一種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)和分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料的制 備方法，尤其涉及一種新型的馬來酸改性介孔硅材料的制備方法及選擇性吸廢水中的稀土 離子的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會綠色、低碳經(jīng)濟的增長，稀土元素因其不可替代的性質(zhì)在永磁體、熒光 燈，可充電電池，催化劑等工業(yè)領(lǐng)域被大量應(yīng)用，特別是隨著混合動力汽車、風(fēng)力渦輪機、緊 湊型熒光燈的大量普及，在增加稀土金屬的使用量和價格的同時，產(chǎn)生了大量含有大量稀 土元素和其他金屬元素的廢棄物。這些廢棄物因為含有大量稀土金屬和其他重金屬元素， 往往不能得到正確的處理，已經(jīng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的水污染和空氣污染等環(huán)境問題。
[0003] 2010 年，歐盟將在其重要報告 Critical Raw Materials for the European Union(2010)中將稀土列為極為緊缺的原材料。同年，美國能源部（DOE)將在其年度報告中 將Nd，Eu，Tb，Dy和Y五種稀土元素列為未來中期最為緊缺元素。所以，稀土的需求量在未 來的一段時間內(nèi)，還是會不斷的增大，由于我國對外的稀土合理供應(yīng)和可持續(xù)，低碳經(jīng)濟的 發(fā)展，我們可以很肯定的預(yù)測世界對稀土需求量將進(jìn)一步提高，特別的是其中最為緊缺的 重稀土元素 Eu, Dy未來的需求量將可能會分別增長700%和2600%。面對如此龐大的稀土 的需求量，作為世界稀土貿(mào)易的主要出口國，這既是我國的機遇也是挑戰(zhàn)，我們除了加強稀 土開發(fā)監(jiān)管力度，合理開采，面對伴隨而來的固有的稀土資源迅速縮減，稀土資源作為寶 貴的不可再生有限的資源，近年來研宄人員在試圖尋找新的資源來代替稀土的同時，還在 不斷地研宄從稀土的固體廢料中回收稀土，從而使稀土行業(yè)能夠保持可持續(xù)發(fā)展。即達(dá)到 所謂的"平衡問題"，即在任何情況下，稀土的需求與供給需要保持平衡，逐漸從采礦和分離 為重點的產(chǎn)業(yè)模式過度成生產(chǎn)和回收為重點產(chǎn)業(yè)模式，促進(jìn)我國稀土產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，使我 國從稀土大國變成稀土強國。
[0004] 介孔硅材料因為其有序的介孔序列，極高的比表面積（~ 1000 m2g4)，高空容和很 好的生物相容性而被廣泛的應(yīng)用于化工催化，吸附，生物傳感器等各個方面。
[0005] 將介孔硅材料與高選擇性配體結(jié)合產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料的開發(fā)應(yīng)用是 最具吸引力的研宄之一。其主要有一下的兩方面優(yōu)點：一方面利用介孔硅材料高容量的吸 附性質(zhì)，提高材料的吸附容量。另一方面，將高選擇性配體嫁接到介孔硅表面，利用高選擇 性配體對稀土離子的選擇性作用提高介孔硅材料對稀土離子吸附選擇性差的缺陷，制備得 到納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料滿足了吸附材料的高選擇，高稀土容量的需求，已經(jīng)成為當(dāng)前吸 附分離等領(lǐng)域的研宄熱點

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明提供了一種以馬來酸為配體原料對介孔硅材料 進(jìn)行改性及選擇性吸廢水中的稀土離子的應(yīng)用，該復(fù)合改性材料對重稀土離子有特異性的 吸附性質(zhì)和較高的吸附容量。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0008] -種對重稀土離子有選擇性吸附的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料的制備方法，按以下步 驟進(jìn)行：
[0009] (1)取十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于蒸餾水中，保持機械攪拌，向溶液中滴 加氫氧化鈉水溶液；滴加正硅酸四乙酯（TEOS)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗滌，煅燒，得到介孔硅 納米粒子；
[0010] (2)將步驟（1)得到的介孔硅納米粒子超聲分散于甲苯溶液中，然后向懸浮溶液 倒入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)，氮氣保護(hù)下回流24h，過濾，洗滌，干燥，得到硅烷改 性介孔娃納米粒子；
[0011] (3)將步驟（2)得到的硅烷改性介孔硅納米材料和馬來酸酐（MA)、分散于 N，N-2-甲基甲酰胺（DMF)中，加入吡啶形成懸浮液，氮氣保護(hù)下反應(yīng)，溶液體系變?yōu)榧t棕 色，過濾，干燥，得到馬來酸改性介孔復(fù)合材料，即納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料。
[0012] 其中，步驟（I)CTAB溶于水后的濃度為2. 0~2. lg/L，水、TEOS和氫氧化鈉溶液的 體積比為960:2:7,氫氧化鈉溶液的濃度為2M。
[0013] 步驟⑴中，所述反應(yīng)溫度為80°C，時間為a ;所述煅燒溫度為550°C，煅燒時間 為6h。
[0014] 步驟（2)所得最終整個混合溶液中，介孔硅納米粒子的濃度為12. 5~13. Og/ L，APTES與甲苯的體積比為2:75。
[0015] 步驟（1)和步驟（2)中所述洗滌均為用乙醇洗滌三次。
[0016] 步驟（3)中，改性介孔硅納米材料在DMF中的濃度為16. 5~17. Og/L ;MA的濃度 23. 0~23. 5g/L，吡啶與DMF的體積比為1:60。
[0017] 步驟⑶中，所述氮氣保護(hù)下反應(yīng)的溫度為50°C，時間為3h。
[0018] 上述納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料應(yīng)用于吸附回收水樣中的稀土離子，具體方法按照下 述步驟進(jìn)行。
[0019] (1)準(zhǔn)確稱取等質(zhì)量各種稀土離子的配置成儲備液。
[0020] (2)取一定質(zhì)量的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料加入一定體積的稀土離子儲備液當(dāng)中， 至于水浴振蕩器中25°C吸附6h。
[0021] (3)如果初始的稀土離子溶度為Ctl，吸附后的稀土離子為Ct，則納米結(jié)構(gòu)復(fù)吸附材 料吸附容量Q t可以用方程1來計算。 n 1000X (c u - c t)r
[0022] St=-斤- (I)
[0023] W :吸附材料的質(zhì)量V:稀土儲備液的體積M :稀土離子的相對原子質(zhì)量
[0024] 本發(fā)明的有益效果：
[0025] (1)采用高比表面介孔材料，極大地提高了材料的吸附容量，且制備過程簡單易操 作。
[0026] (2)使用馬來酸酐作為配體，與其他價格高昂的配體相比，極大地降低了材料的生 產(chǎn)成本。
[0027] (3)利用本發(fā)明獲得的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸附可以對幾種重稀土離子進(jìn)行高效 的、高選擇性吸附分離。
【附圖說明】
[0028] 圖I : (a)為介孔硅材料投射電鏡圖、（b)為納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料投射電鏡圖。
[0029] 圖2 :介孔硅材料、納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料的FT-IR圖。
[0030] 圖3 :介孔硅材料、納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料的熱重圖。
[0031] 圖4 :介孔硅材料、納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附材料對稀土離子的吸附實驗圖。
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