底40的表面形貌上，包括在溝槽202的側(cè)壁和底部上。
[0047] 在306中的暴露于還原氣體之后，可以用Ar或氮（N2)來凈化處理室以從處理室 除去還原氣體和任何反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0048] 在308中，在大于第二襯底溫度的第三襯底溫度下對襯底進(jìn)行退火。可以將308 中的處理?xiàng)l件選擇為使金屬層406與襯底材料200有效地反應(yīng)并形成圖4D中示意性示出 的共形金屬硅化物層408。例如，第二襯底溫度可以為約450°C至約700°C。根據(jù)一個實(shí)施 方案，第二襯底溫度可以約450°C至約650°C。在退火期間處理室中的退火氣體（例如Ar 或N2)的氣壓可以為約0. 1托至約5托，并且退火時間可以為約1秒至500秒。然而，可以 使用其它氣壓和退火時間。
[0049] 如通過流程箭頭310所示意性示出的，處理步驟304至308可以重復(fù)至少一次以 增加共形金屬硅化物層408的厚度和導(dǎo)電率。共形金屬硅化物層408的厚度可以例如為約 0. 5nm 至約 5nm。
[0050] 根據(jù)一個實(shí)施方案，工藝流程300還包括：在307中，在共形金屬層406上沉積硅 層410。這在圖5A中示意性地示出。硅層410可以減小或避免對來自襯底材料200的硅的 消耗并且增加金屬硅化物的厚度以用于側(cè)壁控制。這使得能夠使用較厚的或其它的金屬硅 化物材料?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的沉積方法來沉積硅層410,該常規(guī)的沉積方法例如為化學(xué)氣 相沉積（CVD)、等離子體增強(qiáng)CVD (PECVD)、ALD或者等離子體增強(qiáng)ALD (PEALD)。硅層410可 以共形地沉積在圖案化襯底50的表面形貌上。娃層410的厚度可以為約0. 5nm至約10nm， 或者更大。例如，娃層410的厚度可以為約0· 5nm至約lnm、約lnm至約3nm、約3nm至約 5nm或者約5nm至約10nm。
[0051] 在307中的硅沉積之后，可以如上所述在308中對襯底進(jìn)行退火?？梢詫?08中的 處理?xiàng)l件選擇為使金屬層406與娃層410有效地反應(yīng)并形成圖5B中不意性不出的共形金 屬硅化物層412。金屬硅化物層412可以包含硅化鈦（例如TiSi x)、硅化鑰（例如M〇Six)、 硅化鎢（WSix)、硅化鉭（例如TaSix)或硅化釩（VSix)，或者其中的兩種或更多種的組合。例 如，第二襯底溫度可以為約450°C至約700°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第三襯底溫度（退火溫 度）可以為約450°C至約650°C。在退火期間處理室中的退火氣體（例如Ar*N 2)的氣壓 可以為約〇. 1托至約5托，并且退火時間可以為約1秒至500秒。然而，可以使用其它氣壓 和退火時間。
[0052] 圖6為用于在襯底上形成金屬硅化物膜的方法的流程圖600,圖7A至圖7D示出根 據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的用于在襯底上形成金屬硅化物膜的工藝流程的示意性截面圖。 該方法包括：在602中，將襯底設(shè)置在處理室中。圖7A示出根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的 圖案化襯底70的示意性截面圖。圖案化襯底70包含在襯底材料200中形成的溝槽202。 襯底材料200和溝槽202的實(shí)例已經(jīng)在上面進(jìn)行了描述。
[0053] 在604中，在第一襯底溫度下將圖案化襯底70在不存在等離子體的條件下熱暴露 于包含含金屬前體的沉積氣體。含金屬前體可以包括Ti、Mo、W、Ta或V，或者其中的兩種或 更多種的組合。然而，本發(fā)明的一些實(shí)施方案不限于那些金屬元素，而可以從元素周期表選 擇其它金屬元素。金屬前體可以包括金屬鹵化物（例如鹵化鈦、鹵化鑰、鹵化鎢、鹵化鉭或 鹵化釩，或者其中的兩種或更多種的組合）。在一些實(shí)例中，沉積氣體可以由金屬前體氣體 和惰性氣體（例如稀有氣體）組成。非限制性實(shí)例包括：TiCl 4和氬（Ar)，TaCl5和Ar，或 者概：16和Ar。
[0054] 將圖案化襯底70熱暴露于沉積氣體會以自限性過程在圖案化襯底70的表面形貌 (包括溝槽202的側(cè)壁和底部）上形成共形的含金屬層704。這在圖7B中示意性地示出。 共形的含金屬層704的厚度可以為約一個單分子層的量級或更小。在一個實(shí)例中，11(：1 4氣 體的暴露在襯底上形成吸附的TiCl4層。例如，第一襯底溫度可以為約25°C至約650°C，例 如約25°C至約200°C、約200°C至約450°C或者約450°C至約700°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第 一襯底溫度可以為約450°C或更小。根據(jù)另一實(shí)施方案，第一襯底溫度可以為約450°C至約 650°C。在氣體暴露期間，處理室中的氣壓可以為約0. 1托至約5托，并且氣體暴露時間可 以為約1秒至10秒。然而，可以使用其它氣壓和暴露時間。
[0055] 在604中的暴露之后，可以用Ar或氮（N2)來凈化處理室以從處理室除去沉積氣 體和任何反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0056] 其后，在606中，在第二襯底溫度下將包含共形的含金屬層704的襯底暴露于包含 稀有氣體（例如Ar)或者由稀有氣體（例如Ar)組成的等離子體，以形成改性的含金屬層 706。圖7C中示意性示出改性的含金屬層706。606中的等離子體暴露使含金屬層704吸 附的物質(zhì)部分地分離。在一個實(shí)例中，等離子體暴露使吸附的TiCl 4分離并在襯底上形成 吸附的TiClx(x〈4)物質(zhì)。
[0057] 例如，606中的等離子體暴露可以利用如下第二襯底溫度：該第二襯底溫度為約 25°C至約650°C，例如約25°C至約200°C、約200°C至約450°C或者約450°C至約700°C。根 據(jù)一個實(shí)施方案，第二襯底溫度可以為約450°C或更小。根據(jù)另一實(shí)施方案，第二襯底溫度 可以為約450°C至約650°C。在等離子體暴露期間處理室中的氣壓可以為約0. 1托至約5 托，并且等離子體暴露時間可以為約10秒至500秒。然而，可以使用其它氣壓和等離子體 暴露時間。
[0058] 在606中的等離子體暴露之后，可以用Ar或氮（N2)來凈化處理室以從處理室除 去任何反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0059] 其后，在608中，在第三襯底溫度下將改性的含金屬層706(例如吸附的 TiClx(x〈4)的層）在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣體。還原氣體可以包含含氫的 氣體（例如H 2)、含硅-氫的氣體（例如SiH4)、含硼-氫的氣體（例如B2H6)或者其組合。 還原氣體還可以包括惰性氣體，例如稀有氣體。將改性的含金屬層706暴露于還原氣體會 使改性的含金屬層706化學(xué)地還原為相應(yīng)的金屬（例如Ti金屬），經(jīng)還原的金屬隨后可以 與襯底材料200的Si進(jìn)行反應(yīng)以形成圖7D中描繪的共形金屬硅化物層708。因此，根據(jù)一 個實(shí)施方案，第三襯底溫度是足夠高的以使經(jīng)還原的金屬與襯底材料有效地反應(yīng)并形成金 屬硅化物。根據(jù)另一實(shí)施方案，可能需要以高于第三襯底溫度的第四襯底溫度進(jìn)行的退火 以使金屬與襯底材料進(jìn)行反應(yīng)并形成金屬硅化物。金屬硅化物層708可以包含硅化鈦（例 如TiSi x)、硅化鑰（例如MoSix)、硅化鎢（WSix)、硅化鉭（例如TaSi x)或硅化釩（VSix)，或 者其中的兩種或更多種的組合。
[0060] 可以將608中的處理?xiàng)l件選擇為使共形的含金屬層704有效地還原并形成共形金 屬硅化物層206。例如，第二襯底溫度可以為約200°C至約700°C，例如約200°C至約450°C 或者約450°C至約700°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第二襯底溫度可以為約450°C至約650°C。 在暴露于還原氣體期間處理室中的氣壓可以為約0. 1托至約5托，并且暴露時間可以為約 1秒至10秒。然而，可以使用其它氣壓和暴露時間。
[0061] 在一個實(shí)例中，第一襯底溫度、第二襯底溫度和第三襯底溫度可以相同或者近似 相同。在另一實(shí)例中，第一襯底溫度、第二襯底溫度和第三襯底溫度中的至少一個可以不 同。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫度二者均可以小于約450°C，并且第三襯底溫度可以為 約450°C至約650°C。根據(jù)一個實(shí)施方案，第一襯底溫度和第三襯底溫度二者均可以為約 450°C 至約 650°C。
[0062] 盡管606中的等離子體暴露可以是各向異性的，但是604中的熱暴露于沉積氣體 和608中的暴露于還原氣體二者均是各向同性的，因此產(chǎn)生的金屬層406在圖案化襯底70 的表面形貌上具有高共形度。這使得能夠在襯底中的簡單和復(fù)雜深度特征二者上基本共形 地形成金屬娃化物層708。
[0063] 在608中暴露于還原氣體之后，可以用Ar或氮（N2)來凈化處理室以從處理室除 去沉積氣體和任何反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0064] 如通過進(jìn)程箭頭610所示意性示出的，處理步驟604至608可以重復(fù)至少一次以 增加共形金屬硅化物層708的厚度和導(dǎo)電率。共形金屬硅化物層708的厚度可以例如為約 0. 5nm 至約 5nm。
[0065] 當(dāng)重復(fù)步驟604時，將金屬硅化物層708在不存在等離子體的條件下熱暴露于包 含含金屬前體的沉積氣體。使用TiCl 4作為實(shí)例，盡管將Ti金屬層暴露于TiCl4會對Ti金 屬層進(jìn)行蝕刻，但是本發(fā)明人已經(jīng)意識到：將硅化鈦層在604中熱暴露于包含TiCl 4的沉積 氣體并不會對硅化鈦層進(jìn)行蝕刻，而是使得能夠在硅化鈦層上形成吸附的TiCl2層。
[0066] 針對形成共形金屬硅化物層的方法已經(jīng)描述了多個實(shí)施方案。所述方法提供了難 以沉積的金屬硅化物層在蝕刻在襯底中的簡單和復(fù)雜的深度特征中的非常需要的共形沉 積。出于說明和描述的目的，已呈現(xiàn)了對本發(fā)明的實(shí)施方案的前述描述。其并非意在窮舉 或?qū)⒈景l(fā)明限制為公開的精確形式。該描述和所附權(quán)利要求包括僅用于描述性目的且不應(yīng) 被解釋為限制性的術(shù)語。例如，如本文中（包括權(quán)利要求中）使用的術(shù)語"上"并不要求在 襯底"上"的膜直接在該襯底上且與該襯底直接接觸；除非另外指定，否則在膜與襯底之間 可以存在第二個膜或其它結(jié)構(gòu)。
[0067] 相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，根據(jù)以上教導(dǎo)，許多修改方案和變化方案均是可 能的。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將意識到針對圖中示出的各種組分的各種等效組合以及替換。 因此，其意圖在于本發(fā)明的范圍并不受限于該詳細(xì)描述而是受限于所附權(quán)利要求。
【權(quán)利要求】
1. 一種在襯底上形成金屬硅化物層的方法，包括： a) 將所述襯底設(shè)置在處理室中； b) 在第一襯底溫度下將所述襯底暴露于由包含金屬前體的沉積氣體生成的等離子體， 其中等離子體暴露以自限性過程在所述襯底上形成共形的含金屬層；以及 c) 在第二襯底溫度下將所述含金屬層在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣體，其 中將b)和c)交替地進(jìn)行至少一次以形成所述金屬硅化物層，并且其中所述沉積氣體不包 含所述還原氣體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬前體包含鹵化鈦、鹵化鑰、鹵化鎢、鹵化 鉭或鹵化釩，或者其中的兩種或更多種的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬硅化物層包含硅化鈦、硅化鑰、硅化鎢、 硅化鉭或硅化釩，或者其中的兩種或更多種的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬硅化物層共形地沉積在形成在所述襯底 中的深溝槽的表面上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述深溝槽具有約50nm至lOOnm的寬度、約 2000nm至5000nm的深度、以及約40:1至約100:1的深寬比。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬前體包括鹵化鈦，所述還原氣體包括H2， 所述金屬娃化物層包括娃化鈦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第一襯底溫度和所述第二襯底溫度為約 450°C 至約 650°C。
8. -種在襯底上形成金屬娃化物膜的方法，包括： a) 將所述襯底設(shè)置在處理室中； b) 在第一襯底溫度下將所述襯底暴露于由包含金屬前體的沉積氣體生成的等離子體， 其中等離子體暴露以自限性過程在所述襯底上沉積共形的含金屬層； c) 在第二襯底溫度下將所述含金屬層在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣體，其 中將b)和c)交替地進(jìn)行至少一次以在所述襯底上形成金屬膜，并且其中所述沉積氣體不 包含所述還原氣體；以及 d) 在第三襯底溫度下對所述襯底進(jìn)行退火以形成所述金屬硅化物膜，其中所述第三襯 底溫度大于所述第二襯底溫度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中d)還包括： 在所述退火之前，在所述金屬膜上沉積硅。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述沉積氣體包括鹵化鈦、鹵化鑰、鹵化鎢、鹵化 鉭或鹵化釩，或者其中的兩種或更多種的組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述金屬硅化物膜包含硅化鈦、硅化鑰、硅化鎢、 硅化鉭或硅化釩，或者其中的兩種或更多種的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述金屬硅化物膜共形地沉積在形成在所述襯 底中的深溝槽的表面上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述深溝槽具有約50nm至lOOnm的寬度、約 2000nm至5000nm的深度、以及約40:1至約100:1的深寬比。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述金屬前體包括鹵化鈦，所述還原氣體包括 H2，以及所述金屬硅化物層包括硅化鈦。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第一襯底溫度和所述第二襯底溫度低于約 450。。。
16. -種在襯底上形成金屬娃化物膜的方法，包括： a) 將襯底設(shè)置在在處理室中； b) 在第一襯底溫度下將所述襯底在不存在等離子體的條件下熱暴露于包含金屬前體 的沉積氣體，其中所述熱暴露以自限性過程在所述襯底上形成共形的含金屬層； c) 通過暴露于包含稀有氣體的等離子體在第二襯底溫度下改性所述含金屬層；以及 d) 在第二襯底溫度下將所改性的含金屬層在不存在等離子體的條件下暴露于還原氣 體，其中將所述b)至d)依次且交替地進(jìn)行至少一次以形成所述金屬硅化物膜。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述沉積氣體包括鹵化鈦、鹵化鑰、鹵化鎢、鹵 化鉭或鹵化釩，或者其中的兩種或更多種的組合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述金屬娃化物膜包含娃化鈦、娃化鑰、娃化 鎢、硅化鉭或硅化釩，或者其中的兩種或更多種的組合。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述金屬硅化物膜共形地沉積在形成在所述襯 底中的深溝槽的表面上。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述深溝槽具有約50nm至100nm的寬度、約 2000nm至5000nm的深度、以及約40:1至約100:1的深寬比。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述金屬前體包括鹵化鈦，所述還原氣體包括 H2，以及所述金屬硅化物層包括硅化鈦。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述第一襯底溫度和所述第二襯底溫度為約 450°C 至約 650°C。
【文檔編號】C23C16/42GK104066871SQ201380006555
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】長谷川敏夫, 多田國弘, 山崎英亮, 大衛(wèi)·L·奧梅亞拉, 格利特·J·萊烏辛克 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社