一種高溫抗氧化緊固件的制備方法及抗氧化材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高溫抗氧化緊固件的制備方法及抗氧化材料，該緊固件可以用于高溫氧化腐蝕環(huán)境下，例如航空、航天、鋼鐵、玻纖等行業(yè)高溫結(jié)構(gòu)件的連接和緊固。其特點是，按照重量百分比計組成為：Cr為1.3～3%，Ti為4～11%，Mo為2～14%，Al2O3為3～6%，Y2O3為2.3～4.5%，以及以下四種中的至少一種：S為1.4～2％，B4C為0.5～1.2％，NaF為0.2～0.40％，V為0.5～3％；余量為Si。本發(fā)明的制備方法中使用難熔金屬及其合金作為緊固件坯體材料，這類材料具有塑性和可加工性，便于加工各種規(guī)格的緊固件，高溫強度遠(yuǎn)高于目前使用的高溫合金，使緊固件使用溫度大為提高。
【專利說明】一種高溫抗氧化緊固件的制備方法及抗氧化材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高溫抗氧化緊固件的制備方法及抗氧化材料，該緊固件可以用于 高溫氧化腐蝕環(huán)境下，例如航空、航天、鋼鐵、玻纖等行業(yè)高溫結(jié)構(gòu)件的連接和緊固。

【背景技術(shù)】
[0002] 航天、航空飛行器發(fā)動機、結(jié)構(gòu)件以及控制調(diào)控功能單元需要多種不同規(guī)格的緊 固件。這些緊固件工作時會暴漏在高溫有氧環(huán)境下，因此要求具備密度低、力學(xué)性能和抗氧 化能力好等性能特點。隨著飛行器飛行速度的不斷提升，對緊固件工作溫度的要求也不斷 提高。新型飛行器對緊固件工作溫度的要求已達到了 1200°C?1600°C。除此之外，其他行 業(yè)如鋼鐵、玻纖、化工等涉及高溫作業(yè)環(huán)境的行業(yè)也迫切需求更高工作溫度的緊固件。
[0003] 目前國內(nèi)外耐高溫、抗氧化緊固件主要采用鐵、鈷、鎳基高溫合金或復(fù)合材料。高 溫合金由于自身熔點和力學(xué)性能的限制，使用溫度不能超過1200°C。復(fù)合材料由于自身特 性限制，更適于制備尺寸較大的零部件，加工緊固件難度很高。此外，可供選擇的高溫緊固 件還有陶瓷和貴金屬緊固件。陶瓷具有良好的耐溫性和抗氧化性，但加工性能差，制備緊 固件難度非常大，而且由于脆性大，抗剪切強度不足等因素限制，只能應(yīng)用在極特殊的環(huán)境 下。貴金屬抗氧化性能較好，但高溫強度不足，且成本過于昂貴。這兩種緊固件的制備和應(yīng) 用都存在很大的限制和難度。
[0004] 綜合上述論述，可以發(fā)現(xiàn)由于可加工性、工作溫度、高溫強度、價格等因素的共同 影響，國內(nèi)目前缺乏可以使用在1200°c以上高溫氧化腐蝕環(huán)境下的緊固件。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種高溫抗氧化緊固件的制備方法及抗氧化材料，能夠 制備出易于加工，具有良好高溫力學(xué)性能和抗氧化能力的緊固件；
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供一種抗氧化材料，能夠覆蓋在緊固件表面使其具良好的 高溫強度和抗氧化壽命。
[0007] -種抗氧化材料，其特別之處在于，按照重量百分比計組成為：Cr為1. 3?3%，Ti 為4?11%，Mo為2?14%，A1203為3?6%，Y 203為2. 3?4. 5%，以及以下四種中的至少一 種：S 為 1. 4 ?2%，B4C 為 0· 5 ?1. 2%，NaF 為 0· 2 ?0· 40%，V 為 0· 5 ?3% ;余量為 Si。
[0008] 其中Cr粉、Ti粉、Si粉和Mo粉的純度均彡99%。
[0009] -種高溫抗氧化緊固件的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟：
[0010] (1)按照權(quán)利要求1中記載的原料和用量，將粒度為200?600目的所有原料粉 末充分混合，然后加入占原料粉末體積2?4倍的乙醇，加入占原料粉末0. 2?0. 6Wt%的 PEG，球磨后制成抗氧化材料的漿料；
[0011] (2)將得到的漿料使用噴涂或浸涂的方法均勻涂覆到緊固件表面，然后在真空> lOla條件下以1280°C?1500°C溫度熔燒10?30分鐘后降溫至室溫，如此重復(fù)熔燒1? 3次，使緊固件表面形成40?70 μ m均勻且無開裂的抗氧化防護層；
[0012] 或者將得到的漿料經(jīng)常溫干燥后以50?lOOr/min的轉(zhuǎn)速干磨成粉料，將緊固件 包埋其中，在真空> K^Pa或惰性氣體保護下以1350?1600°C溫度燒結(jié)3?7h，使緊固件 表面形成30?50 μ m抗氧化涂層；
[0013] 或者將得到的漿料制成靶材或電極，通過濺射、沉積或者電弧鍍的方法制備高溫 抗氧化緊固件，此時保護層厚度在30?70 μ m。
[0014] 步驟（1)中難熔金屬是指鉭、鈮、鎢或鑰金屬或其合金。
[0015] 步驟（3)中使用混料機將所有原料粉末充分混合；球磨時采用行星式球磨機以 200?350r/min高速球磨3?8h。
[0016] 步驟（2)中緊固件的制備方法如下：（1)首先使用難熔金屬及其合金進行鍛造、拉 拔、熱處理，制成棒料，然后對棒料進行表面酸洗、車光處理從而去除異物；（2)將棒料進行 真空熱處理，然后經(jīng)過冷鐓、車加工、制牙工序，制成緊固件坯體。
[0017] 其中棒料的直徑為8?10mm ;在冷鐓、車加工和制牙過程中使用冷卻液對緊固件 進行冷卻，從而避免其表層過熱氧化。
[0018] 本發(fā)明的制備方法中使用難熔金屬及其合金作為緊固件坯體材料，這類材料具有 塑性和可加工性，便于加工各種規(guī)格的緊固件，高溫強度遠(yuǎn)高于目前使用的高溫合金，使緊 固件使用溫度大為提高。還使用了抗氧化材料在緊固件表面制備抗氧化防護層，大幅度提 高了緊固件在高溫有氧環(huán)境下的使用壽命；再者，難熔金屬及其合金、抗氧化材料的價格遠(yuǎn) 低于較錸銥等貴金屬材料，成本較低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 附圖1為實施例1制備的緊固件M8螺栓涂層表面SEM形貌圖；
[0020] 附圖2為實施例1制備的緊固件M8螺栓涂層截面SEM形貌。

【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)勢在于，使用具有優(yōu)良高溫力學(xué)性能的難熔金屬及其合金，經(jīng)表面抗 氧化處理后，兼具良好的高溫強度和抗氧化壽命，避免了難熔金屬及其合金在高溫有氧環(huán) 境下的快速氧化失效，使緊固件可以使用在1200°c?1600°C高溫氧化腐蝕環(huán)境下。解決了 航天、航空等行業(yè)極端工作環(huán)境下結(jié)構(gòu)件的連接、緊固問題，避免了高溫結(jié)構(gòu)件一體制造帶 來的高昂成本和物料浪費。
[0022] 其優(yōu)點在于，難熔金屬及其合金具有陶瓷材料、高溫合金等材料所不具備的可加 工性，高溫力學(xué)性能高，便于加工且不會因溫度過高失去作用。經(jīng)表面抗氧化處理其力學(xué)性 能影響很小，但抗氧化能力大幅度增強。
[0023] 本發(fā)明使用難熔金屬(鉭、鈮、鎢、鑰等及其合金，如鉭十鎢合金、鈮鎢合金、鈮鉿 合金、TZM合金等）及其合金加工緊固件，這樣的緊固件高溫強度好，可以使用在1200°C? 1600°C甚至更高的高溫環(huán)境下；同時塑性好，易于加工，便于大規(guī)模生產(chǎn)。還使用多種材料 配制形成具有強抗氧化性的抗氧化材料。使用多種抗氧化單質(zhì)金屬和高熔點陶瓷材料配制 成的抗氧化材料兼具高熔點、強抗氧化性、抗熱震性等性能優(yōu)點，使緊固件可以應(yīng)對各種惡 劣的高溫工作環(huán)境。
[0024] 本發(fā)明采用的方法是：1)將難熔金屬(鉭、鈮、鑰、鎢等)及其合金經(jīng)過充分鍛造、拉 拔，制成棒材。2)通過冷鐓、制牙等工序，將棒材加工成制成緊固件坯體。3)經(jīng)調(diào)配、研磨 等工序制備出具有強高溫抗氧化性能的材料。4)使用漿料熔燒、包埋、電弧鍍、濺射、沉積等 方法在緊固件表面形成抗氧化防護層，制成抗氧化緊固件。
[0025] 實施例1 :
[0026] 高溫抗氧化材料，按重量百分比含有下列組分：
[0027] Cr 為 3%，Ti 為 7%，Mo 為 12%，Y203 為 2. 5%，A1203 為 5. 5%，B4C 為 0· 8 %，NaF 為 0. 2%，余量為Si。
[0028] 1)將粒度為250目的上述粉料充分混合，加入粉料0. 25Wt%的PEG作為粘結(jié)劑，力口 入粉料體積2倍的乙醇做載體，以230轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速球磨8h制得抗氧化楽料；
[0029] 2)將Φ125ΙΜ鈮鎢合金（5%W-2%M〇-l%Zr，余量為鈮）擠壓錠經(jīng)四次鍛造至Φ8. 0 + imm (每次鍛造后需對棒材進行酸洗、退火、鋸切等作業(yè))，再經(jīng)矯直、表面清洗、拋光和真空 退火后制成Φ 銀鶴合金棒材；
[0030] 3)將鈮鎢合金棒材按常規(guī)工藝?yán)溴懶纬闪穷^，再使用滾絲機將鈮鎢合 金棒材制成標(biāo)準(zhǔn)M8螺栓。在冷鍛和滾絲過程中，可以通過控制工藝參數(shù)或施加冷卻液避免 或減少合金氧化。螺栓加工完畢后，對其表面進行一次拋光，去除表面毛刺。
[0031] 4)將步驟3)制得的緊固件(或者直接購買鈮鎢合金棒材制成的標(biāo)準(zhǔn)M8螺栓）在 真空度> 1〇_中3，132〇1：下退火lOmin，然后在步驟1)制得的抗氧化漿料中浸漬15s，然后 取出在室溫下干燥12min。干燥后稱量螺栓增重量應(yīng)在0. 2?0. 4g范圍內(nèi)，否則需對螺栓 進行清洗并重新浸漬上漿。
[0032] 5)在真空（> ΙΟ-lPa)下以1350°C溫度下燒結(jié)上漿的緊固件13min。取出后再次 浸漬及熔燒，控制點及工藝要求同步驟4)。如此重復(fù)作業(yè)兩次，制得抗氧化膜層厚度40? 70 μ m的抗氧化緊固件。
[0033] 對涂層表面觀察并做金相分析，熔燒后的涂層呈現(xiàn)銀灰色，表面金相分析表明，涂 層晶粒均勻，結(jié)構(gòu)致密。通過對涂層斷面做探針分析，該涂層結(jié)構(gòu)分布均勻且在合金表面有 擴散層，與合金之間形成冶金結(jié)合。在空氣中對抗氧化緊固件進行靜態(tài)抗氧化連續(xù)測試以 及熱震測試，測試性能見下表1。
[0034] 表1抗氧化NbW5_l合金涂層緊固件抗氧化性能測試數(shù)據(jù)
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種抗氧化材料，其特征在于，按照重量百分比計組成為：Cr為1. 3?3%，Ti為4? 11%，Mo為2?14%，A1203為3?6%，Y 203為2. 3?4. 5%，以及以下四種中的至少一種：S為 1. 4 ?2%，B4C 為 0· 5 ?1. 2%，NaF 為 0· 2 ?0· 40%，V 為 0· 5 ?3% ;余量為 Si。
2. 如權(quán)利要求1所述的抗氧化材料，其特征在于：其中Cr粉、Ti粉、Si粉和Mo粉的純 度均> 99%。
3. -種高溫抗氧化緊固件的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 按照權(quán)利要求1中記載的原料和用量，將粒度為200?600目的所有原料粉末充分 混合，然后加入占原料粉末體積2?4倍的乙醇，加入占原料粉末0. 2?0. 6Wt%的PEG，球 磨后制成抗氧化材料的漿料； (2) 將得到的漿料使用噴涂或浸涂的方法均勻涂覆到緊固件表面，然后在真空>10^^ 條件下以1280°C?1500°C溫度熔燒10?30分鐘后降溫至室溫，如此重復(fù)熔燒1?3次， 使緊固件表面形成40?70 μ m均勻且無開裂的抗氧化防護層； 或者將得到的漿料經(jīng)常溫干燥后以50?lOOr/min的轉(zhuǎn)速干磨成粉料，將緊固件包埋 其中，在真空> K^Pa或惰性氣體保護下以1350?1600°C溫度燒結(jié)3?7h，使緊固件表面 形成30?50 μ m抗氧化涂層； 或者將得到的漿料制成靶材或電極，通過濺射、沉積或者電弧鍍的方法制備高溫抗氧 化緊固件，此時保護層厚度在30?70 μ m。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種高溫抗氧化緊固件的制備方法，其特征在于：步驟（1)中難 熔金屬是指鉭、鈮、鎢或鑰金屬或其合金。
5. 如權(quán)利要求3所述的一種高溫抗氧化緊固件的制備方法，其特征在于：步驟（3)中使 用混料機將所有原料粉末充分混合；球磨時采用行星式球磨機以200?350r/min高速球磨 3 ?8h〇
6. 如權(quán)利要求3所述的一種高溫抗氧化緊固件的制備方法，其特征在于：步驟（2)中緊 固件的制備方法如下： (1) 首先使用難熔金屬及其合金進行鍛造、拉拔、熱處理，制成棒料，然后對棒料進行表 面酸洗、車光處理從而去除異物； (2) 將棒料進行真空熱處理，然后經(jīng)過冷鐓、車加工、制牙工序，制成緊固件坯體。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種高溫抗氧化緊固件的制備方法，其特征在于：其中棒料的 直徑為8?10mm ;在冷鐓、車加工和制牙過程中使用冷卻液對緊固件進行冷卻，從而避免其 表層過熱氧化。
【文檔編號】C23C14/06GK104195402SQ201410155001
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】趙剛, 周小軍, 于永祥, 羅文 , 王立斐, 張靜 申請人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司, 國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心