高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法
【專利摘要】一種快速高效的高溫超導(dǎo)帶材基底的平整化方法，屬于高溫超導(dǎo)材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種兩步法平整化工藝：溶膠平整化和溶液平整化，所謂溶膠平整化即用均勻顆粒的溶膠涂覆帶材，快速修飾表面的不平整部分；而溶液平整化即用一定濃度的前驅(qū)體涂覆精細(xì)修飾溶膠平整化之后的帶材。與傳統(tǒng)的溶液沉積平整化（SDP）相比，該方法可以在較少次數(shù)下使帶材達(dá)到所需的粗糙度，顯著提高生產(chǎn)效率，減小生產(chǎn)成本。本發(fā)明所制備的非晶薄膜不僅起到平整化的作用，還可以在高溫涂層導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中起到阻止擴(kuò)散的作用。
【專利說明】高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)帶材的制備方法，特別是涉及一種對第二代高溫超導(dǎo)材料制備所需采用的金屬基帶的表面處理方法，還涉及一種涂層導(dǎo)體織構(gòu)基帶溶液沉積平坦化的方法，應(yīng)用于高溫超導(dǎo)材料的制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體是目前超導(dǎo)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，第二代高溫超導(dǎo)帶材是以ReBCO (其中Re = Y或其他稀土元素，B = Ba, C = Cu)為基礎(chǔ)的金屬氧化物，具有臨界電流溫度高于液氮溫度的特性。眾所周知，ReBCO具有高溫超導(dǎo)特性的基本要求是ReBCO必須形成雙軸定向生長的晶體結(jié)構(gòu)，從而也就要求用于生長ReBCO高溫超導(dǎo)材料的襯底必須具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。使用離子束輔助沉積(IBAD)技術(shù)可以制備具有雙軸定向生長結(jié)構(gòu)的MgO薄膜晶體。再使用磁控濺射方法在MgO薄膜上沉積LMO過渡層；在此基礎(chǔ)上使用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(Metalorganic Chemical Vapor Deposit1n,MOCVD)、脈沖激光沉積(pulsed laser deposit1n, PLD)、活性共蒸發(fā)沉積(RCE)或金屬有機(jī)物沉積(MOD)工藝，就可以制備具有高臨界電流特性的高溫超導(dǎo)帶材。
[0003]隨著研究發(fā)現(xiàn)，IBAD-MgO對基底表面的粗糙度要求很高，需要基底的粗糙度在Inm以下。對于粗糙度大的帶材很難形成雙軸織構(gòu)，且隨著粗糙度的降低IBAD-MgO織構(gòu)迅速優(yōu)化。為達(dá)到實(shí)際應(yīng)用，需要一種能廉價(jià)、快速的制備IBAD-MgO所需要的光滑基底的工藝。
[0004]有幾種獲得平坦表面的方法:機(jī)械拋光，電化學(xué)拋光，化學(xué)機(jī)械拋光。其中機(jī)械拋光采用粗拋和細(xì)拋兩步處理，最終得到了小于Inm的金屬基帶，但由于其成本高且效率低，不適于長帶才或者大規(guī)模的生產(chǎn)使用；而電化學(xué)拋光由于其僅適合某些特定的超耐熱鎳合金材料，難以大范圍使用；化學(xué)機(jī)械拋光CMP主要應(yīng)用于小規(guī)模半導(dǎo)體晶片的高精度拋光，CMP成本高，效率低，步驟繁雜，不易操作。
[0005]還有一種方法:溶液沉積平整化(SDP)，與上述方法不同，SDP工藝是在材料表面添加多層非晶薄膜來填充材料表面的凹陷區(qū)域，同樣能達(dá)到降低材料表面粗糙度的目的。經(jīng)過多次涂覆和熱處理，襯底的表面粗糙度可以降至Inm左右，為后續(xù)的IBAD-MgO織構(gòu)層提供了很好的光滑表面，同時非晶層還可以作為阻擋基帶與超導(dǎo)層互擴(kuò)散的阻擋層。此方法無毒，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，所以對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備具有重大意義。如果材料表面的粗糙度較大，當(dāng)對其進(jìn)行平整化時就需要進(jìn)行多次涂覆和熱處理，導(dǎo)致處理效率受到影響。而且由于每次進(jìn)行溶液沉積平整化形成的非晶層收縮率大，所以需要重復(fù)多次涂覆和熱處理，才能達(dá)到材料表面的平坦化要求，工藝過程繁復(fù)，所需處理時間較長，成本較高，不易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，能夠有效快速、廉價(jià)地將粗糙表面的基底平坦化，該處理方法能夠使得原始基帶的表面粗糙度有效降低到I nm以下的同時，保證工藝的可靠度和速率，大大提高后續(xù)超導(dǎo)材料的制作質(zhì)量和效率。
[0007]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，對高溫超導(dǎo)帶材基片的平整化處理依次由氧化釔溶膠初步平整化和氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化組成兩步法平整化工藝，其中氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化的工藝采用一次或重復(fù)一次以上，直到在高溫超導(dǎo)帶材基片表面上得到表面粗糙度小于Inm的氧化釔非晶薄膜為止，包括如下步驟:
①氧化釔溶膠初步平整化工藝:
a.溶膠的涂覆:在高溫超導(dǎo)帶材基片表面涂覆氧化釔溶膠，采用旋涂或浸涂方法將氧化釔溶膠涂覆于基片表面上，制備氧化釔溶膠單層非晶薄膜，其中溶膠顆粒大小為3-10nm，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5-2.5%，溶膠的pH為5_7，溶膠的溶劑為水，在制備溶膠時，按照添加劑和氧化釔溶膠的體積比為(0.3-0.6): 10向氧化釔溶膠中加入一定量的添加劑，超聲3-5min，再使用0.22 μ m微孔濾膜過濾，即獲得涂覆所需的氧化釔溶膠，其中添加劑采用冰醋酸、三乙醇胺、聚乙二醇和乙二醇中至少一種；所述高溫超導(dǎo)帶材基片優(yōu)選采用哈氏合金基片或不銹鋼基片；當(dāng)采用旋涂方法之制作單層非晶薄膜時，旋涂的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000-3000rpm，時間優(yōu)選為5_20s ;當(dāng)采用浸涂方法之制作單層非晶薄膜時，浸涂提拉速度優(yōu)選為 5-15mm/min ；
b.薄膜的煅燒:將在上述步驟a中制備的帶有氧化釔溶膠單層非晶薄膜的基片放置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，以5-15°C /min的升溫速率升溫至380_450°C，保溫5_20min，然后自然降溫至室溫；
②氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化工藝:
a.前驅(qū)體溶液的涂覆:作為溶質(zhì)的氧化釔前驅(qū)體試劑采用四水合醋酸釔，溶劑為甲醇，形成濃度為0.02-0.2M的醋酸釔的甲醇溶液作為氧化釔前驅(qū)體溶液，氧化釔前驅(qū)體溶液的添加劑為二乙醇胺，添加劑與溶劑按照體積比1: (30-80);涂覆采用旋涂或浸涂的方法將氧化釔前驅(qū)體溶液涂覆于基片表面上的單層非晶薄膜之上，再制備一層含有氧化釔前驅(qū)體的單層非晶薄膜；當(dāng)采用旋涂方法制作單層非晶薄膜時，旋涂的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000-3000rpm，時間優(yōu)選為5_20s ;當(dāng)采用浸涂方法制作單層非晶薄膜時，浸涂提拉速度優(yōu)選為 5-15mm/min ；
b.薄膜的煅燒:將在上述步驟a中制備的含有氧化釔前驅(qū)體的單層非晶薄膜放置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，以5-15°C /min的升溫速率升溫至480_550°C，保溫5_20min，然后自然降溫至室溫，得到粗糙度小于Inm的氧化釔非晶薄膜。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明采用兩步法平整化工藝，相比于傳統(tǒng)的溶液沉積平整化工藝，其使用前驅(qū)體涂覆的次數(shù)明顯減少，由于在使用溶膠涂覆形成的基礎(chǔ)涂層收縮率小，可以在很少次數(shù)下快速的減小表面粗糙度，即快速平整化步驟；之后再使用前驅(qū)體在基礎(chǔ)涂層之上再次涂覆，即精細(xì)平整化步驟，使最終粗糙度減小到Inm以下，達(dá)到IBAD路線所需的粗糙度要求，通過對粗糙度的初步粗處理和精處理相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)提高材料表面平整化整個工藝過程的效率和速度； 2.本發(fā)明無需昂貴的機(jī)械設(shè)備、工藝簡單，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；
3.本發(fā)明處理工藝能適應(yīng)材料表面的多種粗糙度狀況，不受襯底形狀、材質(zhì)的影響，應(yīng)用面更廣；
4.本發(fā)明所制備的較少層次的復(fù)合非晶層薄膜不僅可以起到平整超導(dǎo)材料基片的作用，還可以在高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中起著阻隔擴(kuò)散的作用；
5.本發(fā)明采用的原材料雖然均為有機(jī)化合物，但分解后不會產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境無污染，安全并綠色環(huán)保。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是傳統(tǒng)所使用的電拋光之后的哈氏合金基片的原子力顯微鏡AFM三維立體圖。
[0010]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一的氧化釔溶膠初步平整化工藝所制備的單層Y2O3薄膜的原子力顯微鏡AFM三維立體圖。
[0011]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一的氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化工藝最終所制備的Y2O3薄膜的原子力顯微鏡AFM三維立體圖。
[0012]圖4是本發(fā)明實(shí)施例二的氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化工藝最終所制備的Y2O3薄膜的原子力顯微鏡AFM三維立體圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一
一種高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，對哈氏合金基片的平整化處理依次由氧化釔溶膠初步平整化和氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化兩步法組成平整化工藝，其中氧化釔前驅(qū)體溶液的平精細(xì)整化的工藝采用4次，包括如下步驟:
①在Y2O3溶膠中加入一定含量的添加劑，超聲3-5min，0.22 μ m微孔濾膜過濾，所加入的添加劑為冰醋酸，加入量為0.4ml/10ml，溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%。
[0014]②取0.14g四水合醋酸釔溶于1ml的甲醇:二乙醇胺=30:1的混合溶劑中，即配制成0.04mol/L的前驅(qū)體溶液；
③將步驟①中制得的均一顆粒的溶膠滴在哈氏合金基片表面，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上，旋涂速率為2500rpm，時間為10s，將涂覆有液膜的基片置于馬弗爐中，從室溫以10°C /min的速率升溫至410°C保溫15min，氣氛為空氣，然后讓爐自然降溫至室溫，得到單層氧化釔非晶薄膜，參見圖2，單層Y2O3薄膜的表面均方根粗糙度Rq為1.0lnm，表面粗糙度下降了 72.2% ；
④將步驟②中前驅(qū)溶液滴在步驟③得到的單層非晶薄膜表面，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上，旋涂速率為2500rpm，時間為10s，將涂覆有液膜的基片置于馬弗爐中，從室溫以10°C /min的速率升溫至510°C保溫15min，氣氛為空氣，然后讓爐自然降溫至室溫，得到單層氧化物非晶薄膜。重復(fù)旋涂和退火工藝3次，得到四層氧化釔非晶薄膜，即可制得平整表面的樣品，參見圖3，Y2O3非晶薄膜的表面均方根粗糙度Rq為0.63nm，達(dá)到了 IBAD沉積的要求。
[0015]實(shí)施例二
本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，特別之處在于:
一種高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，對哈氏合金基片的平整化處理依次由氧化釔溶膠初步平整化和氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化組成兩步法平整化工藝，其中氧化釔前驅(qū)體溶液的平精細(xì)整化的工藝采用2次，包括如下步驟:
①在Y2O3溶膠中加入一定含量添加劑，細(xì)胞粉碎機(jī)超聲3-5min，微孔濾膜過濾，所加入的添加劑為三乙醇胺TEA，加入量為0.4ml/10ml，溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3% ；
②取0.68g四水合醋酸乾溶于1ml的甲醇:二乙醇胺=50:1的混合溶劑中，即配制成0.2mol/L的前驅(qū)體溶液；
③將步驟①中制得的均一顆粒的溶膠滴在哈氏合金基片表面，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上，旋涂速率為2500rpm，時間為10s，將涂覆有液膜的基片置于馬弗爐中，從室溫以10°C /min的速率升溫至410°C保溫15min，氣氛為空氣，然后讓爐自然降溫至室溫，得到單層氧化物非晶薄膜；
④將步驟②中前驅(qū)溶液滴在步驟③得到的單層非晶薄膜表面，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上，旋涂速率為2500rpm，時間為10s，將涂覆有液膜的基片置于馬弗爐中，從室溫以10°C /min的速率升溫至510°C保溫15min，氣氛為空氣，然后讓爐自然降溫至室溫，重復(fù)一次旋涂和退火工藝，得到雙層氧化物非晶薄膜，即可制得平整表面的樣品，參見圖4，Y2O3非晶薄膜的表面均方根粗糙度Rq為0.26nm，達(dá)到了 IBAD沉積的要求。
[0016]實(shí)施例三
本實(shí)施例與前述實(shí)施例基本相同，特別之處在于:
一種高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，對基帶的平整化處理依次由氧化釔溶膠初步平整化和氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化組成兩步法平整化工藝，其中氧化釔前驅(qū)體溶液的平精細(xì)整化的工藝采用3次，旋涂工藝改為提拉工藝，包括如下步驟:
①在Y2O3溶膠中加入一定含量添加劑，細(xì)胞粉碎機(jī)超聲3-5min，微孔濾膜過濾，所加入的添加劑為聚乙二醇PEG，加入量為0.4ml/10ml，溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3% ；
②取0.68g四水合醋酸釔溶于1ml的甲醇:二乙醇胺=30:1的混合溶劑中，即配制成0.2mol/L的前驅(qū)體溶液；
③將步驟①中制得的均一顆粒的溶膠使用提拉機(jī)均勻涂覆于基帶表面，提拉速度為10mm/min，將涂覆有液膜的基片置于馬弗爐中，從室溫以10°C /min的速率升溫至410°C保溫15min，氣氛為空氣，然后讓爐自然降溫至室溫，得到單層氧化物非晶薄膜；
④將步驟②中前驅(qū)溶液使用提拉機(jī)均勻涂覆于在步驟③得到的單層非晶薄膜表面，提拉速度為10mm/min，將涂覆有液膜的基片置于馬弗爐中，從室溫以10°C /min的速率升溫至510°C保溫15min，氣氛為空氣，然后讓爐自然降溫至室溫，重復(fù)兩次提拉工藝，得到三層氧化物薄膜，即可制得平整表面的樣品，粗糙達(dá)到了 IBAD沉積的要求。
[0017]對比例:
為了進(jìn)行對比，本對比例提供傳統(tǒng)使用的電拋光之后的哈氏合金基片的分析測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)過本對比例電拋光之后的哈氏合金基片表面均方根粗糙度Rq為3.73nm，參見圖1，傳統(tǒng)使用的電拋光之后的哈氏合金基片的粗糙度大于lnm，沒有達(dá)到金屬基帶粗糙度的基本要求。
[0018]綜合上述實(shí)施例、對比例和現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行對比分析，本發(fā)明是一種快速高效的高溫超導(dǎo)帶材基底的平整化方法，屬于兩步法平整化工藝:溶膠平整化和溶液平整化，其中溶膠平整化即用均勻顆粒的溶膠涂覆帶材，快速修飾表面的不平整部分；而溶液平整化即用一定濃度的前驅(qū)體涂覆快速平整化之后的帶材。與傳統(tǒng)的溶液沉積平整化相比，本發(fā)明工藝可以在較少次數(shù)下使帶材達(dá)到所需的粗糙度，顯著提高生產(chǎn)效率，減小生產(chǎn)成本。本發(fā)明所制備的非晶薄膜不僅起到平整化的作用，還可以在高溫涂層導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中起到阻止擴(kuò)散的作用。
[0019]上面結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，其特征在于，對高溫超導(dǎo)帶材基片的平整化處理依次由氧化釔溶膠初步平整化和氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化組成兩步法平整化工藝，其中氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化的工藝采用一次或重復(fù)一次以上，直到在高溫超導(dǎo)帶材基片表面上得到表面粗糙度小于I nm的氧化釔非晶薄膜為止，包括如下步驟: ①氧化釔溶膠初步平整化工藝: a.溶膠的涂覆:在高溫超導(dǎo)帶材基片表面涂覆氧化釔溶膠，采用旋涂或浸涂方法將氧化釔溶膠涂覆于基片表面上，制備氧化釔溶膠單層非晶薄膜，其中溶膠顆粒大小為3-10nm，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5-2.5%，溶膠的pH為5-7，溶膠的溶劑為水，在制備溶膠時，按照添加劑和氧化釔溶膠的體積比為(0.3-0.6):10向氧化釔溶膠中加入一定量的添加劑，超聲3-5min，再使用0.22 μ m微孔濾膜過濾，即獲得涂覆所需的氧化釔溶膠，其中添加劑采用冰醋酸、三乙醇胺、聚乙二醇和乙二醇中至少一種； b.薄膜的煅燒:將在上述步驟a中制備的帶有氧化釔溶膠單層非晶薄膜的基片放置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，以5-15°C /min的升溫速率升溫至380_450°C，保溫5_20min，然后自然降溫至室溫； ②氧化釔前驅(qū)體溶液的精細(xì)平整化工藝: a.前驅(qū)體溶液的涂覆:作為溶質(zhì)的氧化釔前驅(qū)體試劑采用四水合醋酸釔，溶劑為甲醇，形成濃度為0.02-0.2M的醋酸釔的甲醇溶液作為氧化釔前驅(qū)體溶液，氧化釔前驅(qū)體溶液的添加劑為二乙醇胺，添加劑與溶劑按照體積比1: (30-80);涂覆采用旋涂或浸涂的方法將氧化釔前驅(qū)體溶液涂覆于基片表面上的單層非晶薄膜之上，再制備一層含有氧化釔前驅(qū)體的單層非晶薄膜； b.薄膜的煅燒:將在上述步驟a中制備的含有氧化釔前驅(qū)體的單層非晶薄膜放置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，以5-15°C /min的升溫速率升溫至480_550°C，保溫5_20min，然后自然降溫至室溫，得到粗糙度小于I nm的氧化釔非晶薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，其特征在于:在所述步驟①工藝過程的步驟a中，所述高溫超導(dǎo)帶材基片采用哈氏合金基片或不銹鋼基片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高溫超導(dǎo)帶材基底的快速平整化方法，其特征在于:在所述步驟①工藝過程的步驟a中或在所述步驟②工藝過程的步驟a中，當(dāng)采用旋涂方法制作單層非晶薄膜時，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，時間為5_20s ;當(dāng)采用浸涂方法制作單層非晶薄膜時，浸涂提拉速度為5-15mm/min。
【文檔編號】C23C18/12GK104233297SQ201410474506
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】方建慧, 柴芳芳, 袁帥, 施利毅, 蔡傳兵 申請人:上海大學(xué)