光致發(fā)光的核-殼納米銅簇的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種光致發(fā)光的核-殼納米銅簇的制備方法，該方法采用不同pH值的水溶液，形成金屬-巰基乙酸和三乙烯四胺配合物，再用弱的還原劑水合肼還原或超聲處理還原，即可得核-殼納米銅簇，該制備方法操作簡(jiǎn)單，成本低。通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的光致發(fā)光的銅納米簇材料的核-殼結(jié)構(gòu)銅簇是由5個(gè)銅原子的核和自組裝的多層銅配合物結(jié)構(gòu)為殼組成，在300-380nm紫外光照下，能發(fā)出寬波段400-600nm的綠光，發(fā)光波段和發(fā)光強(qiáng)度均可調(diào)，具有好的穩(wěn)定性、水溶性、易兼容性等特點(diǎn)?？捎糜谏飩鞲衅骷?，光學(xué)成像，催化等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】光致發(fā)光的核_殼納米銅族的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種光致發(fā)光的核-殼銅納米簇的制備方法，通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的光致發(fā)光銅納米簇材料，可運(yùn)用于光學(xué)器件，傳感、標(biāo)記。
【背景技術(shù)】:
[0002]金屬納米簇材料廣泛用于光學(xué)、電子、催化，尤其是貴金屬金、銀在這方面運(yùn)用的更是廣泛，居于其高的發(fā)光性能、長(zhǎng)的壽命、尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]金屬納米簇按其用途可分為生物醫(yī)藥的傳遞、電化學(xué)檢測(cè)、電子和光學(xué)器件等方面。按其功能結(jié)構(gòu)方面來(lái)分，可在其表面功能化各種官能團(tuán)，如，氨基、羧基、巰基等。獲得優(yōu)異性能(發(fā)光性能、長(zhǎng)壽命、尺寸可調(diào))的金屬簇，而且成本低，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的追求。銅相對(duì)金、銀具有成本優(yōu)勢(shì)。在某些方面可替代金或銀。
[0004]雖然銅的發(fā)光性能的研究已有報(bào)道，但是已有報(bào)道納米銅的制備方法中，有的是需在惰性氣體保護(hù)條件下制備，或者在極低溶度條件下制備，對(duì)無(wú)需保護(hù)氣，且高濃度制備穩(wěn)定的納米銅簇目前沒(méi)有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的是提供一種光致發(fā)光的銅納米簇的制備方法，該方法采用不同pH值的水溶液，形成金屬-巰基乙酸和三乙烯四胺配合物，再用弱的還原劑水合肼還原或超聲處理還原，該制備方法操作簡(jiǎn)單，成本低。通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的光致發(fā)光的納米銅簇材料的核-殼結(jié)構(gòu)銅簇是由5個(gè)銅原子的核和自組裝的多層結(jié)構(gòu)殼組成，在300-380nm紫外光照下，能發(fā)出寬波段400-600nm的綠光，發(fā)光波段和發(fā)光強(qiáng)度均可調(diào)，具有好的穩(wěn)定性、水溶性、易兼容性等特點(diǎn)?？捎糜谏飩鞲衅骷?，光學(xué)成像，催化等領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明所述的一種光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇制備方法，在含硫配體超聲過(guò)程中，加入銅鹽化合物，發(fā)生還原反應(yīng)，具體操作按下列步驟進(jìn)行:
[0007]a、將巰基乙酸加水在溫度20_35°C，配置pH=2.3-5的酸性溶液，或?qū)⑷蚁┧陌芳铀跍囟?0-35°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=8-10的堿性溶液；
[0008]b、將步驟a配置的酸性溶液或堿性溶液按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: 0-18進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間5-10分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0009]C、將步驟b得到的酸性混合溶液或堿性混合溶液中分別滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比銅鹽:表面活性劑:水合肼=1:0-18:0-100，靜置1-2小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料；
[0010]或?qū)⒉襟Eb得到的酸性混合溶液直接水浴溫度60-70°C超聲處理10?35分鐘，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0011]步驟b中銅鹽為醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或氫氧化銅，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或三辛基氯化銨。
[0012]本發(fā)明所述的光致發(fā)光的核-殼銅納米簇的制備方法，通過(guò)該方法獲得光致發(fā)光的核殼納米銅簇的發(fā)光波長(zhǎng)在400?600nm，含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸的殼。
[0013]制備銅簇的化學(xué)反應(yīng)式:
[0014](I) 2Cu2++4RSH=2CuSR+RSSR+4H+
[0015](2) 2CuSR+2N2H4=2Cu+N2+2NH4SR
[0016](3) CuSR+RSH=Cu°+RSSR+H+1:
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明銅簇在室內(nèi)和紫外光照照片圖，其中上圖為室內(nèi)光，下圖為紫外光，I為不加水合肼還原劑納米銅簇，2為酸性環(huán)境納米銅簇，3為堿性環(huán)境納米銅簇；
[0018]圖2為本發(fā)明銅簇發(fā)射譜，其中I為不加水合肼還原劑納米銅簇，2為酸性環(huán)境納米銅簇，3為堿性環(huán)境納米銅簇；
[0019]圖3為本發(fā)明銅簇XPS圖譜，其中a為曲線(xiàn)為刻蝕前，b為曲線(xiàn)為刻蝕后；
[0020]圖4為本發(fā)明銅簇ES1-MS圖譜；
[0021]圖5為本發(fā)明銅納米簇核殼結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]a、將巰基乙酸加水在溫度20°C，配置pH=2.3的酸性溶液；
[0024]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨=1: I分別加入，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間5分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0025]c、將步驟b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:1:1，靜置1-2小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0026]實(shí)施例2
[0027]a、將巰基乙酸加水在溫度25°C，配置pH=3的酸性溶液；
[0028]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比氯化銅:十二烷基三甲基溴化銨=1: 5分別加入，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間8分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0029]c、將步驟b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比氯化銅:十二烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:5:10，靜置I小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0030]實(shí)施例3
[0031]a、將巰基乙酸加水在溫度30°C，配置pH=4的酸性溶液；
[0032]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比硫酸銅:三辛基氯化銨=1: 10分別加入，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間10分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0033]C、將步驟b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硫酸銅:三辛基氯化銨:水合肼=1:5:15，靜置2小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。[0034]實(shí)施例4
[0035]a、將巰基乙酸加水在溫度35°C，配置pH=2.3的酸性溶液；
[0036]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: O直接加入硝酸銅進(jìn)行超聲處理，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間6分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0037]C、將步驟b得到的酸性混合溶液直接水浴溫度60°C超聲處理10分鐘，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0038]實(shí)施例5
[0039]a、將巰基乙酸加水在溫度35°C，配置pH=3的酸性溶液；
[0040]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比氫氧化銅:十二烷基三甲基溴化銨=1: 10加入進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間10分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0041]C、將步驟b得到的酸性混合溶液直接水浴溫度70°C超聲處理35分鐘，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0042]實(shí)施例6
[0043]a、將三乙烯四胺加水在溫度20°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=8的堿性溶液；
[0044]b、將步驟a配置的三乙烯四胺堿性溶液50ml中按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: O直接加入醋酸銅進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間5分鐘，溫度25°C，分散均勻，得到混合液；
[0045]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:12:40，靜置溶液I小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0046]實(shí)施例7
[0047]a、將三乙烯四胺加水在溫度25°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=9的堿性溶液；
[0048]b、將步驟a配置的三乙烯四胺堿性溶液50ml中按摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨=1: 12分別加入，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間8分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0049]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硫酸銅:十二烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:18:50，靜置I小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0050]實(shí)施例8
[0051]a、將三乙烯四胺加水在溫度30°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=10的堿性溶液；
[0052]b、將步驟a配置的堿性溶液50ml按摩爾比氯化銅:十二烷基三甲基溴化銨=1: 14分別加入，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間8分鐘，溫度20°C，分散均勻；
[0053]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硝酸銅:三辛基氯化銨:水合肼=1:5:80，靜置2小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0054]實(shí)施例9
[0055]a、將三乙烯四胺加水在溫度35°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=10的堿性溶液；
[0056]b、將步驟a配置的堿性溶液50ml中按摩爾比硫酸銅:三辛基氯化銨=1: 18分別加入，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間10分鐘，溫度20°c，分散均勻；
[0057]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比氯化銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:18:100，靜置2小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0058]實(shí)施例10
[0059]a、將三乙烯四胺加水在溫度32°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=9的堿性溶液；
[0060]b、將步驟a配置的堿性溶液50ml中按摩爾比氫氧化銅:十六烷基三甲基溴化銨=1: 10分別加入，進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間10分鐘，溫度20°c，分散均勻，得到混合液；
[0061]C、將步驟b得到的堿性混合溶液滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硝酸銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:10:100，靜置2小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
[0062]實(shí)施例11
[0063]通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料，該材料由5個(gè)銅原子組成的核和銅-巰基乙酸組成的殼結(jié)構(gòu)發(fā)光納米銅簇結(jié)構(gòu)，發(fā)光圖片，由分別利用三星數(shù)碼相機(jī)，在室內(nèi)光照和紫外光照的情況下所拍；而光學(xué)性能表征則由，在HitachiF-7000熒光光密度計(jì)(日本)測(cè)試完成，發(fā)射譜范圍處于500nm——560nm,與圖1所拍效果基本一致；其中，核結(jié)構(gòu)通過(guò)ES1-MS分析可到證實(shí):樣品存在水溶液中，由注射泵注入氣化室，不加任何鹽，數(shù)據(jù)收集采用正離子模式，掃描范圍從50-2000，噴霧電壓5Kv，脫溶劑溫度400°C，使用正離子模式測(cè)試得到，在QSTAR ELITE系統(tǒng)(AB Applied BiosystemsjMDSSCIEX)中得到:由5個(gè)銅原子組成的核結(jié)構(gòu)；而殼的結(jié)構(gòu)可通過(guò)XPS分析得到，該表征使用儀器型號(hào)為VG Thermo ESCALAB250儀器測(cè)試，使用Al K a X-ray輻射源；在XPS譜中:a曲線(xiàn)為刻蝕前的納米銅簇結(jié)構(gòu)譜，其中，932.4ev和952.0ev為+1價(jià)銅的2p3/2和2p1/2電子結(jié)合能曲線(xiàn)為刻蝕前的納米銅簇結(jié)構(gòu)譜，其中，932.lev和952.4ev為O價(jià)銅的2p3/2和2p1/2電子結(jié)合能。
【權(quán)利要求】
1.一種光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇制備方法，其特征在于在含硫配體超聲過(guò)程中，加入銅鹽化合物，發(fā)生還原反應(yīng)，具體操作按下列步驟進(jìn)行: a、將巰基乙酸加水在溫度20-35°C，配置pH=2.3-5的酸性溶液，或?qū)⑷蚁┧陌芳铀跍囟?0-35°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=8-10的堿性溶液； b、將步驟a配置的酸性溶液或堿性溶液按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: 0-18分別進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間5-10分鐘，溫度20°C，分散均勻，將分散不好的樣品在水浴溫度60-70°C中繼續(xù)超聲10-15分鐘，得到混合液； C、將步驟b得到的酸性混合溶液或堿性混合溶液中分別滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比銅鹽:表面活性劑:水合肼=1:0-18:0-100，靜置1-2小時(shí)，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料； 或?qū)⒉襟Eb得到的酸性混合溶液直接水浴溫度60-70°C超聲處理10-35分鐘，即可得到含有5個(gè)銅原子的核和銅-巰基乙配合物的殼的光致發(fā)光核-殼結(jié)構(gòu)納米銅簇材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中銅鹽為醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或氫氧化銅， 表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或三辛基氯化銨。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103817347SQ201410098421
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】劉華云, 王傳義, 陳琳, 楊蘇東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所