可同時滿足原油油船貨油艙上甲板、內(nèi)底板用耐腐蝕鋼的制作方法
【專利摘要】一種可同時滿足原油油船貨油艙上甲板、內(nèi)底板用耐腐蝕鋼，屬于熱軋平板船體結(jié)構(gòu)用鋼【技術(shù)領域】。該鋼化學成分以質(zhì)量百分比計為：C:0.02～0.2％，Si:0.03～0.05％，Mn:0.1～2.0％，S:≤0.01％，P:≤0.01％，Cu:0.05～1.5％，Ni:0.05～1.5％，Cr:0.05～2.0％，Mo:0.01～1.0％，Ti:0.005～0.1％，Zr:0.005-0.1％，Ca:0.0002-0.01％，N:0.001-0.008％，Als:0.02-0.008％，其余為Fe及不可避免的雜質(zhì)。優(yōu)點在于，顯著降低貨油艙環(huán)境下上甲板的均勻腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物中固態(tài)S的生成量，無需涂層保護，減少船體檢查和維修次數(shù)，有效延長艙體使用壽命。
【專利說明】可同時滿足原油油船貨油艙上甲板、內(nèi)底板用耐腐蝕鋼

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱軋平板船體結(jié)構(gòu)用鋼【技術(shù)領域】，特別涉及一種可同時滿足原油油船 貨油艙上甲板、內(nèi)底板用耐腐蝕鋼。適用于一般強度和高強度船板。

【背景技術(shù)】
[0002] 貨油艙為油船上承載原油的主體容器，其用鋼一般使用A32-E36級的厚板，規(guī)格 多在20-50mm之間。我國原油進口依存度大，油船貨油艙用鋼量大，原油中80 %為高硫、 高酸等高腐蝕性原油，對油船貨油艙耐蝕性提出了嚴峻考驗。目前，油輪貨油艙上甲板腐 蝕防護措施主要采取涂層防護，但貨油艙內(nèi)部面積龐大，工作環(huán)境相對密封，艙體內(nèi)存在支 撐架、加熱管等，涂層工序復雜，施工環(huán)境惡劣，涂層的質(zhì)量無法保證，且壽命一般在10-15 年，與船體的設計服役周期（一般25年）存在較大差距，且油船營運過程中由于船檢和涂 層維修產(chǎn)生大量費用，隨著營運時間的延長，上甲板的腐蝕減薄及內(nèi)底板的點蝕穿孔問題 也會威脅油船的安全運行。為此日本首先提出采用耐蝕性良好的船板鋼去替代涂層的思 路，于2002年開始開發(fā)貨油艙用耐蝕鋼，并對我國形成技術(shù)壁壘。
[0003] 油輪的原油艙內(nèi)部腐蝕環(huán)境復雜苛刻，艙內(nèi)主要是原油和少量的H20,內(nèi)部空間內(nèi) 還存在著因原油揮發(fā)而產(chǎn)生的S0 2、C02、02、H2S等腐蝕性氣體。
[0004] 上甲板的腐蝕環(huán)境較為苛刻，水蒸氣因內(nèi)表面晝夜溫差變化產(chǎn)生的干濕交替現(xiàn)象 形成冷凝水，原油中揮發(fā)的so 2、C02、02、H2S等腐蝕性氣體融入冷凝水后會形成酸性腐蝕性 介質(zhì)（pH值在2-4)，經(jīng)檢測，揮發(fā)性氣體中H 2S的最大濃度超過0. 2 %，而且這種H2S和02 共同存在的腐蝕環(huán)境較為少見。形成的酸性腐蝕溶液對上甲板造成均勻腐蝕，蒸汽中的H2S 和〇2反應生成固態(tài)S，存在于腐蝕產(chǎn)物中。腐蝕產(chǎn)物主要是氧腐蝕的產(chǎn)物α-FeOOH和少量 S、FeS04、FeS等，腐蝕產(chǎn)物形態(tài)呈層片狀，在干燥、濕潤的周期變化中不斷生長、剝落。
[0005] 內(nèi)底板上沉積著原油中的水及淤泥，在內(nèi)底板與原油間形成污水層，上甲板脫落 的腐蝕產(chǎn)物中的S元素加速點蝕，并有大約10%的NaCl溶解在污水中，在Cr的協(xié)同作用 下，內(nèi)底板容易形成嚴重的點蝕，蝕坑內(nèi)部pH極低（PH < 1. 5)，促進了點蝕的進一步發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供了一種可同時滿足原油油船貨油艙上甲板、內(nèi)底板用耐腐 蝕鋼，解決了貨油艙腐蝕環(huán)境下上甲板的均勻腐蝕問題和內(nèi)底板的點蝕問題，綜合腐蝕性 能滿足《原油船貨油艙替代涂層防腐措施性能標準》中上甲板25年外推腐蝕損耗< 2mm和 內(nèi)底板腐蝕速率< 1mm/年的要求。
[0007] -種可同時滿足原油油船貨油艙上甲板、內(nèi)底板用耐腐蝕鋼，化學成分以質(zhì) 量百分比計為：C:0. 02 ?0· 2 %，Si:0. 03 ?0· 05 %，Μη:0· 1 ?2. 0 %，S:彡 0· 01 %， Ρ:彡 0· 01 %，Cu:0. 05 ?1. 5 %，Ni:0. 05 ?1. 5 %，Cr:0. 05 ?2. 0 %，Μο:0· 01 ? 1. 0 %，Ti:0. 005 ?0· 1 %，Zr:0. 005-0. 1 %，Ca:0. 0002-0. 01 %，Ν:0· 001-0. 008 %， Als:0. 02-0. 008%，其余為Fe及不可避免的雜質(zhì)。
[0008] 以質(zhì)量百分比計鋼中還含有 W :0· 01-1. 0%，Co :0· 001-1%，Hf :0· 005-0. 015% 中 的一種或兩種以上。
[0009] 以質(zhì)量百分比計鋼中還含有 Sb :0· 005-0. 3 %，Sn :0· 005-0. 3 %，Se : 0· 005-0. 3%，As :0· 005-0. 3%，Bi :0· 005-0. 3%，Pb :0· 005-0. 3%中的一種或兩種以上。
[0010] 以質(zhì)量百分比計鋼中還含有 Mg :0· 0002-0. 01 %，Ce :0· 0005-0. 015 %，Y : 0· 0005-0. 015%，Sr :0· 0002-0. 01%中的一種或兩種以上。
[0011] 以質(zhì)量百分比計鋼中還含有Nb :0. 001-0. 1 %，V :0. 001-0. 1 %，B : 0· 0005-0. 005%，Ta :0· 001-0. 01%中的一種或兩種以上。
[0012] 對于本發(fā)明中的化學成分質(zhì)量百分比計，進行如下說明：
[0013] C是提高鋼材強度的元素。為了獲得本發(fā)明需要的強度，C含量需要在0.02wt% 以上，當C含量超過0. 25wt%時，母材韌性和焊接熱影響區(qū)的韌性下降，為了兼顧母材韌性 和焊接熱影響區(qū)韌性，C含量優(yōu)選0. 02-0. 2wt %。
[0014] Si在煉鋼過程通常作為還原劑和脫氧劑，也能提高鋼的強度，為了保證脫氧效果 和鋼的強度，需要Si含量在0. 05wt %以上，若超過0. 5wt %，會顯著降低鋼的韌性和焊接性 能，為保證鋼的韌性和焊接性，Si的上限不超過0. 5wt%。
[0015] Μη是提高鋼材強度的元素。為了獲得本發(fā)明需要的強度，Μη含量需要在0. lwt% 以上，當Μη含量超過2. Owt %時，母材韌性和焊接熱影響區(qū)的韌性下降，形成MnS夾雜物的 數(shù)量增加，影響基體耐蝕性，為了兼顧母材耐蝕性、母材韌性和焊接熱影響區(qū)韌性，Μη含量 控制在 0· 1-2. Owt%。
[0016] S是鋼中殘存的有害元素，與鋼中的Μη形成MnS夾雜物，是局部腐蝕的起源，而且 S影響鋼的韌性和焊接性，S超過0. Olwt%，鋼的耐局部腐蝕能力、韌性和焊接性急劇下降， 所以s含量控制在0. Olwt%以下。
[0017] P是易晶界偏析元素，隨P含量增加，鋼的韌性、耐蝕性降低，P含量超過 0. 025wt %，中心偏析加劇，韌性、焊接性能急劇下降。當P含量低于0. 003wt %時，煉鋼成本 會顯著增加，因此優(yōu)選P含量在0. 〇lwt%以下。
[0018] Cu是提高鋼的耐蝕性元素，是本發(fā)明必須添加的元素，Cu在含H2S環(huán)境下可在鋼 表面形成硫化物膜層，可以抑制全面腐蝕。Cu含量應高于0. 05wt%，但高于1. 5wt%，影響 鑄坯表面質(zhì)量，并進一步影響后期鋼板的熱加工性能和焊接性能，因此Cu的含量范圍優(yōu)選 0. 05-1. 5wt %。
[0019] Ni是提高鋼材韌性元素，同時也是提高耐蝕性元素，一般Ni、Cu復合添加，抑制Cu 添加引起的材料脆性。一般高于〇. 〇5wt%，低于1. 5wt%，高于1. 5wt%引起加工性能和焊 接性能惡化，Ni含量0· 05-1. 5wt%。
[0020] Cr可以提高材料強度，同時是顯著提高材料在酸性條件下耐蝕性的元素，與Cu、 Ni復合添加效果更佳。但Cr含量高于5wt%將使材料的焊接性能顯著惡化，Cr含量最好 控制在 0· 01-5wt%，優(yōu)選 0· 05-2wt%。
[0021] Mo、W在鋼中均對提高鋼在干濕交替環(huán)境下的耐均勻腐蝕性能有利。W、Mo在腐蝕 環(huán)境中可以形成WO/'ΜοθΛ，在Fe的金屬表面形成不溶性鹽，降低全面腐蝕速率。Mo還能 提高鋼的鈍化作用和耐蝕性，防止鋼在氯化物溶液中的點蝕。含量應高于〇. 〇lwt%，超過 lwt%后，將影響材料的加工性能和焊接性能，W含量在0. 01-lwt%。
[0022] Co可提高材料在干濕交替環(huán)境酸性條件下的耐蝕性，含量應高于0. OOlwt %，超 過lwt%后，將影響材料的加工性能和焊接性能，Co含量在0. 001-lwt%。
[0023] Sb、Sn是高析氫過電位金屬，鋼中加入0. 005以上的Sb、Sn即可以提高基體金屬 的電極電位，從而提高鋼在H2S04、HC1等環(huán)境下的耐蝕性能。但Sb、Sn偏析嚴重，當含量超 過0. 3后，將影響材料的韌性和焊接性能，因此優(yōu)選范圍為0. 005?0. 3。
[0024] Ti、Nb、V可細化晶粒，提高強度，又是強的碳化物形成元素，可防止晶間腐蝕，提高 抗H2S腐蝕能力，還可改善焊接性能。含量高于0. OOlwt %有效果，考慮到成本3者需配合 使用，但3者總量應小于0. 2%，否則將降低鋼的塑形和韌性。
[0025] B元素是顯著提高鋼強度元素，細化晶粒提高耐蝕性，含量高于0· 0003wt %有效 果，但超過0. 007 %將導致鋼的熱脆現(xiàn)象，因此優(yōu)選范圍為0. 0005?0. 005%。
[0026] Ca可以改善鋼中夾雜物形態(tài)，提高材料韌性，進一步降低點蝕發(fā)生率，在酸性介質(zhì) 中提高鋼表面的pH，降低全面腐蝕速率。Mg、Sr酸性介質(zhì)中提高鋼表面的pH，降低全面腐 蝕速率。含量高于〇· 〇〇〇2wt%有效果，但超過0· Olwt%，影響材料的韌性和焊接性能。
[0027] A1是鋼中的脫氧元素，也是提高材料酸性條件下耐腐蝕性的元素，高于0. lwt% 會影響材料韌性和焊接性能。
[0028] Zr是與S強力結(jié)合元素，抑制MnS的生成，降低全面腐蝕速率，抑制點蝕。含量 高于0.005wt%有效果，但超過0· lwt%明顯降低材料韌性。優(yōu)選范圍應為0.005wt?％ 0· lwt % 〇
[0029] Hf是顯著提高鋼的耐間隙腐蝕元素，含量高于0.005wt%有效果，但超過 0. 015wt%明顯降低材料韌性。
[0030] Ce、Y是凈化鋼中晶界元素，提高鋼的晶界的耐蝕能力，降低全面腐蝕速率，含量高 于0. 005wt%有效果，但超過0. 015wt%明顯降低材料韌性。
[0031] 本發(fā)明所述耐腐蝕鋼可直接裸態(tài)使用于原油油船貨油艙上甲板的建造，顯著降低 貨油艙環(huán)境下上甲板的均勻腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物中固態(tài)S的生成量，無需涂層保護，減少 船體檢查和維修次數(shù)，有效延長艙體使用壽命。

【具體實施方式】
[0032] 比較例試驗鋼以質(zhì)量百分比計其化學成分為：C :0. 15%，Si :0. 33%，Mn :1. 11%， P :0. 015%，S :0. 005%，Cr :0. 017%，Als :0. 030%，余量為 Fe 及不可避免的雜質(zhì)。
[0033] 實施例試驗鋼以質(zhì)量百分比計其化學成分為：C :0. 05%，Si :0. 25%，Μη :1. 1%， P ：0. 005%, S ：0. 002%, Cu ：0. 15%, Ni ：0. 1%, Cr ：0. 20%, Mo ：0. 08%, Nb ：0. 04%, Zr ： 0· 01%, N :0· 006%, Hf :0· 001%, Sr :0· 001%, Ca :0· 002%, Ti :0· 02%, Als :0· 026%，余 量為Fe及不可避免的雜質(zhì)。
[0034] 以上成分的試驗鋼采用鐵水預脫硫一轉(zhuǎn)爐冶煉一LF爐精煉一RH爐精煉一連鑄， 經(jīng)過軋機軋制成18mm厚鋼板，最終組織為鐵素體+珠光體，其力學性能如下：
[0035] 比較例試驗鋼板的屈服強度340MPa，抗拉強度470MPa，斷后延伸率25%，_20°C橫 向沖擊吸收功148J。
[0036] 實施例試驗鋼板的屈服強度405MPa，抗拉強度516MPa，斷后延伸率30%，_20°C橫 向沖擊吸收功305J，縱向沖擊吸收功307J。
[0037] 含有比較例和實施例鋼成分的鋼板耐蝕性評價具體實施方法及評價結(jié)果如下：
[0038] 依據(jù)2013年中國船級社頒布的《原油油船貨油艙耐腐蝕鋼材檢驗指南》中規(guī)定的 上甲板與內(nèi)底板耐蝕性檢測方法進行腐蝕評價。為更準確的進行腐蝕性能對比，比較例和 發(fā)明例同時在相同試驗參數(shù)下進行試驗。
[0039] 上甲板耐蝕性檢測試驗模擬實際上甲板的工況，用蒸餾水和模擬貨油艙氣體 (4±1% 02-13±2% C02-100±10ppmS02-500 ±50ppmH2S-83±2% N2)進行試驗。為防止 蒸餾水濺出，試樣表面和蒸餾水之間應保持充足的距離。在第1個24h內(nèi)的最小氣體流 量為100ml每分鐘，24 h后為20ml每分鐘。試樣應加熱至50±2°C保持19±2h，25±2°C 保持3±2h，加熱及冷卻的溫度轉(zhuǎn)換時間至少應為lh。1次試驗周期的時間為24h。蒸餾 水的溫度應保持不高于36°C，此時試樣的溫度為50°C。實驗總時間為98d，分為四個時 間段，分別為21d、49d、77d和98d。每個試驗階段應有5個平行試樣，每個試樣的尺寸為 25±lmmX60±lmmX5±0· 5mm，試樣表面用#600砂紙拋光，試驗前，在超聲清洗器中用丙 酮對試樣表面清洗除油，后用無水乙醇脫水烘干，測量試樣的尺寸和重量，然后利用704硅 膠將除測試面的其他部分密封。
[0040] 對21、49、77和98天的試驗結(jié)果做最小二乘法得到耐腐蝕鋼的系數(shù)A和B。
[0041] 試驗鋼的腐蝕損耗表述如下式（1):
[0042] CL = AXtB (1)
[0043] A (mm)和 B:系數(shù)；
[0044] t:試驗時間（天數(shù)）；
[0045] 使用Origin軟件對腐蝕減薄量和時間進行擬合，通過下式（2)計算得到25年后 的腐蝕損耗估算值（ECL)。
[0046] ECL (mm) = AX (25X365)B (2)
[0047] 上甲板腐蝕評價結(jié)果：比較例鋼板腐蝕試驗結(jié)束后，試樣腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕， 腐蝕產(chǎn)物膜厚且疏松，分層明顯與基體結(jié)合力差，脆且易脫落，經(jīng)XRD分析腐蝕產(chǎn)物中固 態(tài)S含量為3wt%，對21、49、77和98天的試驗結(jié)果做最小二乘法得到試驗鋼的系數(shù)A : 0· 00138, B :0· 92752。依據(jù)公式（2)進行25年后的腐蝕損耗估算值ECL :6. 5mm。實施例鋼 板腐蝕試驗結(jié)束后，試樣腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜薄且致密，與基體結(jié)合力強，不 易脫落，經(jīng)XRD分析腐蝕產(chǎn)物中固態(tài)S含量為0. 8wt%，對21、49、77和98天的試驗結(jié)果做 最小二乘法得到試驗鋼的系數(shù)A :0. 00718, B :0. 58123。依據(jù)公式（2)進行25年后的腐蝕 損耗估算值ECL :1. 44mm。耐蝕性檢測結(jié)果滿足了 IM0標準25年后的腐蝕減薄量< 2mm的 要求，而且有較大余量。
[0048] 模擬貨油艙內(nèi)底板工況條件完成內(nèi)底板耐蝕性檢測，浸泡試驗采用10wt % 的NaCl溶液，用HC1溶液調(diào)節(jié)pH值至0. 85,為了減少實驗溶液pH的變化，每隔24h應 更換一次試驗溶液，溶液體積大于2〇CC/cm2(試樣的表面積），實驗溶液溫度保持在 30±2°C。母材試驗進行72h，每組采用5個平行試樣，每個試樣的尺寸為每個試樣的尺寸為 25±lmmX60±lmmX5±0. 5mm，在靠近25mm -側(cè)邊緣處打Φ2ι?πι圓孔，除了用來懸掛的孔 之外，試樣表面用#600砂紙拋光，丙酮除油，酒精清洗干燥。
[0049] 試驗前記錄試樣的尺寸和重量，試驗結(jié)束后祛除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，觀察試樣 表面有無腐蝕坑并測量深度，記錄試樣的重量，計算失重量，按公式3計算5個樣品的腐 蝕速率，計算年平均腐蝕速率c. R. ave。按照標準規(guī)定，試樣的年平均腐蝕速率應滿足 C. R. ave (mm/ 年）< 1. 0。 n . . 、365(c/<7y.s) x 24(hours) xlV χ\ 0
[0050] C.R.ijnm! vear) = -------(3 ) S x72(hours)xp
[0051] W:重量減少（克），S :試樣表面積（cm2)D :試樣密度（g/cm3)
[0052] 內(nèi)底板腐蝕評價結(jié)果：比較例鋼板腐蝕試驗結(jié)束后，試樣表面及側(cè)面出現(xiàn)比較嚴 重的點蝕坑，蝕坑頂部呈圓形，深度較深的達到2mm，通過計算年平均腐蝕速率為8. 21mm/ y。實施例鋼板腐蝕試驗結(jié)束后，試樣表面呈亮白色，以均勻腐蝕為主，未見明顯蝕坑，通過 計算年平均腐蝕速率為〇. 36mm/y。
[0053] 采用本發(fā)明的鋼種，可同時解決原油油船貨油艙上甲板的均勻腐蝕問題和內(nèi)內(nèi)底 板的點蝕問題，綜合腐蝕性能滿足ΙΜ0《原油船貨油艙替代涂層防腐措施性能標準》中上甲 板25年外推腐蝕損耗< 2mm和內(nèi)底板年平均腐蝕速率< 1mm/年的要求。
【權(quán)利要求】
1. 一種可同時滿足原油油船貨油艙上甲板、內(nèi)底板用耐腐蝕鋼，其特征在于，化學成分 以質(zhì)量百分比計為：c:0. 02 ?0· 2%，Si:0. 03 ?0· 05%，Μη:0· 1 ?2. 0%，S:彡 0· 01%， Ρ:彡 0· 01 %，Cu:0. 05 ?1. 5 %，Ni:0. 05 ?1. 5 %，Cr:0. 05 ?2. 0 %，Μο:0· 01 ? 1. 0 %，Ti:0. 005 ?0· 1 %，Zr:0. 005-0. 1 %，Ca:0. 0002-0. 01 %，Ν:0· 001-0. 008 %， Als:0. 02-0. 008%，其余為Fe及不可避免的雜質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕鋼，其特征在于，鋼中還含有W :0. 01-1. 0 %，Co : 0. 001-1%，Hf :0. 005-0. 015%中的一種或兩種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕鋼，其特征在于，鋼中還含有Sb :0.005-0. 3%，Sn: 0· 005-0. 3%，Se :0· 005-0. 3%，As :0· 005-0. 3%，Bi :0· 005-0. 3%，Pb :0· 005-0. 3% 中的 一種或兩種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕鋼，其特征在于，鋼中還含有Mg :0. 0002-0. 01%，Ce : 0· 0005-0. 015%，Y :0· 0005-0. 015%，Sr :0· 0002-0. 01%中的一種或兩種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕鋼，其特征在于，鋼中還含有Nb :0.001-0. 1%，V : 0· 001-0. 1%，B :0· 0005-0. 005%，Ta :0· 001-0. 01%中的一種或兩種以上。
【文檔編號】C22C38/58GK104195461SQ201410458227
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】許靜, 楊建煒, 曹建平, 章軍, 高立軍, 劉立偉 申請人:首鋼總公司