一種單分散金屬、合金、氧化物單晶納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種制備單分散金屬或金屬氧化物單晶納米顆粒的方法，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法以反相微乳法作為反應(yīng)體系，其中以有機(jī)溶劑為連續(xù)相，以金屬前驅(qū)體和堿金屬鹵化物的水溶液作為分散相，通過加入表面活性劑形成油包水型微乳體系，繼而通過共沸精餾的方式除去體系中的水，得到堿金屬鹵化物包裹的金屬前驅(qū)體納米顆粒。然后，通過高溫還原或煅燒可以得到堿金屬鹵化物包裹納米金屬或金屬氧化物的核殼結(jié)構(gòu)顆粒。再經(jīng)水洗除去堿金屬鹵化物外殼，即可得到所需的金屬或金屬氧化物單晶納米顆粒。本發(fā)明能夠克服熱處理過程中納米粒子的燒結(jié)問題，在保證納米顆粒單分散的前提下獲得所需晶相。
【專利說明】一種單分散金屬、合金、氧化物單晶納米顆粒的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到納米金屬、合金及其氧化物的制備方法，制備的納米金屬、合金及其氧化物顆粒大小、組成、晶相均可同時控制，能夠廣泛應(yīng)用于電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、環(huán)境、金屬防腐和催化等方面。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來，納米材料的發(fā)展和應(yīng)用已引起各國的高度重視。納米金屬與合金材料是納米材料學(xué)的重要組成部分，其應(yīng)用前景更是得到人們的共識。納米材料由于自身特殊功能而日益成為高【技術(shù)領(lǐng)域】競爭的制高點(diǎn)，已在新型能源材料、生態(tài)環(huán)境材料、功能涂層材料、高性能電子材料以及新型稀土材料等領(lǐng)域發(fā)揮著無可替代的作用。其中，納米合金材料由于其粒徑尺寸及結(jié)構(gòu)不同于塊狀合金材料，而在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、環(huán)境、金屬防腐和催化等方面表現(xiàn)出非常良獨(dú)特的性質(zhì)，已成為近幾年來納米材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
[0003]納米粒子的制備方法很多，其中研究較多的就是有關(guān)金屬納米材料的制備，而合金材料的制備也正逐步趨于完善和成熟，尤其對于二元合金，制備方法及表征技術(shù)研究較多，已成功開發(fā)出多種制備手段。機(jī)械合金化法、還原法、超聲波法、脈沖電沉積法、靜高壓合成法、氫等離子體一金屬反應(yīng)法、液相還原法等。。
[0004]機(jī)械合金化法又稱高能球磨法，此法很容易地使具有bcc結(jié)構(gòu)(如Cr、Mo、W、Fe等)和hep結(jié)構(gòu)(如Zr、Hf、Ru等)的金屬形成納米晶結(jié)構(gòu),而具有fee結(jié)構(gòu)的金屬(如Cu)則不易形成納米晶。這種這種方法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或震動使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把 金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法。日本東京大學(xué)Shingu等人[P.H.Shingu, B.Huang, S.R.Nishitani, et al, Suppl.Trans.Japan Inst.Met.1988,29: 3-10]首先報道了用高能球磨法制備納米晶材料，為納米材料的制備找到了一條實(shí)用化的途徑。楊景海等利用高能球磨機(jī)制備出了具有新型結(jié)構(gòu)的二元SiTi3合金顆粒。Gross 等人[K.J.Gross, A.Ziittel, L.Schlapbach, J.Alloy.Compd.1998,274: 239-247.]曾以該法作為預(yù)處理過程成功制備了 MgNi3B2。高能球磨法制備的納米金屬與合金結(jié)構(gòu)材料具有產(chǎn)量高、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足，主要是晶粒尺寸不均勻，還容易引入雜質(zhì)。
[0005]化學(xué)還原法也是一種制備納米合金顆粒的有效可行的方法。這種方法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，首先將兩種或兩種以上的金屬前驅(qū)體溶液或金屬有機(jī)化合物在溶劑中利用適當(dāng)還原劑將金屬離子還原出來，然后與修飾劑相作用而制備出修飾劑修飾的合金顆粒。這種方法具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)可通過調(diào)節(jié)攪拌速率、介質(zhì)濃度、反應(yīng)時間等實(shí)現(xiàn)對金屬或合金納米顆粒的可控性；(2)可制備多種納米金屬或合金以及表面改性的納米金屬或合金；(3)可制備多元納米合金；(4)該方法易于工業(yè)化且產(chǎn)率較高。D’ Souza等人[L.D’ Souza,
S.Sampath, Langmuir 2000, 16: 8510-8517]曾用還原法合成了 Pt-Pd 合金粒子。DelAngel 等[P.Del Angei, Langmuir 2000, 16: 7210-7217]也曾報道過利用表面氧化還原反應(yīng)制備聚集體Pt-Au合金催化劑。張邦維等用KBH4還原FeSO4和Na2WO4制備了 Fe-W-B合金粉末?；瘜W(xué)還原法方法簡單，操作方便。用這種方法制得的合金顆粒一般粒度大小可控，成分均勻，分散性好，但有的還原劑價格較貴，還原速度不易控制。
[0006]超聲波法又稱聲化學(xué)法，這是一種新型而簡便的合金制備方法。聲化學(xué)研究的超聲波頻率范圍在200kHz-2MHz。功率超聲利用的是超聲波的能量特性，而聲化學(xué)則同時利用超聲波的能量特性和頻率特性。在納米材料的制備中多采用功率超聲，有的是利用空化過程的高溫分解作用；有的是利用超聲波的分散作用；有的是利用超聲波的機(jī)械擾動對沉淀形成過程的動力學(xué)影響或超聲波的剪切破碎機(jī)理對顆粒尺寸的控制作用。有關(guān)這方面的文獻(xiàn)報道不多，其中較成熟的制備方法是利用金屬離子的母體溶液進(jìn)行超聲制備，Shafi等人[K.V.Shafi, A.Gedanken, R.Prozorov, J.Mater.Chem.1998, 8:769-773]曾用這種方法成功制備出非晶Co-Ni 二元合金粉末。實(shí)驗(yàn)是在室溫和100 - 150 kPa氬氣保護(hù)下進(jìn)行的，將0.2511的0)(勵)(CO) JPNi(CO)4的溶液在十氫化萘溶液中超聲3h (20kHz,IOOW/cm2)即制得黑色 Co-Ni 合金粉末。之后 Shafi 等人[K.V.Shafi, A.Gedanken,R.Prozorov, et al.J.Mater.Res.2000, 15: 332-337 ]用這種方法又成功制備了Fe-N1-Co三元合金。超聲波化學(xué)法具有反應(yīng)速度快、條件溫和、反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是目前由于超聲化學(xué)機(jī)理和設(shè)備的不夠完善，此種方法在工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用很少。
[0007]激光汽化器控制濃度法利用激光制備超細(xì)微粒的基本原理是利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下，獲得超細(xì)粒子空間成核和生長。這種方法有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)，以及粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，能夠制備出幾納米至幾十納米非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒，但是目前自種方法的成本比較高，難以普及。
[0008]氫等離子體-金屬反應(yīng)法是利用電弧放電使金屬熔化成為煙塵狀態(tài)，然后在惰性氣體保護(hù)下與氫等離子體相作用而形成合金或金屬單質(zhì)納米顆粒，形成的顆粒可由循環(huán)氣流吹到收集器上進(jìn)行收集，收集器由多片不銹鋼網(wǎng)孔構(gòu)成。熔掉的金屬棒可通過支持器使其上升加以補(bǔ)充，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。另外值得提出的是，后處理過程中淬火是影響形成順磁性粒子的主要因素。1969年Wada [N.Wada, Jpn.J.App1.Phys.1969，8: 551-555]提出等離子體噴射火焰技術(shù)來大批量生產(chǎn)金屬粉末，但未能商業(yè)化。隨后Uyeda以及Uda等人[M.Uda, Bull.Met.Soc.Jpn.1983, 22: 412-416]又經(jīng)過多次研究，但均未能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。90 年代末 Dong 等[X.L.Dong, Z.D.Zhang, X.G.Zhao, et.Al, J.Mater.Res.1999，14: 398-406]采用氫等離子體-金屬反應(yīng)法成功解決了連續(xù)化生產(chǎn)問題，但是能耗大，生產(chǎn)成本較高。
[0009]納米氧化物及其復(fù)合氧化物的制備方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法、有機(jī)配合物前驅(qū)體法等。共沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。沉淀法成本較低，但有如下問題:沉淀物通常為膠狀物，水洗、過濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時部分沉淀物發(fā)生溶解。此外由于大量金屬不容易發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此這種方法適用面也較窄。
[0010]溶膠-凝膠法是另一類重要的制備金屬氧化物及其復(fù)合材料的方法。該方法不僅可以用來制備無機(jī)氧化物納米材料，還可以制備有機(jī)/無機(jī)的雜化復(fù)合材料。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法一般采用有機(jī)金屬醇鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后再經(jīng)適當(dāng)熱處理得到納米材料。由于采用金屬醇鹽為原料，使該方法成本較高。由于凝膠化過程較慢，因此一般合成周期較長。另外，一些不容易通過水解聚合的金屬如堿金屬較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而使得該方法制得的納米金屬氧化物及其復(fù)合氧化物種類有限。
[0011]有機(jī)配合物前驅(qū)體法是另一類重要的納米金屬氧化物的制備方法。其原理是采用容易通過熱分解去除的多齒配合物，如檸檬酸為分散劑，通過配合物與不同金屬離子的配合作用得到高度分散的復(fù)合前驅(qū)體，最后再通過熱分解的方法去除有機(jī)配體得到納米金屬氧化物及其復(fù)合氧化物。這種方法有機(jī)配合物前驅(qū)體法原料來源廣、價格便宜，一些不能水解聚合的金屬離子也可以通過該方法制得納米金屬氧化物及其復(fù)合氧化物，但是這種方法由于不同金屬離子的不同配位能力，小分子配體在形成復(fù)合前驅(qū)體的過程中一部分金屬離子容易發(fā)生偏析現(xiàn)象，使得金屬離子的混合效果不盡理想。
[0012]納米金屬、合金及其氧化物材料因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)而擁有了獨(dú)特的屬性，在傳感、光學(xué)、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。上面提到的納米金屬、納米合金及其氧化物材料的制備方法有其各自的適用領(lǐng)域，但也存在各自的缺陷。另外，現(xiàn)有制備方法還普遍存在的一個問題是:為獲得所需的晶相或結(jié)晶度，納米粒子往往需要進(jìn)行熱處理，但是在此過程中不可避免的會造成納米粒子的燒結(jié)，導(dǎo)致材料性能下降。因此，開發(fā)一種操作簡單、成本低廉并且適用范圍廣泛的納米粒子制備方法對于促進(jìn)納米材料的應(yīng)用具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種納米金屬單質(zhì)、合金、氧化物單晶顆粒的制備方法，該方法能夠同時控制納米粒子的大小、組成和晶相等參數(shù)，并能夠克服納米粒子在高溫?zé)崽幚磉^程中容易發(fā)生團(tuán)聚的缺點(diǎn)。該方法具體步驟為:
(1)以反相微乳作為反應(yīng)體系，該體系以有機(jī)溶劑為連續(xù)相，以金屬前驅(qū)體、堿金屬鹵化物的水溶液作為分散相，通過加入表面活性劑形成油包水型微乳體系；該微乳體系先于5(T16(TC下攪拌lh~72h，然后`將溫度升至7(T20(TC，攪拌下，共沸精餾I~48h后除去分散相中的水；
(2)將步驟(1)處理后的懸濁液離心或過濾后收集，在2(T150°C下烘干，然后再在馬弗爐或者管式爐中煅燒3~30h，溫度為25(T750°C，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物包裹金屬氧化物結(jié)構(gòu)的納米顆粒；
(3)將步驟(2)中得到的樣品，在H2氣氛中還原生成堿金屬鹵化物包裹金屬單質(zhì)或合金結(jié)構(gòu)的納米顆粒，得到的固體粉末用去離子水洗滌、離心3飛次后，得到金屬單質(zhì)或合金，其中H2的體積分?jǐn)?shù)為2%~100%，還原溫度為5(T750°C，還原時間為I~30h。
[0014]其中步驟(1)所述的表面活性劑與水的質(zhì)量比為1:廣1:1000 ；
其中所述步驟(1)連續(xù)相有機(jī)溶劑與水的體積比為10:f 1000:1 ；
其中所述步驟(1)中堿金屬鹵化物與金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.01:廣10:1 ;
其中所述步驟(1)中水與金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:1~400:1 ;
其中所述步驟(1)中反相微乳體系的連續(xù)相有機(jī)溶劑可以為苯、甲苯、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯、丁醇、戊醇等有機(jī)溶劑；所述的金屬前驅(qū)體為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯鉬酸、硝酸銅中的一種或一種以上。所述的堿金屬鹵化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化銫、溴化鈉、溴化鉀和溴化鋰中的一種；
其中所述步驟(2)中堿金屬鹵化物包裹金屬氧化物結(jié)構(gòu)的活性納米顆粒，洗滌離心3飛次后可以得到所需的納米氧化物顆粒；
其中步驟(3)中所述的H2的體積分?jǐn)?shù)為29TlOO%，平衡氣體為氮?dú)饣驓鍤?，還原溫度500C~750°C，還原時間I h~30 h。
[0015]本發(fā)明中堿金屬鹵化物包裹金屬單質(zhì)、合金或氧化物采用的技術(shù)方案如下:采用微乳法作為反應(yīng)體系，該體系中有機(jī)溶劑為連續(xù)相，以金屬前驅(qū)體、堿金屬鹵化物水溶液為水核，通過加入表面活性劑形成油包水型微乳體系，然后通過共沸精餾法除去體系中的水，得到堿金屬鹵化物包裹單金屬或多金屬組分的氧化物納米顆粒。微乳液滴的大小可以通過溶劑(苯及甲苯等非極性溶劑)、表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨及二辛基琥珀酸磺酸鈉)和水的含量來控制，納米金屬氧化物的大小以及鹵化物的厚度可以通過調(diào)節(jié)堿金屬鹵化物以及金屬前驅(qū)體的量并控制金屬前驅(qū)體的水解程度來控制。
[0016]與傳統(tǒng)納米金屬、合金及其氧化物的制備方法相比，本發(fā)明提出的方法既能用于制備納米金屬也可以制備納米氧化物，具有普適性。另外，該方法可以有效地防止納米粒子在高溫?zé)崽幚砥陂g發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，保證在單分散的前提下，獲得所需的尺寸、組分和晶相，使其在電、磁、抗蝕性、催化等方面具有優(yōu)異的性能。
[0017]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1:實(shí)施例1納米金屬氧化物Fe2O3的XRD圖譜；
圖2:實(shí)施例3納米金屬單質(zhì) Ni ；
圖3:實(shí)施例3納米金屬氧化物NiO的XRD圖譜和TEM圖，A為NiO氧化物的XRD圖，B為NiO氧化物的TEM圖；
圖4:實(shí)施例8納米FeCo合金的XRD圖譜和TEM圖，A為FeCo合金的XRD圖，B為FeCo合金的TEM圖；
圖5:實(shí)施例9納米FeNi合金的XRD圖譜和TEM圖，A為FeNi合金的XRD圖，B為FeNi合金的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0019]實(shí)施例1:單分散性納米Fe和Fe2O3的制備
合成原料=Fe(NO3)3.9Η20 (硝酸鐵)，NaCl (氯化鈉)，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0020]首先稱取0.1 g Fe(NO3)3AH2O和0.1 g NaCl加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，一部分樣品在空氣氛圍中500°C煅燒5 h,取出后再在H2氛圍下還原8h，最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬Fe單質(zhì)。一部分樣品在500°C煅燒10h，水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬Fe203。
[0021]圖1為納米金屬氧化物Fe2O3的XRD圖譜，由圖可知此方法最終形成的是Fe2O3晶體，不摻雜其它晶像。[0022]實(shí)施例2:單分散性納米Fe和Fe2O3的制備
合成原料=Fe(NO3)3.9Η20 (硝酸鐵)，NaCl (氯化鈉)，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0023]首先稱取0.25 g Fe(NO3)3AH2O和10 g NaCl加入到三口燒瓶中，加入100 mL水使其溶解，繼續(xù)加入0.1 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水50 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，一部分樣品在空氣氛圍中500°C煅燒5 h，取出后再在H2氛圍下還原8 h，最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬Fe單質(zhì)。一部分樣品在500°C煅燒10h，水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬Fe203。
[0024]實(shí)施例3:單分散性納米Ni和NiO的制備
合成原料:Ni (NO3)2.6H20 (硝酸鎳)，NaCl (氯化鈉)，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0025]首先稱取0.1 g Ni (NO3)2.6Η20，0.2 g NaCl加入到三口燒瓶中，加入7 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.0 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，一部分樣品在空氣氛圍中450°C煅燒8 h，取出后再在H2氛圍下還原10 h，最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬Ni單質(zhì)；一部分樣品在500°C煅燒10 h，水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬NiO。
[0026]圖2、圖3從XRD圖譜可知最終得到的是無論是Ni還是NiO均只有一種晶像，且從NiO的--Μ圖中可以看出顆粒大小均勻，單分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0027]實(shí)施例4:單分散性納米Ni和NiO的制備
合成原料:Ni (NO3)2.6H20 (硝酸鎳)，NaCl (氯化鈉)，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0028]首先稱取0.1 g Ni (NO3)2.6 H2O, 1.0 g NaCl加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.0 g CTAB以及90 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，一部分樣品在空氣氛圍中450°C煅燒8 h，取出后再在H2氛圍下還原10 h，最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬Ni單質(zhì)；一部分樣品在500°C煅燒15 h，水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬NiO。
[0029]實(shí)施例5:單分散性納米Co和CoO的制備
合成原料=Co(NO3)2.6H20 (硝酸鈷)，KCl (氯化鉀)，AOT (二辛基琥珀酸磺酸鈉)，甲苯。
[0030]首先稱取0.1g Co (NO3)2.6Η20,0.15 g KCl加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g AOT以及70 mL甲苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，一部分樣品在空氣氛圍中450°C煅燒6 h,取出后再在H2氛圍下還原8h，最后水洗離心除去氯化鉀，干燥后得到單分散納米金屬Co單質(zhì)。一部分樣品在500°C煅燒10 h，水洗離心除去氯化鉀，干燥后得到單分散CoO納米顆粒。
[0031]實(shí)施例6:單分散性納米CuO的制備合成原料=Cu(NO3)2.3H20 (硝酸銅)，KBr (溴化鉀)，二乙基葡萄糖酰胺，石油醚。
[0032]首先稱取0.2g Cu (NO3)2.3Η20，0.3 g KBr加入到三口燒瓶中，加入3 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g 二乙基葡萄糖酰胺以及90 mL石油醚，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至60°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，在空氣氛圍中450°C煅燒10 h，取出后水洗離心除去溴化鉀，干燥后得到單分散納米CuO。
[0033]實(shí)施例7:單分散性納米Zn及ZnO的制備
合成原料:Zn (NO3)2.6H20 (硝酸鋅)，NaCl (氯化鈉)，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0034]首先稱取0.15g Zn (NO3) 2.6H20，0.2 g NaCl加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.0 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，一部分樣品在空氣氛圍中400°C煅燒8 h，取出后再在H2氛圍下還原8h，最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米金屬Zn單質(zhì)。一部分樣品在400°C煅燒5 h，水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散納米ZnO。
[0035]實(shí)施例8:單分散性納米FeCo的制備
合成原料:Fe (NO3) 3.9H20 (硝酸鐵)，Co (NO3) 2.6H20 (硝酸鈷)，NaCl (氯化鈉)，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0036]首先稱取0.1g Fe(NO3)3.9Η20，0.1g Co (NO3)2.6Η20，0.2 g NaCl 加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g CTAB以及80 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，在空氣氛圍中500°C煅燒5 h，取出后再在H2氛圍下還原8 h，最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散性納米FeCo合金。
[0037]圖4從XRD圖譜中可以看出還原得到的合金為FeCo合金，且從TEM圖中可以發(fā)現(xiàn)顆粒大小均勻，單分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0038]實(shí)施例9:單分散性納米NiFe2O4氧化物、FeNi合金的制備
合成原料:Fe (NO3) 3.9H20 (硝酸鐵)，Ni (NO3) 2.6H20 (硝酸鎳)，NaCl (氯化鈉)，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0039]首先稱取0.15g Fe (NO3) 3.9H20，0.15g Ni (NO3)2.6Η20，0.2 g NaCl 加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，并于550°C煅燒15 h，得到氯化鈉包裹的NiFe2O4氧化物，繼而再在H2氛圍下700°C還原10 h，最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散性納米FeNi合金。
[0040]圖5從XRD圖譜中可以看出還原得到的是FeNi合金，且從TEM圖中可以發(fā)現(xiàn)顆粒大小均勻，單分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0041]實(shí)施例10:單分散性納米NiFe2O4氧化物的制備
合成原料:Fe (NO3) 3.9H20 (硝酸鐵)，Ni (NO3) 2.6H20 (硝酸鎳)，NaCl (氯化鈉)，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，苯。[0042]首先稱取1.5 g Fe (NO3) 3.9H20,1.5g Ni (NO3)2.6Η20，0.3 g NaCl 加入到三口燒瓶中，加入3 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，并于550°C煅燒15 h，得到氯化鈉包裹的NiFe2O4氧化物。
[0043]實(shí)施例11:單分散性納米CuZnxOy, CuZn其的制備
合成原料:Cu (NO3)2.3H20 (硝酸銅)，Zn (NO3)2.6H20 (硝酸鋅)，NaBr (溴化鈉)，CTAB
(十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0044]首先稱取0.2g Cu(NO3)2.3Η20，0.Ig Zn(NO3)2.6Η20，0.15 g NaBr加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，并于500°C煅燒15 h，得到溴化鈉包裹的CuZnxOy氧化物，繼而再在H2氛圍下600°C還原6 h，最后水洗離心除去溴化鈉，干燥后得到單分散性納米CuZn合金。
[0045]實(shí)施例12:單分散性納米FePt的制備
合成原料:Fe (NO3) 3.9H20 (硝酸鐵)，H2PtCl6.6H20 (氯鉬酸)，NaCl (氯化鈉)，CTAB
(十六烷基三甲基溴化銨)，苯。
[0046]首先配置濃度為0.02 g/ml 的 H2PtCl6 溶液；稱取 0.1g Fe (NO3) 3.9Η20、2.5 ml 濃度為0.02 g/ml的H2PtCl6溶液和0.2 g NaCl加入到三口燒瓶中，加入5 mL水使其溶解，繼續(xù)加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力攪拌器上開始攪拌，升溫至70°C進(jìn)行攪拌5 h，然后繼續(xù)升溫至90°C，分水2 ml反應(yīng)5 h，再分出其余的水，最后將得到的混合液置于燒杯中，待干燥后，在空氣氛圍中煅燒5 h,取出后再在H2氛圍下還原10 h,最后水洗離心除去氯化鈉，干燥后得到單分散性納米金屬FePt合金。
【權(quán)利要求】
1.一種制備具有可控組成及晶相單分散金屬、合金、氧化物單晶納米顆粒的方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: (1)以反相微乳作為反應(yīng)體系，該體系以有機(jī)溶劑為連續(xù)相，以金屬前驅(qū)體和堿金屬鹵化物的水溶液作為分散相，通過加入表面活性劑形成具有油包水型微乳體系；該微乳體系先于5(Tl60°C下攪拌f 72h，然后將溫度升至7(T20(TC，攪拌下，共沸精餾l~48h除去分散相中的水； (2)將步驟(1)處理后的懸濁液離心或過濾后收集，在2(T150°C下烘干，形成大小均勻具有核殼結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物包裹的納米顆粒； (3)將步驟(2)中所得的固體粉末，在25(T750°C條件下煅燒:T30h，除去表面活性劑； (4)將步驟(3)中的固體粉末用去離子水洗滌、離心3飛次，干燥后得到金屬氧化物納米顆粒； (5)將步驟(3)中的固體粉末在H2氣氛下還原生成金屬或者合金，其中H2體積分?jǐn)?shù)為2%~?ΟΟ%，平衡氣體為氮?dú)饣驓鍤?，還原溫度為5(T750°C，還原時間為f 30h，得到的固體粉末用去離子水洗滌、離心3飛次，干燥后得到單分散金屬或者合金單晶納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備單分散金屬、合金及其氧化物納米顆粒的方法，其特征在于反相微乳體系的連續(xù)相有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯、丁醇、戊醇中的一種，這些有機(jī)溶劑能夠與水形成共沸物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有可控組成及晶相單分散金屬、合金、氧化物單晶納米顆粒的方法，其特征在于分散相中的堿金屬鹵化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化銫、溴化鈉、溴化鉀和溴化鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有可控組成及晶相單分散納米金屬、合金及其氧化物單晶納米顆粒的方法，其特征在于步驟(1)中金屬前驅(qū)體包括的金屬元素為下列元素中的一種或一種以上:A1、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及副族和VIII族中除放射性元素和Hg之外的所有金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有可控組成及晶相單分散納米金屬、合金及其氧化物的方法，其特征在于步驟(1)中金屬前驅(qū)體為權(quán)利要求4中所述的金屬元素的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、鹵化物和絡(luò)合物中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有可控組成及晶相單分散納米金屬、合金及其氧化物的方法，其特征在于步驟(1)表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨，二辛基琥珀酸磺酸鈉，二乙基葡萄糖酰胺，二乙基磷酸酯膽堿，十二烷基苯磺酸鈉，十八烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鈉，十六烷基硫酸鈉，氯化(溴化)十六烷基吡啶，雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉，磺基琥珀酸單酯二鈉，單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉，單十二烷基磷酸酯鉀，椰油酸二乙醇酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有可控組成及晶相單分散納米金屬、合金及其氧化物單晶納米顆粒的方法，其特征在于步驟(1)中表面活性劑與水的質(zhì)量比為1: Tl:1000 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有可控組成及晶相單分散納米金屬、合金及其氧化物單晶納米顆粒的方法，其特征在于步驟(1)中連續(xù)相有機(jī)溶劑與水的體積比為`10: f 1000:1 ;堿金屬鹵化物與金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.01: 1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有可控組成及晶相單分散納米金屬、合金及其氧化物單 晶納米顆粒的方法，其特征在于步驟(1)中水與金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:1~400:1。
【文檔編號】B22F9/24GK103774235SQ201410047796
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月11日
【發(fā)明者】姜興茂, 梁帥, 張耕, 閔建中, 楊鳳麗, 付鑫, 李亞情, 蔡云亮, 陳震 申請人:常州大學(xué)