一種azo靶材及azo透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高致密度AZO靶材的制備方法及用該靶材制備具有良好的光電性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，包括以下步驟：在介質(zhì)中加入ZnO及Al2O3球磨，使其充分混合；將球磨后的樣品充分干燥，加入聚乙烯醇造粒，然后用粉末壓片機壓制成型；用激光脈沖沉積技術(shù)（PLD）將靶材沉積到普通載玻片上。本發(fā)明所使用的原料廉價并且整個過程不用考慮氣體成分的影響，工藝簡單，制備的AZO透明導(dǎo)電薄膜具有低的電阻率、高的可見光透過率以及高的紅外反射率，可滿足低輻射鍍膜玻璃和平板顯示所用鍍膜玻璃的要求。
【專利說明】—種AZO靶材及AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及節(jié)能材料及光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種AZO (Al摻雜ZnO)靶材及具有高可見光透過率及高紅外反射率的AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電氧化物作為一種重要的光電子信息材料，在制造發(fā)光器件、薄膜太陽能電池、表面聲波器件、傳感器、平板液晶顯示器和紅外反射器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前使用最為廣泛的是氧化銦錫(IT0)，然而In屬于稀缺資源，價格昂貴并且有毒，所有迫切的希望找到一種替代ITO的材料。Al摻雜ZnO (AZO)透明導(dǎo)電薄膜在紅外區(qū)具有優(yōu)良的紅外反射特性，并且ZnO來源廣泛，價格低廉，在H等離子體中穩(wěn)定性優(yōu)于ΙΤ0，在薄膜太陽能電池、平板顯示器、紅外反射窗膜和熱反射器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前我國倡導(dǎo)節(jié)能減排，AZO鍍膜玻璃由于其優(yōu)良的紅外反射性能，用在建筑玻璃上，可以減少很大一部分能量散失，從而達到節(jié)能的目的。因此，開展透明的高導(dǎo)電近紅外反射摻雜ZnO薄膜的研究具有非常重要的意義。
[0003]目前制備AZO薄膜有很多方法，主要包括:物理工藝和化學(xué)工藝。
[0004]其中化學(xué)工藝有化學(xué)氣相沉積和溶膠凝膠等方法，雖然化學(xué)工藝不需要高的真空度，但是在沉積過程中需要400°C~600°C的高溫，沉積過程中需要使用一些有機溶劑，有污染不環(huán)保，并需要花費很多投資在處理和再生利用多余的反應(yīng)材料和廢棄的反應(yīng)生成物，并且膜層均勻性不好。
[0005]物理工藝中使用最為廣泛的是磁控濺射，但是其設(shè)備昂貴，投入大，在濺射過程中需要通入Ar氣和O2氣，生產(chǎn)成本高，對靶材要求很高并且靶材的利用率低。
[0006]申請公布號為102924076A (申請?zhí)枮?01210453111.9)的中國發(fā)明專利申請公開了一種高密度AZO靶材及其制備方法，主要包括以下重量百分比的原料=Al2O3粉體0.7%~
4.5%、ZnO粉體66%~76%、乙醇溶劑5%。及水20%~30%，所述兩種粉體的純度均大于或等于99.99%，平均粒徑為5~10微米，所述溶劑是聚乙烯二醇或乙醇。該方法具體包括以下步驟:A:在氧化鋁與氧化鋅的混合粉體中，加入溶劑及水?dāng)嚢璩删鶆虻臐{料；B:把攪拌好的漿料注入離心桶中，先超聲振動10~25分鐘，然后在離心機轉(zhuǎn)速為150~800r/min的條件下離心2~13小時，得到生坯料；C:將靜置好的生坯料放入脫脂爐中進行加熱脫脂；D:脫脂完畢，將已脫脂的生坯料冷卻至150~200°C，并放入燒結(jié)爐中，經(jīng)燒結(jié)后得到燒結(jié)品；E:將燒結(jié)品自然冷卻到自然溫度，制得成品高密度AZO靶材。該技術(shù)方案制備過程工藝復(fù)雜，制備過程中使用溶劑，不環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于以上技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種高致密度的AZO靶材的制備方法，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好。
[0008]一種AZO靶材的制備方法，包括以下步驟:[0009]I)將ZnO和Al2O3混合球磨，加入聚乙烯醇(PVA)造粒，然后干燥，再壓制成型，得到素還;
[0010]2)素坯經(jīng)燒結(jié)后得到AZO靶材。
[0011]步驟I)中，本發(fā)明使用的原料(ZnO，Al2O3)純度均為分析純，由于脈沖激光沉積(PLD)方法對靶材質(zhì)量要求不是很高，制備AZO靶材過程中，對ZnO粉體的要求也就不用那么嚴格，不需要有很細的粒度和規(guī)則的形貌，成本比使用高純超細ZnO粉末(如純度達99.99%，粒度在Iym左右)低很多。作為優(yōu)選，所述的ZnO和Al2O3均采用粉體，進一步優(yōu)選，ZnO粉體的粒徑為I~100 μ m，Al2O3粉體的粒徑為I~100 μ m，其適用粒徑的范圍較寬。
[0012]作為優(yōu)選，所述的ZnO與Al2O3的質(zhì)量比為100:1~3，采用上述質(zhì)量比得到的AZO靶材脈沖激光沉積方法制備AZO透明導(dǎo)電薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的光電性能。進一步優(yōu)選，所述的ZnO與Al2O3的質(zhì)量比為100:2。
[0013]作為優(yōu)選，球磨介質(zhì)為無水乙醇，有利于球磨過程中，使得ZnO和Al2O3充分混合，球磨時間為8~16小時，該條件能夠保證ZnO和Al2O3充分球磨混合，并且無水乙醇在之后的燒結(jié)過程中很容易除去。[0014]作為優(yōu)選，所述的聚乙烯醇的加入量為ZnO和Al2O3總質(zhì)量的1%~3%，少量的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑進行造粒，有利于壓制成型，并且，在之后燒結(jié)過程中容易除去。
[0015]作為優(yōu)選，所述的素坯為圓柱形，方便脈沖激光沉積(PLD)方法中轟擊AZO靶材。進一步優(yōu)選，圓柱形素還的直徑為20mm~30mm,高度為3mm~7mm。
[0016]作為優(yōu)選，所述的壓制成型的條件為:壓力8MPa~12MPa，保壓時間8min~15min,上述條件非常有利于壓制成型。
[0017]步驟2)中，所述的燒結(jié)的條件為:以I~5°C /min升至400~600°C在400~600°C保溫I~3小時，用以排去加入的PVA，再以3~8°C /min升溫至1000°C~1400°C在1000°C~1400°C保溫I~3小時，最后隨爐冷卻。該燒結(jié)條件會對AZO靶材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，有利于脈沖激光沉積方法轟擊AZO靶材得到具有優(yōu)異光電性能的AZO透明導(dǎo)電薄膜。
[0018]本發(fā)明還提供了一種AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，利用自制AZO靶材用脈沖激光沉積(PLD)方法在玻璃上進行鍍膜，制備出的靶材具有高的致密度，達95%以上，用該靶材沉積的AZO透明導(dǎo)電薄膜具有低的方塊電阻、高的可見光透過率和高的近紅外反射率。
[0019]一種AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0020]I)將ZnO和Al2O3混合球磨，加入聚乙烯醇(PVA)造粒，然后干燥，再壓制成型，得到素還;
[0021]2)素坯經(jīng)燒結(jié)后得到AZO靶材；
[0022]3)將燒結(jié)好的AZO靶材用脈沖激光沉積(PLD)方法在玻璃上鍍膜，得到AZO透明導(dǎo)電薄膜。
[0023]脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD),為物理氣相沉積的一種,是一種利用聚焦后的高功率脈沖激光在真空腔體中對靶材進行轟擊，由于激光能量極強，會將靶材汽化形成等離子體狀團(plasma plume),并沉淀于基板上形成薄膜。所述的AZO透明導(dǎo)電薄膜的厚度為400nm~700nm,作為優(yōu)選為500nm~600nm。[0024]作為優(yōu)選，沉積過程中無需通入反應(yīng)氣體，其中脈沖激光沉積(PLD)方法的條件為:本底真空:1~5X10_5torr，頻率:8~12HZ，能量:150~350mj，襯底溫度:100°C~300。。，時間:40~60min。進一步優(yōu)選，襯底溫度:2000C0
[0025]脈沖激光沉積(PLD)與其他成膜技術(shù)相比有以下優(yōu)點:
[0026]a)薄膜可在相對低的溫度下結(jié)晶，并且薄膜結(jié)晶程度高；
[0027]b)由于激光具有很聞的能量，因此有相對聞的沉積速率；
[0028]c)對于多成分的靶材，可以得到成分均勻的薄膜；
[0029]d)對靶材的形狀和表面質(zhì)量沒有要求。
[0030]與現(xiàn)有鍍膜方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0031]本發(fā)明中，所使用的原料(ZnO，Al2O3)純度均為分析純，由于PLD對靶材質(zhì)量要求不是很高，制備靶材過程中，對ZnO粉體的要求也就不用那么嚴格，不需要有很細的粒度和規(guī)則的形貌，成本比使用高純超細ZnO粉末(如純度達99.99%，粒度在I μ m左右)低很多。
[0032]本發(fā)明在沉積薄膜過程中無需通入反應(yīng)氣體或保護氣體，只要求真空即可，節(jié)省資源。
[0033]本發(fā)明制備出的AZO透明導(dǎo)電玻璃具有低的電阻率(1.74Χ10_4Ω.cm)、高的可見光透過率(90%)以及高的紅外反射率(2000nm處達70%)，而且制備成本低，可滿足低輻射鍍膜玻璃和平板顯示所用 鍍膜玻璃的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為實施例1~3所得的AZO透明導(dǎo)電薄膜XRD譜圖；
[0035]圖2為實施例2所得的AZO透明導(dǎo)電薄膜的透過和紅外光譜圖；
[0036]圖3為實施例4~6所得的AZO透明導(dǎo)電薄膜XRD譜圖；
[0037]圖4為實施例5所得的AZO透明導(dǎo)電薄膜的透過和紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0038]實施例1~3
[0039]ZnO (粉末，粒徑20 μ m~50 μ m)與Al2O3 (粉末，粒徑20 μ m~50 μ m)按質(zhì)量比分別為100:1 (實施例1)、100:2 (實施例2)及100:3 (實施例3)進行配料，球磨充分使其混合,球磨介質(zhì)為無水乙醇,球磨時間為12小時，加入ZnO和Al2O3總質(zhì)量的2%的聚乙烯醇(PVA)造粒，用粉末壓片機壓制成型，得到素還，素坯為圓柱形，圓柱形素坯的直徑為25.4mm，高度為5mm，然后按環(huán)境溫度以3°C /min升至500°C保溫2h用以排去加入的PVA，再以5°C /min升溫至1200°C保溫2h，最后隨爐冷卻條件進行燒結(jié)，得到AZO靶材。燒結(jié)好的AZO靶材按照本底真空為5 X 10_5torr，頻率為10HZ，能量為250mj，襯底溫度為200°C，時間Ih的條件進行鍍膜，得到AZO透明導(dǎo)電薄膜(薄膜厚度為500nm~600nm)。
[0040]不同ZnO與Al2O3的質(zhì)量比下得到的AZO透明導(dǎo)電薄膜，均為C軸擇優(yōu)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，見圖1的XRD圖譜。其中以ZnO與Al2O3質(zhì)量比為100:2靶材制備的AZO透明導(dǎo)電薄膜(即實施例2)性能較為優(yōu)異。實施例2所得AZO透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻為3.0 Ω/口，可見光透過率約為90%，2000nm紅外反射率為70%。透過和紅外光譜見圖2。
[0041]實施例4~6[0042]以ZnO與Al2O3質(zhì)量比為100:2靶材為實驗對象，改變沉積時的襯底溫度，溫度分別選取為100°c (實施例4)、200°C (實施例5)和300°C (實施例6)三個溫度點。為了降低膜層厚度，其中沉積時間縮短為40min，其他實驗條件與實施例2相同。
[0043]實施例4~6所得AZO透明導(dǎo)電薄膜均為C軸擇優(yōu)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，見圖3的XRD圖譜?？梢钥闯?00°C沉積的薄膜結(jié)晶度最好，成膜質(zhì)量最好，實施例5所得AZO透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻為6 Ω / 口，電阻率為3.84 X 10-4 Ω.cm,可見光透過率為85%，2000nm處紅外反射率為60%。透過和反射光譜見圖4。
【權(quán)利要求】
1.一種AZO靶材的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將ZnO和Al2O3混合球磨，加入聚乙烯醇造粒，然后干燥，再壓制成型，得到素坯； 2)素坯經(jīng)燒結(jié)后得到AZO靶材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO靶材的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的ZnO和Al2O3均米用粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO靶材的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的ZnO與Al2O3的質(zhì)量比為100:1~3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO靶材的制備方法，其特征在于，步驟I)中，球磨介質(zhì)為無水乙醇,球磨時間為8~16小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO靶材的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的聚乙烯醇的加入量為ZnO和Al2O3總質(zhì)量的1%~3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO靶材的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的素坯為圓柱形。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO靶材的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的壓制成型的條件為:壓力8MPa~12MPa，保壓時間8min~15min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO靶材的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的燒結(jié)的條件為:以I~5°C /min升至400~600°C在400~600°C保溫I~3小時，再以3~8°C /min升溫至1000°C~1400°C在1000°C~1400°C保溫I~3小時，最后隨爐冷卻。
9.一種AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:` 1)將ZnO和Al2O3混合球磨，加入聚乙烯醇造粒，然后干燥，再壓制成型，得到素坯； 2)素坯經(jīng)燒結(jié)后得到AZO靶材； 3)將燒結(jié)好的AZO靶材用脈沖激光沉積方法在玻璃上鍍膜，得到AZO透明導(dǎo)電薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的脈沖激光沉積方法的條件為:本底真空:1~5X 10_5torr，頻率:8~12HZ，能量:150~350mj，襯底溫度:IOO0C- 300。。，時間:40 ~60min。
【文檔編號】C23C14/28GK103882384SQ201410105233
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】王新華, 葉靜, 嚴密 申請人:浙江大學(xué)