一種鈷酸鉛熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有較高ZT值的鈷酸鉛熱電材料，化學(xué)組成為PbxCoO2，其中0.1≤x≤1.0，PbxCoO2屬于六方晶體，空間群為P63/mmc，在150~700℃的反應(yīng)溫度下，通過離子交換法，由包括堿金屬鈷酸鹽和硝酸鉛的原料反應(yīng)制得，其中，所述堿金屬鈷酸鹽和硝酸鉛的摩爾比可為1：x，x≥0.1。本發(fā)明提供的鈷酸鉛熱電材料具有較高ZT值，材料的熱電性能好，可廣泛地應(yīng)用于能源、制冷、微電子、航天、軍事等領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、成本低、且反應(yīng)溫度低、不受高溫分解和高溫相變等的限制，適合規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種鈷酸鉛熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱電材料，尤其涉及一種鈷酸鉛熱電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種在固態(tài)下通過自身的載流子(空穴或電子)的傳輸實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的材料。熱電材料的性能通常用無量綱熱電優(yōu)質(zhì)ZT表示，ZT=a20T/k，式中α、σ、Τ和k分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度和熱導(dǎo)率，α 2 σ被稱為功率因子，反應(yīng)材料的電傳輸性能。ZT值越大,材料的熱電性能越好。好的熱電材料通常具有較大的Seeback系數(shù)和電導(dǎo)率，同時(shí)具有較小的熱導(dǎo)率。采用不同的熱電材料可以制成發(fā)電器或制冷器，它們無傳動(dòng)部件，系統(tǒng)體積小，適用溫度范圍廣，工作時(shí)無噪聲和污染，在能源、制冷、微電子、航天、軍事等領(lǐng)域有著廣泛的用途。近年來，由于日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題，熱電材料的研究越來越受到重視。
[0003]目前，具有較高熱電優(yōu)值(ZT值)的熱電材料大多是金屬間化合物，這些材料作為熱電發(fā)電用的熱電原件包含一些缺點(diǎn)，例如熔點(diǎn)較低、易分解以及不宜于在氧化環(huán)境中使用等等。例如傳統(tǒng)的熱電半導(dǎo)體材料(如PbTe)雖然具有較高的ZT值，但他們的高溫時(shí)不穩(wěn)定性以及易于被氧化等缺點(diǎn)限制其應(yīng)用范圍。
[0004]長(zhǎng)期以來，人們一直認(rèn)為 氧化物材料的電導(dǎo)率太低而不可能獲得較高的ZT值，有關(guān)這種材料的研究開發(fā)也一直被人們所忽視。直至十年前，隨著NaxCo2O4 (1.Terasaki,Y.Sasago and K.Uchinokura: Phys.Rev.B 56 (1997) 12685.)等氧化物熱電材料的相繼發(fā)現(xiàn)，這一看法被完全改變。這種新型鈷酸鹽氧化物熱電材料現(xiàn)在受到了廣泛的關(guān)注，其研究開發(fā)已成為新型熱電材料研究開發(fā)中的一個(gè)重要方向。最近十多年來，國(guó)際上陸續(xù)報(bào)道了一系列的鈷酸鹽材料。目前，常見的P型氧化物熱電材料有鈷酸鹽Ca3Co409、NaxCo204和Bi2Sr2Co2O9等等。例如，CN1182070C公開了一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料(Ca3Co4O9)及其制備方法；CN101279770A公開了一種鈷酸鈣熱電材料粉體(Ca2Co2O5)及其制備方法；CN100424904C公開了一種鈷酸鈉熱電材料(NaxCoO2)的制備方法；以及CN100532320C公開了一種鋰鈉鈷氧熱電陶瓷(LixNayCoO2)及其制備方法?，F(xiàn)有的鈷酸鹽中，以Ca3Co4O9([Ca2CoO3]ο.62Co02)的性能最好，其在高溫1000K下單晶的ZT值推算值可達(dá)約0.9 (M.Shikano and R.Funahash1: Appl.Phys.Lett.82 (2003) 1851 )。然而，含有較大離子半徑Pb的層狀鈷酸鹽卻一直未見報(bào)道。
[0005]鈷酸鹽氧化物熱電材料的制備方法有多種，應(yīng)用最多的有固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法。固相反應(yīng)法例如Ca3Co4O9基熱電材料的制備，直接采用CaCO3和Co3O4等為原料，在一定溫度下通過固相反應(yīng)制備(N.V.Nong, C.J.Liu and M.0htak1: J.AlloysCompel.491 (2010) 53)。NaxCoO2基熱電材料的制備，直接采用Na2CO3和Co3O4等為原料，在一定溫度下通過固相反應(yīng)制備(T.Motohashi, E.Naujalis, R.Ueda, K.1sawa, M.Karppinen and H.Yamauch1: Appl.Phys.Lett.79 (2001) 1480)。固相反應(yīng)法一般需長(zhǎng)時(shí)間研磨混合，熱處理溫度較高、熱處理時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物組成和顆粒分布等方面存在較大差異等缺點(diǎn)。
[0006] 溶膠凝膠法，例如Ca3Co4O9基熱電材料的制備，將銀和鈷的硝酸鹽，溶解在檸檬酸中形成溶膠凝膠，然后干燥，燒結(jié)即可生成Ca3Co4O9相(F.P.Zhang, Q.Μ.Lu, J.X.Zhang and X.Zhang: J.Alloys Compd.477 (2009) 543)。NaxCoO2 基熱電材料的制備，將海藻酸鈉和硝酸鈷分別配制成一定濃度的溶液，然后混合攪拌均勻，即可得到膠態(tài)前驅(qū)體，經(jīng)過干燥煅燒便可制備 NarCoOjg (L.Zhang, X.F.Tang and ff.B.Gao: J.Phys.Chem.C.113 (2009) 7930)。傳統(tǒng)的溶膠凝膠法，一般要采用大量有機(jī)絡(luò)合劑，存在消耗大量有機(jī)酸(醇)，成本高等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種具有較高ZT值的鈷酸鉛熱電材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種鈷酸鉛熱電材料，其中，所述鈷酸鉛熱電材料的化學(xué)組成為PbrCoO2，其中 0.1 ≤ X ≤ 1.0。
[0009]優(yōu)選地，所述PbrCoO2中0.1≤X≤0.5。
[0010]更優(yōu)選地，所述PbrCoO2中0.2≤X≤0.5。
[0011]優(yōu)選地，所述鈷酸鉛熱電材料為CoO2層和Pb層交替排列的層狀結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc0
[0012]其中，鈷酸鉛熱電材料屬于六方晶體，空間群為P63/mmc。
[0013]優(yōu)選地，所述鈷酸鉛熱電材料為粉體，平均粒徑為1~20μπι。
[0014]本發(fā)明還提供了一種上述鈷酸鉛熱電材料的制備方法，其中，在15(T700°C的反應(yīng)溫度下，通過離子交換法，由包括堿金屬鈷酸鹽和硝酸鉛的原料反應(yīng)制得鈷酸鉛熱電材料，其中，所述堿金屬鈷酸鹽和硝酸鉛的摩爾比可為1: x,x ^ 0.1。
[0015]優(yōu)選地，所述堿金屬鈷酸鹽和硝酸鉛的摩爾比可為1: x,l ^ X <3。
[0016]其中，所述堿金屬鈷酸鹽可以為鈷酸鈉、鈷酸鋰、鈷酸鉀、鈷酸銫和鈷酸銣等，優(yōu)選地，所述堿金屬鈷酸鹽為NayCoO2，其中，0.2≤y≤1.0。
[0017]優(yōu)選地，所述堿金屬鈷酸鹽為NaQ.3Co02、NaQ.5Co02或似。7(:002。
[0018]優(yōu)選地，所述離子交換法以堿金屬硝酸鹽和/或鹵化物等熔體作為反應(yīng)介質(zhì)。
[0019]優(yōu)選地，所述堿金屬鈷酸鹽、所述硝酸鉛和所述反應(yīng)介質(zhì)的摩爾比為1: X: y，其中 X > 0.1,y^ O。
[0020]優(yōu)選地，所述堿金屬鈷酸鹽、所述硝酸鉛和所述反應(yīng)介質(zhì)的摩爾比為1: X: y，其中 I < X d y=Xo
[0021 ] 優(yōu)選地，所述堿金屬硝酸鹽可以選自硝酸鈉或硝酸鉀等中的至少一種。
[0022]優(yōu)選地，所述鹵化物可以選自氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀等中的至少一種。
[0023]優(yōu)選地，所述離子交換法反應(yīng)溫度為200-600°C。
[0024]優(yōu)選地，所述離子交換法反應(yīng)溫度為200-475°C。
[0025]優(yōu)選地，所述離子交換法反應(yīng)時(shí)間為l~200h。
[0026]優(yōu)選地，所述離子交換法反應(yīng)時(shí)間為24-10(Λ
優(yōu)選地，所述制備方法還包括后處理步驟:將制得鈷酸鉛熱電材料用溶劑清洗純化。[0027]其中，優(yōu)選地，所述溶劑可以為去離子水、酒精或無機(jī)酸等中的至少一種。
[0028]優(yōu)選地，所述溶劑為去離子水。
[0029]優(yōu)選地，還包括步驟:將上述所得產(chǎn)物與Pb(NO3)2混合，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到鉛含量進(jìn)一步提高的鈷酸鉛熱電材料。
[0030]優(yōu)選地，重復(fù)將所得產(chǎn)物與Pb(NO3)2混合進(jìn)行離子交換反應(yīng)的步驟，至少重復(fù)一次，得到鉛含量進(jìn)一步提高的鈷酸鉛熱電材料。
[0031]本發(fā)明提供的鈷酸鉛熱電材料具有較高ZT值，材料的熱電性能好，可廣泛地應(yīng)用于能源、制冷、微電子、航天、軍事等領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、成本低、且反應(yīng)溫度低、不受高溫分解和高溫相變等的限制，適合規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為實(shí)施例7所得鈷酸鉛熱電材料的XRD衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明以堿金屬鈷酸鹽和Pb (NO3)2 (0.1≤X≤1.0)為原料，使兩者在15(T700°C的溫度條件下直接反應(yīng)，通過離子交換制備PbrCoO2化合物:分別稱取適量的堿金屬鈷酸鹽和Pb (NO3)2,充分混 合后，至于耐高溫的容器中，例如氧化鋁坩堝或石英管；然后將其放入馬弗爐，升溫至150~700°C，優(yōu)選20(T475°C，保溫反應(yīng)f200小時(shí)，優(yōu)選24~100小時(shí)；冷卻，取出反應(yīng)物，采用溶劑，例如去離子水、酒精或無機(jī)酸，優(yōu)選去離子水洗滌產(chǎn)物，以去除多余的Pb(NO3)2及反應(yīng)生成的堿金屬硝酸鹽。
[0034]在本發(fā)明中，還可將上述制備的產(chǎn)物再與Pb(NO3)2混合，重復(fù)上述反應(yīng)步驟，可以重復(fù)若干次，以提高制得的鈷酸鉛粉體中鉛的含量和制得粉體的純度。
[0035]另外，除了使堿金屬鈷酸鹽和Pb(NO3)2直接反應(yīng)，還可采用堿金屬硝酸鹽或者氯化物，例如硝酸鉀、硝酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉或其任意比例的混合物熔體作為反應(yīng)介質(zhì)以使反應(yīng)更加容易進(jìn)行。
[0036]在本發(fā)明中堿金屬鈷酸鹽和Pb(NO3)2用量的摩爾比可為l:x(x≤0.1)，優(yōu)選1: x(I≤X≤3)。如采用堿金屬硝酸鹽或鹵化物熔體作為反應(yīng)介質(zhì)，堿金屬鈷酸鹽、Pb (NO3) 2、堿金屬的硝酸鹽或鹵化物的摩爾比可為1: X: y(xo (HrIs .ZNf J)co V (He
0037]本發(fā)明中下述實(shí)施例采用Na7CoO2和Pb(NO3)2為原料，但應(yīng)理解，可以采用其它的堿金屬鈷酸鹽來代替所用的Na7CoO2,如鈷酸鋰、鈷酸鉀、鈷酸銫和鈷酸銣等。采用的Na7CoO2可為市售，或通過現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備。其中y可為0.2 < y < 1.0，例如可以采用Na0.3Co02、Na0.5Co02 或 Na0.7Co02 等。
[0038]下面參照附圖，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，以更好地理解本發(fā)明。
[0039]實(shí)施例1
分別稱取2.0Og的Naa7CoO2和20.0Og的Pb (NO3)2置入研缽里面，待充分混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，將盛放起始原料的坩堝放入馬弗爐中反應(yīng)。升溫至300 °C左右，保溫一天，待坩堝自然冷卻后從馬弗爐中拿出坩堝。用去離子水清洗掉生成的NaNO3相和沒有反應(yīng)完的Pb (NO3)2相。然后又重新稱取20.00 g的Pb (NO3)2,與上述所得反應(yīng)物進(jìn)行充分混合，放入馬弗爐中反應(yīng)。如此重復(fù)4次，便得到純的Pbtl 35CoO2熱電材料，對(duì)本實(shí)施例所得Pba35CoO2熱電材料，進(jìn)行電鏡掃描測(cè)得平均粒徑為4 μ m，進(jìn)行XRD衍射，所得圖譜中未發(fā)現(xiàn)Naa5CoO2的峰。
[0040]實(shí)施例2
分別稱取2.0Og的Naa5CoO2和20.0Og的Pb (NO3)2置入研缽，重復(fù)實(shí)施例1的操作，制得純的Pba25CoO2熱電材料，對(duì)本實(shí)施例所得Pba25CoO2熱電材料，進(jìn)行電鏡掃描測(cè)得平均粒徑為4 μ m,進(jìn)行XRD衍射，所得圖譜中未發(fā)現(xiàn)Naa5CoO2的峰。
[0041]實(shí)施例3
分別稱取2.0Og的Naa 3Co02和20.0Og的Pb (NO3) 2置入研缽里面，待充分混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，將盛放起始原料的坩堝放入馬弗爐中反應(yīng)。升溫至500 °C左右，保溫60小時(shí)，待坩堝自然冷卻后從馬弗爐中拿出坩堝。用去離子水清洗掉生成的NaNO3相和沒有反應(yīng)完的Pb (NO3) 2相。然后又重新稱取20.0Og的Pb (NO3) 2，與上述所得反應(yīng)物進(jìn)行充分混合，放入馬弗爐中反應(yīng)。如此重復(fù)4次，便得到純的Pbtl l5CoO2熱電材料。對(duì)本實(shí)施例所得Pb0.15Co02熱電材料，進(jìn)行電鏡掃描測(cè)得平均粒徑為4 μ m,進(jìn)行XRD衍射，所得圖譜中未發(fā)現(xiàn)Na0 5Co02 的峰。
[0042]實(shí)施例4
分別稱取2.0Og的NaCoO2和20.0Og的Pb (NO3) 2置入研缽里面，待充分混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，將盛放起始原料的坩堝放入馬弗爐中反應(yīng)。升溫至280 °C左右，保溫40小時(shí)，待坩堝自然冷卻后從馬弗爐中拿出坩堝。用去離子水清洗掉生成的NaNO3相和沒有反應(yīng)完的Pb (NO3) 2相。然后又重新稱取20.0Og的Pb (NO3) 2，與上述所得反應(yīng)物進(jìn)行充分混合，放入馬弗爐中反應(yīng)。如此重復(fù)4次，便得到純的Pbtl 5CoO2熱電材料。對(duì)本實(shí)施例所得Pb0.5Co02熱電材料，進(jìn)行電鏡掃描測(cè)得平均粒徑為4 μ m,進(jìn)行XRD衍射，所得圖譜中未發(fā)現(xiàn)Na0 5Co02 的峰。
[0043]實(shí)施例5
分別稱取2.0Og的Na0.5Co02、31.07 g的Pb (NO3) 2和9.48 g的KNO3置入燒杯里面，待大體混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中中，將氧化鋁坩堝放入馬弗爐中反應(yīng)。升溫至400°C左右，保溫40小時(shí)，待程序結(jié)束石英管冷卻后，從馬弗爐中拿出坩堝。通過去離子水洗去生成物NaNO3相和沒有反應(yīng)完的Pb (NO3)2相，得到純的Pba25CoO2熱電材料，對(duì)本實(shí)施例所得Pba25CoO2熱電材料，進(jìn)行電鏡掃描測(cè)得平均粒徑為6 μ m,進(jìn)行XRD衍射，所得圖譜中未發(fā)現(xiàn)Na0 5Co02 的峰。
[0044]實(shí)施例6
分別稱取2.0Og的Na0.7Co02、31.07 g的Pb (NO3) 2和9.48 g的KNO3置入燒杯里面，待大體混合均勻后裝入石英管中，將石英管放入馬弗爐中反應(yīng)。升溫至250°C左右，保溫80小時(shí)，重復(fù)實(shí)施例5的反應(yīng)，制得純的Pba35CoO2熱電材料，對(duì)本實(shí)施例所得Pba35CoO2熱電材料，進(jìn)行電鏡掃描測(cè)得平均粒徑為6 μ m,進(jìn)行XRD衍射，所得譜圖中未發(fā)現(xiàn)Natl.5Co02的峰。
[0045]實(shí)施例7
分別稱取2.0Og的Na0.3Co02、31.07 g的Pb (NO3) 2和9.48 g的KNO3置入燒杯里面，重復(fù)實(shí)施例5的操作，制得純的Pba 15Co02熱電材料，對(duì)本實(shí)施例所得Pba 15Co02熱電材料，進(jìn)行電鏡掃描測(cè)得平均粒徑為6 μ m,進(jìn)行XRD衍射，結(jié)果如圖1所示，所得圖譜中未發(fā)現(xiàn)Naa5CoO2的峰。
[0046]本發(fā)明實(shí)施例提供的鈷酸鉛熱電材料通過電鏡掃描，結(jié)果表明所得鈷酸鉛熱電材料粒徑分布均勻，平均粒徑為f 20 μ m ;進(jìn)行XRD衍射，結(jié)果表明所得鈷酸鉛熱電材料中不含有Naa5CoO2，純度高；測(cè)量計(jì)算ZT值，ZT值較高，適合作為一種新型的熱電材料進(jìn)行開發(fā)。本發(fā)明的方法制備工藝簡(jiǎn)單易行、成本低、不受高溫分解和高溫相變等的限制，適合規(guī)模生產(chǎn)。
[0047]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷酸鉛熱電材料，其特征在于，所述鈷酸鉛熱電材料的化學(xué)組成為PbrCoO2,其中 0.1 ≤ X≤ d
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鉛熱電材料，其特征在于，所述PbrCoO2中0.1≤ X≤ 0.5.
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鉛熱電材料，其特征在于，所述PbrCoO2中0.2 ≤ X ≤0.5.
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鉛熱電材料，其特征在于，所述鈷酸鉛熱電材料為CoO2層和Pb層交替排列的層狀結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鉛熱電材料，其特征在于，所述鈷酸鉛熱電材料為粉體，平均粒徑為I~20 μ m。
6.一種權(quán)利要求1所述鈷酸鉛熱電材料的制備方法，其特征在于，在15(T700°C的反應(yīng)溫度下，通過離子交換法，由包括堿金屬鈷酸鹽和硝酸鉛的原料反應(yīng)制得鈷酸鉛熱電材料，其中，所述堿金屬鈷酸鹽和硝酸鉛的摩爾比為l:x，X≥0.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所述堿金屬鈷酸鹽為Na7CoO2，其中，0.2 ≤ y ≤ 1.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，所述堿金屬鈷酸鹽為Naa3Co02、Naa 5Co02 或 Na。.7Co02。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所述離子交換法以堿金屬硝酸鹽和/或鹵化物熔體作為反應(yīng)介質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備方法，其特征在于，所述堿金屬鈷酸鹽、所述硝酸鉛和所述反應(yīng)介質(zhì)的摩爾比為1: X: y，其中X≥0.1, y≥ O。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備方法，其特征在于，所述堿金屬硝酸鹽選自硝酸鈉或硝酸鉀中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備方法，其特征在于，所述鹵化物選自氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為200~600.C。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，離子交換反應(yīng)時(shí)間為l~200h。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，還包括后處理步驟:將制得鈷酸鉛熱電材料用溶劑清洗純化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述制備方法，其特征在于，所述溶劑選自去離子水、酒精或無機(jī)酸中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求6或15所述制備方法，其特征在于，還包括步驟:將所得產(chǎn)物與Pb (NO3) 2混合，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到鉛含量進(jìn)一步提高的鈷酸鉛熱電材料。
【文檔編號(hào)】C01G51/00GK103922424SQ201310016467
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月16日
【發(fā)明者】劉錦峰, 黃向陽, 楊丹鳳, 許桂生, 陳立東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所