在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法，將鎂合金表面除油、打磨、拋光后，通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、冷噴涂或等離子噴涂在鎂合金材料的表面沉積鎂（Mg）/鐵（Fe）周期性復(fù)合多層膜；其中：鎂和鐵的周期數(shù)為2~20，鎂和鐵的厚度比（調(diào)制比）為1：（0.1~10），涂層的總厚度為100nm~1000μm。該金屬復(fù)合涂層能夠有效緩解鎂合金基體材料的腐蝕速度，而且鎂合金的腐蝕降解速度與涂層的周期數(shù)、調(diào)制比和總厚度有著較好的關(guān)聯(lián)性，具有生物活性好、降解速度可控的特點，解決了鎂合金在人體內(nèi)植入時間過短的問題。
【專利說明】在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬植入材料或介入【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金與現(xiàn)已臨床使用的植入材料相比具有許多突出的優(yōu)點，鎂合金具有較高的比強(qiáng)度和比剛度，密度與人骨密度基本相當(dāng)，彈性模量約為45 GPa，更接近于人骨。鎂是人體內(nèi)僅次于鈣、鈉和鉀的第四大礦物質(zhì)元素，也是參與人體新陳代謝所必需的元素之一。近年來，鎂及鎂合金作為金屬植入材料已越來越受到人們的重視。但體外模擬實驗及動物實驗結(jié)果表明:純鎂及鎂合金在未經(jīng)保護(hù)的情況下其腐蝕降解速度過快，在模擬體液中的降解速率平均高達(dá)0.2^1.0 mm/a ο
[0003]通常情況下，人體內(nèi)植入器件要求至少長達(dá)4個月到半年的服役時間，在整個治療期間，必須能夠提供合適的力學(xué)性能(較高的強(qiáng)度和硬度，匹配的彈性模量和韌性)，在體內(nèi)降解時產(chǎn)生的氫氣越少越好，以避免形成皮下鼓泡，導(dǎo)致手術(shù)區(qū)愈合延緩或組織壞死，
但在人體充滿Cr的腐蝕環(huán)境中，鎂及鎂合金還不能滿足臨床應(yīng)用對生物材料耐蝕性能的要求。
[0004]研究發(fā)現(xiàn) ，現(xiàn)代熔煉及凝固技術(shù)、合金化和非晶化技術(shù)等方法在一定程度上提高鎂合金的耐蝕性，但仍然滿足不了臨床使用要求。表面改性是目前應(yīng)用最廣泛且能實現(xiàn)生物復(fù)合材料性能的一種很實用的手段，通過對金屬材料的表面改性可以有效地改善其性能，使基體的金屬特性與表層的生物活性很好地結(jié)合起來，從而獲得適宜的表面組成、結(jié)構(gòu)形態(tài)及表面性能，以改善和提高植入物的耐蝕性和生物相容性。醫(yī)用鎂合金的表面改性處理的方法主要有:化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、溶膠凝膠法、微弧氧化、化學(xué)鍍、有機(jī)涂層和離子注入等。
[0005]通過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在鎂合金表面形成一層附著力良好的難溶化合物膜層，這層膜不但能保護(hù)鎂合金不受水及其他腐蝕性環(huán)境的影響，同時還可以提高后續(xù)涂層的附著力。但無論是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法、還是鈷酸鹽轉(zhuǎn)化法，均會引入有毒元素(鉻、鈷元素均有免疫抑制作用)，減弱了醫(yī)用鎂合金的生物相容性。
[0006]利用有機(jī)涂層對鎂及其合金進(jìn)行防護(hù)是一條工藝簡單、效果顯著的技術(shù)途徑。涂層的致密性以及涂層/基體的結(jié)合方式是影響有機(jī)涂層保護(hù)效果的主要因素。但是，利用有機(jī)涂層改善鎂合金的方法受涂層材料的制約，如:聚乳酸及共聚物膜層的酸性降解產(chǎn)物會使體內(nèi)組織周圍的PH值下降，會對人體產(chǎn)生一種非炎癥性抗宿主反應(yīng)，且酸性產(chǎn)物有可能會反過來加速鎂合金的腐蝕。
[0007]離子注入在真空條件下往鎂合金表面注入任何元素，但注入深度有限，一般為5(T500 nm。另外，鎂合金表面離子注入有可能導(dǎo)致鎂合金的降解速度大大超過未進(jìn)行表面注入的，使之產(chǎn)生較為嚴(yán)重的電偶腐蝕問題。除此之外，有可能注入的金屬離子有毒或者不易降解，產(chǎn)生新的問題。
[0008]溶膠凝膠法是一種濕化學(xué)方法，它主要適合于制備薄膜材料，可以在任何形狀和任何面積的基材上制備薄膜或涂層。但是，在鎂合金表面制備溶膠-凝膠膜層過程中，呈酸性的溶膠會腐蝕鎂合金表面，導(dǎo)致膜層不完整，進(jìn)而降低膜層的覆蓋度以及膜層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。
[0009]化學(xué)鍍是通過置換或氧化-還原反應(yīng)使鍍液中金屬離子還原并在被保護(hù)金屬上沉積的過程。鎂合金可以用化學(xué)鍍工藝來進(jìn)行保護(hù)。近年來，化學(xué)鍍N1-P 二元合金技術(shù)日益成熟并被廣泛應(yīng)用于材料表面改性領(lǐng)域。考慮到Ni元素對人體的毒性作用，這種膜層不能應(yīng)用到生物材料中。
[0010]微弧氧化技術(shù)是將鋁、鈦、鎂等金屬置于電解質(zhì)溶液中，在熱化學(xué)、等離子化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，使材料表面產(chǎn)生火花放電生成陶瓷層。但現(xiàn)有的成果表明，鎂合金微弧氧化后，雖然能夠提高鎂合金基體在人體中的耐腐蝕性能，但還未能達(dá)到理想的可控降解性能。
[0011]針對鎂合金而言，上述常用的表面改性技術(shù)將無法獲得集生物活性與降解速度可控于一體的涂層。因此，在保證材料與骨組織間力學(xué)適配的前提下，提高材料的耐磨、耐蝕性能，實現(xiàn)體內(nèi)環(huán)境下的安全代謝、可控降解與生理適配，是鎂合金在內(nèi)植入器械獲得應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0012]文獻(xiàn)(CN1250820A)公開了采用鎂合表面鍍金屬鈦的方法來改善鎂合金材料的耐蝕性能，但是鈦是一種惰性材料，導(dǎo)致材料的生物活性下降且未涉及鎂合金的可控降解問題，因為鈦在人體內(nèi)是不可降解的，且為單一的涂層；文獻(xiàn)(CN102341527A)公開了一種在基材表面上形成多層涂層的方法，所述的涂層中有至少一個陶瓷材料層和至少一個金屬材料，特別是所使用的材料中至少有一種是形狀記憶合金，其主要目的是利用涂層的變形實現(xiàn)基體變形的恢復(fù)。該多膜層使用目的以及多層膜組成的類型是不同的。文獻(xiàn)《可降解純鐵薄膜的制備和血液相容性》(材料研究學(xué)報，2008第5期)公開了一種磁過濾陰極真空弧源法在單晶硅基片上制備純鐵薄膜的方法，顯然，除了基體材料不一樣外，涂層為單一的金屬涂層。但文獻(xiàn)也報道了，純鐵薄膜表面對血漿中的凝血因子激活比較輕微，且具有較好的抗腐蝕性和血液相容性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于:提供一種在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法，該方法提供了一種在醫(yī)用鎂合金表面制備金屬復(fù)合涂層的方法，不僅能夠保證材料原有的高活性，還能夠?qū)崿F(xiàn)鎂合金的可控降解，且涂層無生理毒性。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該金屬復(fù)合涂層的制備包括以下步驟:
(1)對醫(yī)用鎂合金表面進(jìn)行除油、打磨和機(jī)械拋光處理，經(jīng)丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用；
(2)通過涂層制備方法在醫(yī)用鎂合金表面沉積鎂(Mg)/鐵(Fe)周期性復(fù)合多層膜。
[0015]其中，所述醫(yī)用鎂合金為純Mg、Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Ca系列鎂合金。
[0016]其中，所述涂層制備方法為物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、冷噴涂或等離子噴涂。
[0017]其中，所獲得的金屬復(fù)合多層膜為鎂(Mg)/鐵(Fe)周期性復(fù)合多層膜，其中:Mg和Fe的周期數(shù)為2~20，調(diào)制比為1: (0.1~10)，涂層的總厚度100 ηπ-?ΟΟΟ μ m。
[0018]本發(fā)明方法與其它技術(shù)相比，制備的膜層與鎂合金基體結(jié)合緊密，且具有良好的生物活性和細(xì)胞親和性等優(yōu)點，通過選擇合適的周期及調(diào)制比即可實現(xiàn)鎂合金降解速度的精確可控。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例2所得金屬復(fù)合涂層的電鏡照片。
[0020]圖2為實施例4所得金屬復(fù)合涂層的電鏡照片。

【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。
[0022]實施例1:依以下步驟在純鎂(Mg99.95)表面制備Mg/Fe可控降解金屬復(fù)合涂層第一步:對純鎂表面進(jìn)行除油、砂紙打磨和機(jī)械拋光處理，經(jīng)丙酮和無水乙醇清洗后，
烘干待用；
第二步: 在物理氣相沉積設(shè)備上進(jìn)行Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的鍍膜生長；所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的厚度為100 nm，周期數(shù)為20，調(diào)制比為1:10 ;所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層靠基體一側(cè)為Mg層，然后是Fe層。
[0023]實施例2:依以下步驟在Mg-Al-Zn合金(AZ31鎂合金)表面制備Mg/Fe可控降解金屬復(fù)合涂層
第一步:對AZ31鎂合金表面進(jìn)行除油、砂紙打磨和機(jī)械拋光處理，經(jīng)丙酮和無水乙醇清洗，烘干待用；
第二步:利用化學(xué)氣相沉積法在鎂合金進(jìn)行Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的鍍膜生長；所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的厚度為1000 nm，周期數(shù)為10，調(diào)制比為1:2 ;所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層靠基體一側(cè)為Mg層，然后是Fe層。
[0024]實施例3:依以下步驟在Mg-Al-Zn合金(AZ61鎂合金)表面制備Mg/Fe可控降解金屬復(fù)合涂層
第一步:對AZ61鎂合金表面進(jìn)行除油、砂紙打磨和機(jī)械拋光處理，經(jīng)丙酮和無水乙醇清洗，烘干待用；
第二步:在冷噴涂設(shè)備上進(jìn)行Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的制備；所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的厚度為1000 ym,周期數(shù)為2，調(diào)制比為10:1(1:0.1);所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層靠基體一側(cè)為Mg層，然后是Fe層。
[0025]實施例4:依以下步驟在Mg-Zn-Ca合金(Mg95.2Zn4CaQ.8鎂合金)表面制備Mg/Fe可控降解金屬復(fù)合涂層
第一步:對Mg95.2Zn4Caa8鎂合金表面進(jìn)行除油、砂紙打磨和機(jī)械拋光處理，經(jīng)丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用；
第二步:在等離子噴涂設(shè)備上進(jìn)行Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的制備；所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層的厚度為300 ym，周期數(shù)為3，調(diào)制比為5:1 ;所述的Mg/Fe金屬復(fù)合涂層靠基體一側(cè)為Mg層，然后是Fe層。
[0026]本發(fā)明的所述實施例僅僅是為了清楚說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，還可在上述說明的基礎(chǔ)上做出其它
不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有實施方式予以窮舉，而這些屬于本發(fā)明的
精神所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法，其特征在于該金屬復(fù)合涂層的制備包括以下步驟: (1)對醫(yī)用鎂合金表面進(jìn)行除油、打磨和機(jī)械拋光處理，經(jīng)丙酮和無水乙醇清洗后，烘干待用； (2)通過涂層制備方法在醫(yī)用鎂合金表面沉積鎂(Mg)/鐵(Fe)周期性復(fù)合多層膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所述醫(yī)用鎂合金為純Mg、Mg-Al-ZruMg-Zn-Ca系列鎂合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所述的涂層制備方法為物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積CVD)、冷噴涂或等離子噴涂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用鎂合金表面制備可控降解金屬復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所獲得的金屬復(fù)合多層膜為鎂(Mg)/鐵(Fe)周期性復(fù)合多層膜，其中:Mg和Fe的周期數(shù)為2~20， 調(diào)制比為1:(0.1~10)，涂層的總厚度100 ηm~1ΟΟΟ μ m。
【文檔編號】C23C14/16GK104178765SQ201410449643
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】丁紅燕, 周廣宏, 夏木建, 章躍, 潘長江, 劉愛輝, 朱慶靈 申請人:淮陰工學(xué)院