一種高力學(xué)性能方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高力學(xué)性能方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法，所述復(fù)合材料由方鈷礦熱電材料基體和補(bǔ)強(qiáng)增韌的第二相材料組成，其中，所述第二相材料為纖維和/或晶須，第二相材料的體積為所述復(fù)合材料體積的0.2%-8%。所述方法包括：稱量方鈷礦熱電材料基體和補(bǔ)強(qiáng)增韌的第二相材料，將兩種原料均勻混合后，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)，得到所述復(fù)合材料。
【專利說明】一種高力學(xué)性能方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種高力學(xué)性能方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)由于能利用熱電材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)、帕爾帖(Peltier)效應(yīng)及湯姆遜(Thomson)效應(yīng)直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換而受到廣泛關(guān)注，在制冷和發(fā)電領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。理想的熱電材料需要具備大的賽貝克系數(shù)，低的熱導(dǎo)率(維持接頭處熱量)，低的電阻率(產(chǎn)生最小的焦耳熱)。該理論可用無量綱熱電優(yōu)值ZT來衡量，表示為ZT = S2 σ T/k。ZT值越大，則熱電器件轉(zhuǎn)換效率越高。
[0003]綜合材料性能、制備技術(shù)、環(huán)境友好和材料成本諸因素，填充方鈷礦材料是目前最有潛力用于中溫區(qū)(室溫到500°C)發(fā)電的熱電材料。通過單填、雙填到多填以及納米復(fù)合等方式，填充方鈷礦熱電性能的研究已經(jīng)取得了許多成果，材料的熱電優(yōu)值(ZT值)已經(jīng)獲得了很大的提升，多填η型填充方鈷礦在850K下的ZT值為1.7，(X.Shi, J.Yang, J.R.Salvador, M.Chij J.Y.Choj H.Wang, S.Baij J.Yang, W.Zhang, L Chen, J.Am.Chem.Soc.133(2011)7837-7846.)是目前填充方鈷礦體系中最高的ZT值。[0004]熱電器件技術(shù)是熱電材料技術(shù)走向熱電系統(tǒng)應(yīng)用技術(shù)的重要環(huán)節(jié)。熱電器件在長(zhǎng)期應(yīng)用中的良好服役性能取決于優(yōu)異的材料性能和先進(jìn)的器件設(shè)計(jì)和制造水平，而其優(yōu)異的材料性能既包括熱電性能也涉及力學(xué)性能，因?yàn)闊犭姴牧闲枰惺芤蚋邷?、大溫差及其與電極材料熱膨脹失配等因素造成的高應(yīng)力應(yīng)變使用環(huán)境。因此從熱電材料的層次上講，一個(gè)服役性能良好的熱電材料需要既具備優(yōu)異的熱電性能又需要具備良好的力學(xué)性能。
[0005]根據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道數(shù)據(jù)，填充方鈷礦的力學(xué)性能很差，抗折強(qiáng)度和斷裂韌性僅為~50MPa 和約 l_2MPam1/2 (V.Ravi, S.Firdosy, T.Caillat, B.Lerch, A.Calamino, R.Pawlik, Μ.Nathal, A.Sechrist, J.Buchhalter, S.Nutt, M.S.ElGenk (Ed.) Space Technology andApplications International Forum Staif2008, pp.656_662.),如此低的力學(xué)性能將嚴(yán)重影響方鈷礦熱電器件及其應(yīng)用系統(tǒng)的服役性能。
[0006]復(fù)合材料通常具有較基體材料高的物理性能，目前對(duì)于方鈷礦納米復(fù)合材料制備技術(shù)有以下幾種。機(jī)械混合引入納米顆粒，(陳立東，史迅，柏勝?gòu)?qiáng)，銻化鈷基熱電復(fù)合材料及制備方法，中國(guó)專利200410025544.X);原位析出某一組元，(Y.1manishi，M.Miyoshi, K.Shinohara, M.Kobayashi, Thermoelectric conversion material and a process forproducing the same, US Pat.5，965，841);氧化熱電基體或其中某一組分原子，(陳立東，趙雪盈，柏勝?gòu)?qiáng)，史迅，一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法，中國(guó)專利200610027340.9);液相復(fù)合，(陳立東，熊震，陳喜紅，黃向陽(yáng)，莫尼卡.拜克浩斯，何琳，熱電復(fù)合材料及其制備方法，中國(guó)專利200910054622.1)但這些研究都側(cè)重于提升復(fù)合材料的熱電性能，而并未關(guān)注在應(yīng)用領(lǐng)域中與熱電性能同樣重要的力學(xué)性能。
[0007]近年來，C纖維和SiC纖維等在許多研究中都被用做補(bǔ)強(qiáng)增韌材料引入不同材料體系中。一般認(rèn)為，補(bǔ)強(qiáng)主要依賴高彈性模量的纖維(晶須)和具有一定強(qiáng)度的界面，而增韌機(jī)制有以下三種:拔出增韌、脫粘增韌和纖維的橋接增韌。到目前為止，補(bǔ)強(qiáng)增韌已經(jīng)在多種材料體系中得到了廣泛的應(yīng)用，如結(jié)構(gòu)陶瓷、塑料和混凝土中。Hideki等制備了 Si3N4/Cf (Cf 指碳纖維)復(fù)合材料(H.Hyuga, K.Hirao, M.1.Jones, Y.Yamauchi, J.Amer.Ceram.Soc.86(2003) 1081-1087.),發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有低的摩擦系數(shù)和高的斷裂韌性。Yang等制備了含20vol.%碳纖維的陶瓷基復(fù)合材料(ZrB2/20vol.% SiC+20% Cf) (F.Yang, X.Zhang, J.Han, S.Du, Mater.Des.29 (2008) 1817-1820.)，發(fā)現(xiàn)斷裂韌性從 4.25MPa m1/2 提高到6.35MPa m1/2。中國(guó)專利CN201310422591.7發(fā)明了一種增強(qiáng)增韌熱電復(fù)合材料及其制備方法，添加IVol.% Cf的碲化鉍熱電復(fù)合材料的維氏硬度提高了 10%，楊氏模量提高了15%，而斷裂韌性提高了 15%。然而該專利側(cè)重碲化鉍熱電材料，尤其未能涉及力學(xué)性能較差的FeSb3基P型方鈷礦熱電材料。此外，有關(guān)針對(duì)熱電材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌纖維晶須第二相的屬性選擇原則也未涉及?？傮w而言，到目前為止，熱電材料的研發(fā)仍然完全局限于熱電性能本身上，對(duì)熱電材料的工程化應(yīng)用中可能會(huì)遇到的諸如材料強(qiáng)度問題等缺乏有針對(duì)性的系統(tǒng)研究。盡管通過器件的設(shè)計(jì)和集成技術(shù)的改進(jìn)可以部分彌補(bǔ)因熱電材料力學(xué)強(qiáng)度過低而導(dǎo)致的器件可靠性的不足，但毫無疑問，高力學(xué)性能的熱電材料的使用將會(huì)明顯提高器件的使用可靠性。
[0008]因此，本領(lǐng)域迫切需要一種具有高力學(xué)性能的方鈷礦熱電復(fù)合材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有方鈷礦熱電復(fù)合材料力學(xué)性能差的缺陷，本發(fā)明提供了一種高力學(xué)性能方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種方鈷礦熱電復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由方鈷礦熱電材料基體和補(bǔ)強(qiáng)增韌的第二相材料組成，其中，所述第二相材料為纖維和/或晶須，第二相材料的體積為所述復(fù)合材料體積的0.2% -8%。
[0011 ] 較佳地，所述方鈷礦熱電材料基體可為CoSb3基的方鈷礦材料或FeSb3基的方鈷礦材料。
[0012]較佳地，所述方鈷礦熱電材料基體可為粉末狀、顆粒狀或片狀，其中，優(yōu)選粉末狀，粒徑在0.5-20 μ m。
[0013]較佳地，所述第二相材料可為碳纖維、碳納米管、碳化硅纖維、碳化硅晶須、氧化鋁纖維和/或氧化鋁晶須。
[0014]較佳地，所述第二相材料的體積可為方鈷礦熱電材料基體體積的0.5%~3%。
[0015]較佳地，所述第二相材料的楊氏模量可以是方鈷礦熱電材料基體的兩倍以上，且斷裂應(yīng)變小于0.5%。
[0016]較佳地，所述復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度可以是方鈷礦熱電材料基體的1.0~3.0倍；所述復(fù)合材料的斷裂韌性可以是方鈷礦熱電材料基體的1.0~3.0倍；所述復(fù)合材料的熱電優(yōu)值可以是方鈷礦熱電材料基體的0.64~1.2倍。
[0017]本發(fā)明還提供了一種制備上述復(fù)合材料的方法，所述方法包括:
稱量方鈷礦熱電材料基體和補(bǔ)強(qiáng)增韌的第二相材料，將兩種原料均勻混合后，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)，得到所述復(fù)合材料。
[0018]較佳地，所述第二相材料可以為纖維和/或晶須，其中，所述短纖維長(zhǎng)度可以為
0.5_5mm,直徑可以為5-10 μ m,所述晶須長(zhǎng)度可以為10-80 μ m,直徑可以為1-3 μ m。
[0019]較佳地，采用球磨混合、機(jī)械混合或者溶液混合后抽濾/旋蒸并結(jié)合機(jī)械混合。
[0020]較佳地，所述球磨混合，可以采用不銹鋼球磨罐、硬質(zhì)合金球進(jìn)行球磨混合，球料比為2:1-3:1，球磨時(shí)間為5-300分鐘。
[0021]較佳地，采用機(jī)械混合法混合原料，具體包括:先在瑪瑙研缽中加入方鈷礦熱電材料基體，然后等量分次加入第二相材料進(jìn)行研磨，加入第二相材料的時(shí)間間隔為30-40分鐘。
[0022]較佳地，采用溶液混合后抽濾/旋蒸并結(jié)合機(jī)械混合原料，具體包括:I)先在乙醇或水的溶液中加入第二相材料，超聲20-30分鐘；2)再向溶液中加入方鈷礦熱電材料基體，超聲30-40分鐘；3)抽濾或者在油浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)步驟2)中超聲后的溶液得到粉體，干燥粉體后，將其放入研缽中研磨30分鐘；
其中，若采用晶須作為第二相材料，優(yōu)選先使用酸進(jìn)行預(yù)處理，減弱晶須團(tuán)聚的結(jié)合力，再進(jìn)行原料混合。
[0023]較佳地，所述混合原料可以在惰性氣氛下進(jìn)行，其中，優(yōu)選在Ar和/或隊(duì)氣氛下進(jìn)行混合。
[0024]較佳地，所述放電等離子體燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)的工藝參數(shù)可以為:升溫速率為20-120°C /分鐘，燒結(jié)溫度560-650°C，保溫時(shí)間10-360分鐘，壓力10-100MPa。
[0025]較佳地，所述放電等離子體燒結(jié)的工藝參數(shù)可以為:對(duì)η型填充方鈷礦復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為590°C _640°C，對(duì)P型填充方鈷礦復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為560°C _590°C;對(duì)于直徑IOmm的樣品升溫速率為100-120°C /分鐘，保溫時(shí)間3-5分鐘，對(duì)直徑20mm的樣品升溫速率為50-60°C /分鐘，保溫時(shí)間10-15分鐘。
[0026]較佳地，所述熱壓燒結(jié)的工藝參數(shù)可以為:溫度560-650°C;升溫速率20_50°C/分鐘；保溫時(shí)間2-6小時(shí)。
[0027]較佳地，所述燒結(jié)可以在石墨模具中進(jìn)行。
[0028]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明提供了一種高力學(xué)性能方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法。方鈷礦基熱電復(fù)合材料中含有短纖維或晶須，該復(fù)合材料可采用熱壓或者放電等離子體燒結(jié)的方法制備。所述方鈷礦熱電材料可為二元純相方鈷礦材料，也可為填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料；所述短纖維/晶須可為碳纖維、陶瓷纖維或陶瓷晶須。本發(fā)明可在不惡化方鈷礦基熱電材料熱電電性能的同時(shí)，大幅度提升其力學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中熱電復(fù)合材料制備方法的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料塊體的XRD譜圖。碳纖維復(fù)合后沒有使CeFe4Sb12基體物相發(fā)生變化；
圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料斷面(a)和表面(b)的SM形貌，碳纖維宏觀上較均勻的分布在基體中；圖4為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系，體積含量Ivol.%對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率影響甚微，電導(dǎo)率略有下降；
圖5為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的賽貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系，體積含量Ivol.%的碳纖維的加入由于界面的能量過濾作用使復(fù)合材料塞貝克系數(shù)略有增大；
圖6為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的熱導(dǎo)率k和晶格熱導(dǎo)率匕隨溫度變化的關(guān)系，復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率與基體幾乎相同，熱導(dǎo)率由于電子熱導(dǎo)的下降略有下降；
圖7為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系，復(fù)合材料的ZT值較基體略有上升；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, I, 3，5)復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度隨碳纖維含量的變化規(guī)律；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, I, 3，5)復(fù)合材料的斷裂韌性隨碳纖維含量的變化規(guī)律；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系；圖11為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)塞貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系;
圖12為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)熱導(dǎo)率，晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系；
圖13為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5) ZT值隨溫度變化的關(guān)系?！揪唧w實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0031]本發(fā)明提供了一種高力學(xué)性能方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法。方鈷礦基熱電復(fù)合材料中含有短纖維或晶須，該復(fù)合材料可采用熱壓或者放電等離子體燒結(jié)的方法制備。所述方鈷礦熱電材料可為二元純相方鈷礦材料，也可為填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料；所述短纖維/晶須可為碳纖維、陶瓷纖維或陶瓷晶須。本發(fā)明可在不惡化方鈷礦基熱電材料熱電電性能的同時(shí)，大幅度提升其力學(xué)性能。本發(fā)明在方鈷礦熱電材料基體中引入第二相短纖維或晶須，混合均勻后，通過放電等離子體(SPS)燒結(jié)制備得到力學(xué)性能優(yōu)異的方鈷礦基熱電復(fù)合材料。
[0032]本發(fā)明提供一種方鈷礦熱電復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由方鈷礦熱電材料基體和均勻分散的補(bǔ)強(qiáng)增韌第二相材料組成，其中所述的第二相材料包括纖維和晶須，第二相體積分?jǐn)?shù)為0.2%~8%。
[0033]所述的方鈷礦熱電復(fù)合材料中，所述補(bǔ)強(qiáng)增韌第二相纖維晶須材料的體積分?jǐn)?shù)為
0.5%~3%。 [0034]所述方鈷礦熱電材料基體是CoSb3基的填充和摻雜方鈷礦材料，也可以是FeSb3基的填充和摻雜方鈷礦材料。
[0035]所述補(bǔ)強(qiáng)增韌第二相纖維晶須材料包括碳纖維、碳納米管、碳化硅纖維、碳化硅晶須、氧化鋁纖維和氧化鋁晶須。
[0036]所述的補(bǔ)強(qiáng)增韌第二相纖維晶須材料，其楊氏模量(E)是方鈷礦材料的兩倍以上，且其斷裂應(yīng)變小于0.5%。
[0037]所述的補(bǔ)強(qiáng)增韌第二相纖維晶須材料，其中，纖維和碳納米管材料中含有納米結(jié)構(gòu)，從而可以優(yōu)化所述方鈷礦熱電材料基體的熱電性能。
[0038]所述的方鈷礦熱電復(fù)合材料，復(fù)合材料的成分為CeFe4Sb12/lvol.% Cf (Cf指碳纖維)。
[0039]所述的方鈷礦熱電復(fù)合材料，復(fù)合材料的成分為CeFe4Sb12/5V0l.% SiCw (SiCw指碳化硅晶須)。
[0040]所述的方鈷礦熱電復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度是方鈷礦熱電材料基體的1.0~3.0倍。
[0041]所述的方鈷礦熱電復(fù)合材料的斷裂韌性是方鈷礦熱電材料基體的1.0~3.0倍。
[0042]所述的方鈷礦熱電復(fù)合材料的熱電優(yōu)值是方鈷礦熱電材料基體的0.64~1.2倍。
[0043]本發(fā)明還提供一種復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
1)按預(yù)先設(shè)計(jì)好的體積比稱取固態(tài)方鈷礦熱電材料粉體和補(bǔ)強(qiáng)增韌第二相纖維或晶須，所述方鈷礦熱電材料基體是CoSb3基的填充和摻雜方鈷礦材料，也可以是FeSb3基的填充和摻雜方鈷礦材料。所述補(bǔ)強(qiáng)增韌第二相材料包括碳纖維、碳納米管、碳化硅纖維、碳化硅晶須、氧化鋁纖維和氧化 鋁晶須；
2)將兩者混合均勻，混合方法可采用惰性氣氛下球磨方法，也可采用機(jī)械混合法，也可采用溶液中混合后抽濾或旋蒸結(jié)合機(jī)械混合的方式；
3)混合均勻的粉體裝入石墨模具后經(jīng)放電等離子體燒結(jié)(SPS)或者熱壓燒結(jié)得到纖維/晶須方鈷礦熱電復(fù)合材料。
[0044]所述混合方法可為惰性氣氛下球磨方法，所用惰性氣體可為Ar或N2等不與方鈷礦粉體反應(yīng)的氣體。
[0045]所述混合方法可為機(jī)械混合法，在瑪瑙研缽中首先加入方鈷礦粉體，隨后將第二相短纖維或晶須等量分次加入到粉體中，每加入一次短纖維或晶須后研磨30-40min后再加入下一次的短纖維或晶須。
[0046]所述混合方法可為溶液中混合后抽濾或懸蒸的方式，在乙醇或水的溶液中先加入短纖維或晶須，超聲20-30min后加入方鈷礦粉體繼續(xù)超聲30_40min，抽濾或者在油浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到復(fù)合材料粉體放入真空干燥箱中干燥后，放入瑪瑙研缽中研磨30min。
[0047]所述燒結(jié)工藝為放電等離子體(SPS)燒結(jié)，對(duì)η型填充方鈷礦復(fù)合材料燒結(jié)溫度在590°C _640°C，對(duì)P型填充方鈷礦復(fù)合材料燒結(jié)溫度為560°C _590°C，對(duì)于直徑Φ IOmm的樣品升溫速率為100°C -120°C /min，保溫時(shí)間3_5min，對(duì)直徑Φ 20mm的樣品升溫速率為500C -600C /min，保溫時(shí)間 10_15min。
[0048]所選短纖維長(zhǎng)度可為0.5-5mm,直徑5-10 μ m，所選晶須長(zhǎng)度10-80 μ m，直徑1-3 μ m0
[0049]本發(fā)明的第一目的在于提供一種大幅度地提高方鈷礦基熱電材料力學(xué)性能的方鉆礦基熱電復(fù)合材料。本發(fā)明的第二目的在于提供一種大幅度地提聞方鉆礦基熱電材料力學(xué)性能的方鈷礦基熱電復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的第三目的在于在提供一種大幅度地提高方鈷礦基熱電材料力學(xué)性能的方鈷礦基熱電復(fù)合材料的同時(shí)，保持復(fù)合材料的熱電性能相對(duì)于原基體有所提升或基本維持不變，提供了一種本發(fā)明所述的方法制得的力學(xué)性能有大幅度上升而熱電性能基本與基體持平的方鈷礦基熱電復(fù)合材料。
[0050]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，獲得了一種短纖維/晶須均勻分布的熱電復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能較基體有了大幅度的提高。在此基礎(chǔ)上完成本發(fā)明。
[0051 ] 本發(fā)明中，術(shù)語“熱電材料”是指用于制備復(fù)合材料的熱電材料原料。
[0052]本發(fā)明中，術(shù)語“熱電復(fù)合材料”是指熱電材料與短纖維或晶須復(fù)合得到的材料。
[0053]本發(fā)明中，術(shù)語“純相方鈷礦”是指具有“CoAs3”和“FeSb3”結(jié)構(gòu)的熱電材料，化學(xué)式可表示為 TMX3, TM = Co、Fe、Rh、Ir, X = P、As、Sb。
[0054]本發(fā)明中，術(shù)語“填充和/或摻雜方鈷礦材料”是本領(lǐng)域常用常規(guī)的填充和/或摻雜方鈷礦材料。具體地，所述填充和/或摻雜方鈷礦材料是一種具有“□ 2tm8x24”化學(xué)式的熱電材料，其中TM = Co、Fe、Rh、Ir, X = P、As、Sb, □是該結(jié)構(gòu)中的二十面體空隙?？偹苤兿嗟姆解挼V材料只具有一般的熱電性能，一般引入堿金屬、堿土金屬或稀土金屬元素來填充空隙，填充量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0% -50%之間，一般用Fe、N1、Pd、Pt來?yè)诫sTM位置，用Sn、Ge、Se、Te來?yè)诫sX位置，摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0% -10%。
[0055]以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述:如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過購(gòu)買市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材 料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0056]本發(fā)明的固態(tài)方鈷礦熱電材料粉末可為二元純相方鈷礦材料，也可為填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料。所述純二元純相方鈷礦材料及填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料均可通過常規(guī)方法制備得到。例如以下文獻(xiàn)中所描述的方法:①R.Liu, ,P.Qiu, etal.(2011)."Composition optimization of p-type skutterudites CeyFexCo4_xSb12andYbyFexCo4_xSb12."Journal of Materials Research26 (15): 18 13-18 19.② P.F.Qiu,,R.H.Liu, et al.(2012)."Thermoelectric properties of N1-dopedCeFe4Sb12skutterudites."Journal of Applied Physicslll (2)。
[0057]具體地，所述方鈷礦材料可以是粉末狀、顆粒狀或片狀。優(yōu)選地，所述固態(tài)方鈷礦材料是一種粉體，粒徑在0.5-20 u m。
[0058]具體地，所述短纖維可以為非氧化物纖維SiC纖維，C纖維等，也可為氧化物纖維Al2O3纖維，短切長(zhǎng)度為0.5-5mm。所述晶須可為SiC晶須等，直徑1-3μπι，所選晶須長(zhǎng)度10-80 μ mD
[0059]具體地，所述球磨法中球磨罐采用不銹鋼球磨罐，硬質(zhì)合金WC球，球料比為2:1-3:1。
[0060]具體地，所述液相復(fù)合法中晶須須先使用酸處理，減弱晶須團(tuán)聚的結(jié)合力。
[0061]具體地，所述燒結(jié)方法燒結(jié)溫度在560-640°C，時(shí)間10_60min，壓力10_100MPa。
[0062]圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中熱電復(fù)合材料制備方法的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料塊體的XRD譜圖。碳纖維復(fù)合后沒有使CeFe4Sb12基體物相發(fā)生變化；
圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料斷面(a)和表面(b)的SM形貌，碳纖維宏觀上較均勻的分布在基體中；
圖4為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系，體積含量Ivol.%對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率影響甚微，電導(dǎo)率略有下降；
圖5為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的賽貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系，體積含量Ivol.%的碳纖維的加入由于界面的能量過濾作用使復(fù)合材料塞貝克系數(shù)略有增大；
圖6為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的熱導(dǎo)率k和晶格熱導(dǎo)率匕隨溫度變化的關(guān)系，復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率與基體幾乎相同，熱導(dǎo)率由于電子熱導(dǎo)的下降略有下降；
圖7為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系，復(fù)合材料的ZT值較基體略有上升；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, I, 3，5)復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度隨碳纖維含量的變化規(guī)律；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, I, 3，5)復(fù)合材料的斷裂韌性隨碳纖維含量的變化規(guī)律； 圖10為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系；圖11為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)塞貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系;
圖12為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)熱導(dǎo)率，晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系；
圖13為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5) ZT值隨溫度變化的關(guān)系。
[0063]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0064]實(shí)施例1
在Ar氛圍的手套箱中將15.0g合成好的Ce填充的p型填充方鈷礦CeFe4Sb12分別和體積比1%，3%，5%的短碳纖維(Cf)混合后放入不銹鋼球磨罐，球料比3:1，密封后使用高能球磨機(jī)在室溫下球磨10_15min,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速540r/min,得復(fù)合材料粉體；
將上述粉體在Ar氛圍的手套箱中裝入直徑Φ20πιπι的石墨模具，經(jīng)放電等離子體燒結(jié)(SPS)后得到致密的P型方鈷礦基復(fù)合材料CeFe4Sb12+XV0l.%Cf(x = O, I, 3，5)塊體。燒結(jié)溫度為560°C，燒結(jié)條件為升溫速率50°C /min，壓力50MPa，燒結(jié)時(shí)間20min，保溫lOmin。制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的相分析、熱電性能、力學(xué)性能、微結(jié)構(gòu)觀察、增強(qiáng)增韌機(jī)制分析如附圖2、3、4、5、6、7所示。從圖2中可以看出，碳纖維復(fù)合后沒有使CeFe4Sb12基體物相發(fā)生變化；從圖3的(a)中,可以看出，制得的CeFe4Sb12/lvol.% Cf復(fù)合材料斷面,碳纖維均勻的分布在基體中；從圖3的(b)中可以看出，制得的CeFe4Sb12/lvol.% Cf表面的SEM形貌，碳纖維宏觀上較均勻的分布在基體中；從圖4中可以看出，制得的CeFe4Sb12/lvol.%Cf復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系，體積含量Ivol.%對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率影響甚微，電導(dǎo)率略有下降；從圖5中可以看出，制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的賽貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系，體積含量Ivol.%的碳纖維的加入由于界面的能量過濾作用使復(fù)合材料塞貝克系數(shù)略有增大；從圖6中可以看出，制得的CeFe4Sb12/lV0l.% Cf復(fù)合材料的熱導(dǎo)率k和晶格熱導(dǎo)率kj逭溫度變化的關(guān)系，復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率與基體幾乎相同，熱導(dǎo)率由于電子熱導(dǎo)的下降略有下降；從圖7中可以看出，制得的CeFe4Sb12/lvol.% Cf復(fù)合材料的熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系，復(fù)合材料的ZT值較基體略有上升。
[0065]圖8為實(shí)施例1中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf (χ = O, 1,3, 5)復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度隨碳纖維含量的變化規(guī)律；從中可以看出，復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度隨著碳纖維含量的增加先增大后減小，在3vol.% Cf時(shí)較基體增大了一倍。
[0066]圖9為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, I, 3，5)復(fù)合材料的斷裂韌性隨碳纖維含量的變化規(guī)律；從中可以看出，復(fù)合材料的斷裂韌性度隨著碳纖維含量的增加先增大后減小，在3vol.% Cf時(shí)較基體增大了 9.1 %。
[0067]圖10為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系；從中可以看出，引入碳纖維后，lvol.% Cf時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降，但隨著碳纖維的含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸增大，但增大的幅度很小，這可能是由于碳纖維的體積效應(yīng)所造成的。
[0068]圖11為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)塞貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系；從中可以看出，lvol.% Cf時(shí)復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)較基體增大，但隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)下降。
[0069]圖12為本發(fā)明實(shí)施 例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5)熱導(dǎo)率，晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系；從中可以看出，lvol.% Cf時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較基體略有下降，但隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸上升；lvol.% Cf時(shí)復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率基本與基體持平，但隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率逐漸上升。
[0070]圖13為本發(fā)明實(shí)施例中CeFe4Sb12/XV0l.% Cf(x = O, 3，5) ZT值隨溫度變化的關(guān)系；lvol.%Cf時(shí)復(fù)合材料的ZT值較基體略有提升，但隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的ZT值逐漸下降，在3vol.% Cf時(shí)和5vol.% Cf時(shí)分別較基體下降了 28%和32%，因此最佳的碳纖維添加量應(yīng)為lvol.% Cf。
[0071]實(shí)施例2
在瑪瑙研缽中加入15.0g合成好的Ce填充的P型填充方鈷礦CeFe4Sb12,將體積比3%的短SiC纖維(SiCf)分10次等量加入到研缽中，每加一次短SiC纖維后機(jī)械混合30min，最終得復(fù)合材料粉體；
將上述粉體在Ar氛圍的手套箱中裝入直徑Φ20πιπι的石墨模具，經(jīng)放電等離子體燒結(jié)(SPS)后得到致密的P型方鈷礦基復(fù)合材料CeFe4Sb12+3V0l.% SiCf塊體。燒結(jié)溫度為560°C，燒結(jié)條件為升溫速率60°C /min，壓力60MPa，燒結(jié)時(shí)間25min，保溫15min。制得的復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了 90.6MPa和1.34MPam1/2，較基體分別增大了 50%和 10.7%。
[0072]實(shí)施例3
SiC晶須(SiCw)先浸泡在HF中預(yù)處理24h，然后取出依次用去離子水和乙醇交替洗滌3次,干燥后稱取體積分?jǐn)?shù)5vol.%的SiC晶須分散在乙醇中超聲分散40min,加入15.0g p型填充方鈷礦CeFe4Sb12,繼續(xù)超聲50min，抽濾，將所得粉體放入真空干燥箱中干燥2h，取出所得復(fù)合材料粉體；
將上述粉體在Ar氛圍的手套箱中裝入直徑Φ20πιπι的石墨模具，經(jīng)放電等離子體燒結(jié)(SPS)后得到致密的P型方鈷礦基復(fù)合材料CeFe4Sb12+5V0l.% SiCw塊體。燒結(jié)條件為燒結(jié)溫度為560°C，升溫速率60°C /min，壓力70MPa，燒結(jié)時(shí)間25min，保溫lOmin。制得的復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了 127MPa和1.47MPam1/2，較基體增大了 87.6%和55.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種方鈷礦基熱電復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料由方鈷礦熱電材料基體和補(bǔ)強(qiáng)增韌的第二相材料組成，其中，所述第二相材料為纖維和/或晶須，第二相材料的體積為所述復(fù)合材料體積的0.2%_8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述方鈷礦熱電材料基體為CoSb3基的方鈷礦材料或FeSb3基的方鈷礦材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述方鈷礦熱電材料基體為粉末狀、顆粒狀或片狀，其中，優(yōu)選粉末狀，粒徑在0.5-20 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述第二相材料為碳纖維、碳納米管、碳化硅纖維、碳化硅晶須、氧化鋁纖維和/或氧化鋁晶須。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述第二相材料的體積為所述復(fù)合材料體積的0.5%_3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的復(fù)合材料,其特征在于,所述第二相材料的楊氏模量是方鈷礦熱電材料基體的兩倍以上，且斷裂應(yīng)變小于0.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度是方鈷礦熱電材料基體的1.0-3.0倍；所述復(fù)合材料的斷裂韌性是方鈷礦熱電材料基體的1.0-3.0倍；所述復(fù)合材料的熱電優(yōu)值是方鈷礦熱電材料基體的0.64-1.2倍。
8.一種制備權(quán)利要求1-7中任一所述復(fù)合材料的方法,其特征在于,所述方法包括: 稱量方鈷礦熱電材料基體和補(bǔ)強(qiáng)增韌的第二相材料，將兩種原料均勻混合后，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)，得到所述復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二相材料為纖維和/或晶須，其中，所述纖維長(zhǎng)度為0.5-5 mm,直徑為5-10 μ m,所述晶須長(zhǎng)度為10-80 μ m,直徑為1-3 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，采用球磨混合、機(jī)械混合或者溶液混合后抽濾/旋蒸并結(jié)合機(jī)械混合原料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述球磨混合，采用不銹鋼球磨罐、硬質(zhì)合金球進(jìn)行球磨混合，球料比為2:1-3:1，球磨時(shí)間為5-300分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，采用機(jī)械混合法混合原料，具體包括:先在瑪瑙研缽中加入方鈷礦熱電材料基體進(jìn)行研磨，然后等量分次加入第二相材料進(jìn)行研磨，加入第二相材料的時(shí)間間隔為30-40分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，采用溶液混合后抽濾/旋蒸并結(jié)合機(jī)械混合原料，具體包括:1)先后向乙醇或水的溶液中加入第二相材料，超聲20-30分鐘；2)再向溶液中加入方鈷礦熱電材料基體，超聲30-40分鐘；3)抽濾或者在油浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)步驟2)中超聲后的溶液得到粉體，干燥粉體后，將其放入研缽中研磨30分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述晶須先使用酸進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行原料混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-14中任一所述的方法，其特征在于，所述混合原料在惰性氣氛下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-15中任一所述的方法，其特征在于，所述放電等離子體燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)的工藝參數(shù)為:升溫速率為20-120°C /分鐘，燒結(jié)溫度560-650°C，保溫時(shí)間10_360 分鐘，壓力 10-100MPa。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述放電等離子體燒結(jié)的工藝參數(shù)為:對(duì)η型填充方鈷礦復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為590°C _640°C，對(duì)P型填充方鈷礦復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為560°C -590°C;對(duì)于直徑IOmm的樣品升溫速率為100_120°C /分鐘，保溫時(shí)間3_5分鐘，對(duì)直徑20mm的樣品升溫速率為50-60°C /分鐘，保溫時(shí)間10-15分鐘。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述熱壓燒結(jié)的工藝參數(shù)為:溫度560-6500C ;升溫速率20-50°C /分鐘；保溫時(shí)間2-6小時(shí)。
19.根據(jù)權(quán)利要求8-18中任一所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)在石墨模具中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C22C101/14GK103981468SQ201410226090
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】黃向陽(yáng), 萬舜, 仇鵬飛, 柏勝?gòu)?qiáng), 陳立東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所