Fe合金抗空氣毒化性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，包括：S1：將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球同時裝入不銹鋼真空球磨罐中，并接入貯氫性能測試系統(tǒng)；S2：對不銹鋼真空球磨罐進行抽空，充入Ar氣；S3：對Zr2Fe合金顆粒進行球磨；S4：向不銹鋼真空球磨罐中充入Ar氣，使Zr2Fe合金顆粒鈍化；S5：將不銹鋼真空球磨罐置于手套箱中，控制空氣進氣量，使Zr2Fe合金粉末緩慢暴露于空氣中；S6：篩分Zr2Fe合金粉末；S7：制備二氧化硅溶膠；S8：將Zr2Fe合金粉末加入到二氧化硅溶膠中攪拌，形成膏狀物；S9：將膏狀物加熱烘干。本發(fā)明解決了Zr2Fe合金抗空氣毒化能力差的問題，增強Zr2Fe合金的使用穩(wěn)定性，延長了Zr2Fe合金的使用壽命。
【專利說明】一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Zr2Fe合金表面的改性方法,具體涉及的是一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]貯氫材料中有一類材料被稱作吸氣劑材料，一般用來作為真空裝置中超高真空的獲得，Zr2Fe合金是典型的吸氣劑材料，通常用于含氚氣氛的處理。采用金屬吸氣劑法捕集惰性氣氛中的氚，與廣為使用的催化氧化-吸附法相比，具有不產(chǎn)生高毒性的氚水、被捕集的氚容易回收等優(yōu)點，是當今各氚實驗室大力發(fā)展的一種氚捕集方法。這種方法的關(guān)鍵是金屬吸氣劑的氫化性能，理想的氚捕集金屬吸氣劑應(yīng)具有以下氫化特性:高吸附量、低離解壓、快速吸附氫、易活化、具有良好的抗毒化性能等。Zr2Fe合金對惰性氣氛中的氘和氚有相當高的捕集效率，是一種合適的氚捕集材料。國外的一些實驗室常采用Zr2Fe合金來回收氮氣、惰性氣體中少量的氚。
[0003]未經(jīng)任何改性的Zr2Fe合金在經(jīng)歷600 V抽真空活化后，在Q2 _ Ar, Q2 - N2 - Ar氣氛中具有高效的Q2捕集能力(Q為氫同位素)。Zr2Fe合金在室溫下可以幾乎完全捕集Q2 - Ar氣氛中的Q2,在200°C可以捕集Q2-N2- Ar混合氣體中的氫同位素氣體，使其濃度低于lppm。Zr2Fe合金的吸氫平衡壓比較低,通過電磁感應(yīng)熔煉的Zr2Fe合金具有非?？斓奈鼩渌俣群头浅４蟮奈鼩淙萘?約1.8wt.% ) ；Zr2Fe合金在200°C時的吸氫平衡壓約為2X 10_9bar，300°C時的吸氫平衡壓約為2X 10_7bar ;根據(jù)推斷，Zr2Fe合金在25°C時的吸氫平衡壓大約在10_16?10_14bar。由于Zr2Fe合金超強的氫同位素捕集能力，常被用來置于高壓儲氣罐(70MPa)外層，以捕集因為各種微泄露而釋放到高壓儲氣罐外層的氫同位素氣體。
[0004]然而，Zr2Fe合金在捕集氫同位素氣體的同時，它也可以與氫同位素氣體中雜質(zhì)氣體，例如水蒸汽、氧等氣體發(fā)生反應(yīng)，從而引起Zr2Fe合金中毒。S.Fukada等的研究發(fā)現(xiàn)，Zr2Fe合金很難從空氣中(其中氧含量為650ppm)捕集氫同位素氣體，因為氧的存在生成了水蒸氣，從而減少了氫同位素的吸附量；當氧含量超過640ppm時，將會對Zr2Fe吸氣材料產(chǎn)生致命的毒化作用。Shimon Zalkind等研究發(fā)現(xiàn)O2和H2O都可以使合金表面上的Zr組分氧化，其氧化情況受制于溫度和壓力。此外，Zr2Fe合金的工作溫度通常為620K，當氧的分壓達到IXKT5Torr時，其氧化現(xiàn)象非常嚴重，而且表面對氧的吸附以及氧向合金內(nèi)部擴散的過程都非?？?。
[0005]有關(guān)Zr2Fe合金表面改性的研究報道非常少。Satoshi Fukada等曾采用NaOH溶液處理Zr2Fe合金以增強其吸氫速率，并將其結(jié)果與在Zr2Fe合金表面化學鍍鈀和化學鍍銅時的實驗結(jié)果相比較。采用NaOH溶液預先處理Zr2Fe合金，改性后的Zr2Fe合金可以在室溫下捕集H2-N2- Ar氣氛中的H2,使H2的濃度< Ippm ;而在Zr2Fe合金表面鍍鈀和鍍銅時，對Zr2Fe合金吸氫速率幾乎沒有影響。雖然采用NaOH溶液預先處理Zr2Fe合金可以增強其吸氫能力，但該技術(shù)還未涉及到Zr2Fe合金的抗空氣毒化性能方面。而本申請的發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于Zr2Fe合金而言，該種改性工藝對其在抗空氣毒化性能方面并未有任何提升。
[0006]在Zr2Fe合金捕集氫同位素氣體的過程中，如果遇到雜質(zhì)氣體(例如O2)等時，Zr2Fe合金的吸氫性能會降低；并且，當雜質(zhì)氣體達到一定含量時，Zr2Fe合金可能會完全失去活性而發(fā)生“中毒”現(xiàn)象，致使其吸氫性能嚴重下降。因此，如何提高Zr2Fe合金的抗毒化性能，便成為本領(lǐng)域技術(shù)人員重點研究的內(nèi)容之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，主要解決現(xiàn)有的Zr2Fe合金存在抗空氣毒化性能差的問題。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0009]一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，包括以下步驟:
[0010]S1:將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中，并將該不銹鋼真空球磨罐與貯氫性能測試系統(tǒng)連接；
[0011]S2:對該不銹鋼真空球磨罐進行抽空，向不銹鋼真空球磨罐中充入Ar氣進行清洗，然后向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統(tǒng)上卸下；
[0012]S3:將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，對Zr2Fe合金顆粒進行球磨，使Zr2Fe合金顆粒破裂，再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下；
[0013]S4:重新將不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統(tǒng)中，向不銹鋼真空球磨罐中充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化；
[0014]S5:將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于1ppm的手套箱中，調(diào)節(jié)手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調(diào)節(jié)不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中；
[0015]S6:篩分出粒度范圍在160?200目的Zr2Fe合金粉末；
[0016]S7:制備二氧化硅溶膠；
[0017]S8:將步驟S6篩分出的Zr2Fe合金粉末加入到二氧化硅溶膠中，并攪拌9?llmin，形成膏狀物，所述Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中；
[0018]S9:將膏狀物置于真空干燥箱中加熱烘干，形成包裹后顆粒。
[0019]具體地說，作為優(yōu)選，所述步驟SI中，不銹鋼球和Zr2Fe合金顆粒的體積比為15:1 ;其中，采用三種不同規(guī)格的不銹鋼球，其直徑分別為6mm、4mm和3mm，數(shù)量比為1:2:2。
[0020]具體地說，所述步驟S2包括以下步驟:
[0021]S201:對不銹鋼真空球磨罐進行抽空；
[0022]S202:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.1?0.15MPa的Ar氣；
[0023]S203:循環(huán)步驟S201?S202三至四次，利用Ar氣對不銹鋼真空球磨罐進行清洗，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽出。
[0024]S204:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，然后將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統(tǒng)上卸下。
[0025]作為優(yōu)選，所述步驟S3中，行星式球磨機球磨的轉(zhuǎn)速為400r/min,球磨時間為5?6h。
[0026]具體地說，所述步驟S7包括以下步驟:
[0027]S701:將體積比為1: 2的乙醇和去離子水混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到混合液；
[0028]S702:在混合液中加入濃鹽酸直至混合液的PH值為1.5?2.0，并繼續(xù)采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到第一混合物；
[0029]S703:將體積比為2: I的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌9?IImin,得到第二混合物；
[0030]S704:將體積比為2: I的第一混合物和第二混合物混合，并在45?50°C條件下攪拌25?30min，得到第三混合物；
[0031]S705:利用保鮮膜密封第三混合物并靜置16?18h ；
[0032]S706:將靜置后的第三混合物置于干燥箱中加熱到70?80°C，并烘干3?3.5h，使該第三混合物中的大部分乙醇揮發(fā)；
[0033]S707:在第三混合物中加入親水性氣相二氧化硅，并攪拌9?llmin，得到二氧化硅溶膠。
[0034]作為優(yōu)選，所述步驟S707中，第三混合物與親水性氣相二氧化硅的質(zhì)量比為10: I。
[0035]作為優(yōu)選，所述步驟S8中的Zr2Fe合金粉末與步驟S707中的親水性氣相二氧化硅的重量比為1:1。
[0036]再進一步地，所述步驟S9中，將膏狀物置于真空干燥箱中加熱到180?200°C，并供干3.5?4h。
[0037]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0038](I)本發(fā)明采用了球磨結(jié)合抽真空、Ar氣清洗和充注的方式制備Zr2Fe合金粉末，在惰性氣體Ar保護氣氛下對Zr2Fe合金顆粒進行球磨；同時對球磨后的Zr2Fe合金又采用Ar氣鈍化并置于手套箱中，使破裂后的Zr2Fe合金緩慢接觸空氣。一方面可以減少球磨罐罐壁和不銹鋼球?qū)辖痤w粒的摩擦作用，降低不銹鋼球?qū)辖痤w粒的沖擊頻率和強度，保證球磨的效果；另一方面則可以防止球磨后產(chǎn)生的新鮮的合金表面被氧化，從而影響合金顆粒的吸氫性能。如此便可在最大程度上得到符合要求(例如粒度、表面狀態(tài))的合金粉末，節(jié)約材料和成本，并為后續(xù)處理工藝做好鋪墊，確保對Zr2Fe合金表面的改性效果。
[0039](2)本發(fā)明采用了三種不同規(guī)格(6mm、4mm、3mm)的不銹鋼球?qū)r2Fe合金顆粒進行球磨，并且分別限定不銹鋼球的數(shù)量比(1:2:2)以及不銹鋼球與Zr2Fe合金顆粒的體積比(15: I)。如此設(shè)計的好處在于，可以縮短對Zr2Fe合金顆粒球磨的時間，從而減少球磨過程中產(chǎn)生的熱量；另外，不同規(guī)格的不銹鋼球，增加了空隙率，能夠及時將球磨產(chǎn)生的熱量散發(fā)，防止因散熱不及時而導致少量Zr2Fe合金粉末沾到不銹鋼球和球磨罐罐壁上。如果Zr2Fe合金粉末沾到不銹鋼球和球磨罐罐壁上的量較多，則不僅浪費了原料，增加了 Zr2Fe合金改性處理的成本，而且在將不銹鋼球和球磨罐罐壁上的粉末刮下時，還有可能會引入雜質(zhì)(不銹鋼球和球磨罐罐壁的表面成分)，從而降低了 Zr2Fe合金粉末的純度，不利于后續(xù)工藝對Zr2Fe合金粉末的處理。
[0040](3)本發(fā)明設(shè)計了一種新的制備S12溶膠的工藝，該工藝采用去離子水、乙醇、濃鹽酸、正硅酸乙酯以及親水性氣相二氧化硅作為原料，因為正硅酸乙酯微溶于水、可溶于乙醇，正硅酸乙酯在在加入到乙醇、去離子水及鹽酸形成的酸性溶液中后，可促進正硅酸乙酯的水解一縮聚反應(yīng)，得到微小、分散的膠體粒子，因此將去離子水、乙醇、鹽酸、正硅酸乙酯混合后，可以初步得到S12溶膠，然后再加入親水性氣相二氧化硅來進一步成型出本發(fā)明需要的最終態(tài)的S12溶膠。因為親水性氣相二氧化硅具有親水、不與乙醇發(fā)生反應(yīng)、且含有硅離子和氧離子的特性，所以加入親水性氣相二氧化硅后，其能夠:1、與去離子水快速反應(yīng)，形成均勻分散的三維網(wǎng)狀的S1-OH結(jié)構(gòu)，并在攪拌下，加快乙醇從S12溶膠中揮發(fā)，使S12溶膠快速、穩(wěn)定地成型；2、增強S12溶膠的粘度，使其能夠更好地粘附和包裹Zr2Fe合金；3、保證S12溶膠的純度，不會摻入其他成分。
[0041](4)本發(fā)明制備的S12溶膠可以將本發(fā)明制備的Zr2Fe合金粉末均勻的包裹，不至于在溶膠-凝膠的過程中出現(xiàn)顆粒沉降或懸浮于上部的現(xiàn)象，二者混合均勻。本發(fā)明通過采用S12溶膠均勻包裹Zr2Fe合金顆粒的方式，使得Zr2Fe合金顆粒外形成了一層致密的尺寸可達到納米級別的二氧化硅網(wǎng)格，從而阻礙了易引起Zr2Fe合金毒化的空氣中雜質(zhì)氣體的進入，很好地限制了雜質(zhì)氣體與合金的接觸，進而極大地改善了合金的抗空氣毒化性能。
[0042](5)本發(fā)明原料取材容易、工藝設(shè)計合理、操作便捷、性價比高、實用性強。因而特別適合對常用的貯氫材料進行表面改性，從而提高合金的抗毒化性能。因此，本發(fā)明具有很高的應(yīng)用價值和推廣價值，其相比現(xiàn)有技術(shù)來說，具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
[0044]圖2為貯氫性能測試系統(tǒng)與不銹鋼球磨罐的連接示意圖。
[0045]圖3為現(xiàn)有Zr2Fe合金與利用本發(fā)明改性后的Zr2Fe合金在H2+10.0%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0046]圖4為現(xiàn)有Zr2Fe合金與利用本發(fā)明改性后的Zr2Fe合金在H2+16.7%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0047]圖5為現(xiàn)有Zr2Fe合金與利用本發(fā)明改性后的Zr2Fe合金在H2+21.0%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0048]圖6為現(xiàn)有Zr2Fe合金與利用本發(fā)明改性后的Zr2Fe合金在H2+99.0%空氣(體積比)氣氛下的抗空氣毒化性能對比示意圖。
[0049]其中，附圖標記對應(yīng)的零部件名稱為:
[0050]1-真空泵，2-第一閥門，3-第二閥門，4-不銹鋼球磨罐，5-第三閥門，6_壓力傳感器，7-第四閥門，8-第五閥門，9-真空計，10-第六閥門，11-貯氣罐，12-第七閥門，13-高壓氣罐。

【具體實施方式】
[0051]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的實施方式包括但不限于下列實施例。
[0052]實施例
[0053]本發(fā)明主要用于對Zr2Fe合金進行改性，以便增強其抗空氣毒化的性能。如圖1所示，本發(fā)明對Zr2Fe合金粉末改性的工藝流程可分為制備Zr2Fe合金粉末、篩分Zr2Fe合金粉末、制備二氧化硅溶膠、包裹Zr2Fe合金粉末以及加熱烘干幾大步驟，各大步驟的實現(xiàn)流程分別如下:
[0054]制備Zr2Fe合金粉末
[0055]本發(fā)明采用了球磨結(jié)合抽真空、Ar氣清洗和充注的方式制備Zr2Fe合金粉末,在惰性氣體Ar保護氣氛下對Zr2Fe合金顆粒進行球磨；同時對球磨后的Zr2Fe合金又采用Ar氣鈍化并置于手套箱中，使破裂后的Zr2Fe合金緩慢接觸空氣。采用本發(fā)明工藝制備的Zr2Fe合金粉末，再配合本發(fā)明其他工藝，可以使Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能達到最佳。本發(fā)明制備Zr2Fe合金粉末的過程如下:
[0056]首先,將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球按體積比1:15同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中；其中，裝入到不銹鋼真空球磨罐中的不銹鋼球又分為三種不同規(guī)格，其直徑分別為6mm、4mm和3mm,三種不銹鋼球的數(shù)量比為1:2:2。
[0057]接著，將組裝后的不銹鋼真空球磨罐與貯氫性能測試系統(tǒng)連接。如圖2所示，將不銹鋼真空球磨罐4與第二閥門3連接，然后分別開啟第一閥門2、第二閥門3、第三閥門5、第四閥門7、第五閥門8。打開真空泵1，將各個管道、不銹鋼真空球磨罐4、壓力傳感器6、真空計9進行抽真空，直至真空計9顯示的真空度至少為20Pa，停止抽空，關(guān)閉第一閥門2和第五閥門8。打開第七閥門12，向不銹鋼真空球磨罐4充入0.1?0.15MPa的Ar氣，關(guān)閉第七閥門12 ;然后打開第一閥門2，重新對不銹鋼真空球磨罐抽真空，打開第五閥門8，直至真空計9顯示的真空度至少為20Pa，停止抽空，關(guān)閉第一閥門2和第五閥門8。重復上述不銹鋼真空球磨罐充Ar氣和抽空的過程三至四次，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽完。待不銹鋼真空球磨罐的真空度達到20Pa左右時，停止抽空，并向其充入0.35?0.4MPa的Ar氣，然后將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統(tǒng)上卸下。
[0058]將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，在Ar氣保護氣氛下進行球磨,球磨轉(zhuǎn)速優(yōu)選為400r/min,球磨時間為5?6h ;球磨后,再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下。
[0059]再將不銹鋼真空球磨罐重新接入到貯氫性能測試系統(tǒng)中。如圖2所示，將不銹鋼真空球磨罐4再與第二閥門3連接，然后分別開啟第一閥門2、第二閥門3、第三閥門5、第四閥門7、第五閥門8。打開真空泵1，將各個管道、不銹鋼真空球磨罐4、壓力傳感器6、真空計9進行抽真空，直至真空計9顯示的真空度至少為20Pa，停止抽空，關(guān)閉第一閥門2和第五閥門8。打開第七閥門12，向不銹鋼真空球磨罐4充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化，關(guān)閉第二閥門3和第七閥門12。
[0060]最后，將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于1ppm的手套箱中，調(diào)節(jié)手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調(diào)節(jié)不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中。如此，便完成了 Zr2Fe合金粉末的制備。
[0061]篩分Zr2Fe合金粉末
[0062]制備出Zr2Fe合金粉末后,便對其進行篩分,本發(fā)明米用分樣篩來篩分Zr2Fe合金粉末，選取粒度范圍為160?200目。
[0063]制備二氧化硅溶膠
[0064]本發(fā)明可以采用現(xiàn)有的工藝來制備二氧化硅溶膠，并將其作為Zr2Fe合金表面改性的原料，亦可以采用本發(fā)明設(shè)計的工藝來制備二氧化硅溶膠。相比現(xiàn)有二氧化硅溶膠的制備手段來說，本發(fā)明設(shè)計的二氧化硅溶膠的最大的優(yōu)點是縮短了工序中凝膠、烘干定型的時間，并增強了二氧化硅溶膠的粘附力，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備二氧化硅溶膠的流程如下:
[0065](I)將體積比為1: 2的乙醇和去離子水混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到混合液；
[0066](2)在混合液中加入濃鹽酸直至混合液的PH值為1.5?2.0,并繼續(xù)采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到第一混合物；
[0067](3)將體積比為2: I的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌9?llmin，得到第二混合物；
[0068](4)將體積比為2: I的第一混合物和第二混合物混合，并在45?50°C條件下攪拌25?30min，得到第三混合物；
[0069](5)利用保鮮膜密封第三混合物并靜置16?18h ；
[0070](6)將靜置后的第三混合物置于干燥箱中加熱到70?80°C，并烘干3?3.5h，使該第三混合物中的大部分乙醇揮發(fā)，形成粘度極小的溶液(S12溶膠初步形態(tài))；
[0071](7)在第三混合物中加入質(zhì)量為該第三混合物質(zhì)量的十分之一的親水性氣相二氧化硅，并攪拌9?llmin，使第三混合物中剩余的去離子水和氣相二氧化硅快速反應(yīng)，形成均勻分散的三維網(wǎng)狀的S1-OH結(jié)構(gòu)，并加快乙醇從S12溶膠中揮發(fā)，得到具有一定粘度的二氧化硅溶膠。
[0072]包裹Zr2Fe合金粉末
[0073]稱取與氣相二氧化硅質(zhì)量相同的160?200目的Zr2Fe合金粉末，并將其加入到二氧化硅溶膠中，攪拌9?llmin，形成膏狀物；所述Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中。
[0074]加熱烘干
[0075]在將Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中、并形成膏狀物后，將其置于真空干燥箱中，然后加熱到180?200°C，并烘干3.5?4h，形成包裹后的金屬顆粒，即完成對Zr2Fe合金粉末表面的改性。
[0076]為突出本發(fā)明的效果，下面以一個實施案例為例，對本發(fā)明的實施過程進行闡述，其他實施案例與該案例所獲得的改性Zr2Fe合金在性能和效果上相差不大。
[0077]將顆粒度為10目左右的Zr2Fe合金顆粒和三種不同規(guī)格的不銹鋼球按體積比1:15同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中；其中，直徑分別為6mm、4mm和3mm的三種不銹鋼球的數(shù)量比為1:2:2。
[0078]將該不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統(tǒng)中。首先，對不銹鋼真空球磨罐和貯氫性能測試系統(tǒng)抽真空,使其真空度至少為20Pa ;接著向不銹鋼真空球磨罐中充入
0.1?0.15MPa的Ar氣；再重新對不銹鋼真空球磨罐抽真空，直至其真空度低于20Pa時，停止抽空。如此重復循環(huán)上述對不銹鋼真空球磨罐充Ar氣和抽空步驟4次，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽完。然后，向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣；最后，將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統(tǒng)上卸下。
[0079]將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，在Ar氣保護氣氛下，對不銹鋼真空球磨罐中的Zr2Fe合金顆粒進行球磨,球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時長為5h ;球磨后，再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下。
[0080]重新將不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統(tǒng)中。首先，依然是對不銹鋼真空球磨罐和貯氫性能測試系統(tǒng)抽真空，使其真空度至少為20Pa ;接著向不銹鋼真空球磨罐中充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化。最后，將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于1ppm的手套箱中，調(diào)節(jié)手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調(diào)節(jié)不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中。如此，便完成了 Zr2Fe合金粉末的制備。
[0081]而后,對Zr2Fe合金粉末進行篩分,篩分出粒度為160?200目的Zr2Fe合金粉末。
[0082]將1ml乙醇和20ml的去離子水混合，磁力攪拌5min，并逐滴加入濃鹽酸調(diào)節(jié)混合液的PH值，直至其PH值為2.0，再繼續(xù)在磁力攪拌機中攪拌5min。
[0083]而后，將1ml正娃酸乙酯和5ml的乙醇混合，并在磁力攪拌機中攪拌1min,再將30ml的乙醇和去離子水的混合物逐漸加入到15ml的正硅酸乙酯和乙醇的混合物中，在50 °C條件下混合攪拌30min。
[0084]接著，利用保鮮膜密封混合物，并靜置18h，然后送入干燥箱中加熱到80°C，烘干3h，使混合物中的乙醇揮發(fā)，形成粘度極小的溶液；取出上述混合物稱重，再在上述混合物中加入質(zhì)量約占其十分之一的氣相二氧化硅(約1.2g)，攪拌lOmin，形成具有一定粘度的二氧化硅溶膠。
[0085]稱取與氣相二氧化硅相同質(zhì)量(約1.2g)、粒度為160?200目的Zr2Fe合金粉末，將其緩慢加入到二氧化硅溶膠中，攪拌1min后形成均勻的膏狀物。
[0086]最后，再將該膏狀物置于真空干燥箱中，加熱到180°C，烘干4h，得到改性后的Zr2Fe合金顆粒。
[0087]下面對現(xiàn)有的Zr2Fe合金顆粒和通過上述案例改性后的Zr2Fe合金顆粒的性能進行幾組實驗測試，并進行對比，以便很好地突出改性后的Zr2Fe合金在抗空氣毒化方面的性倉泛。
[0088]測試一
[0089]將現(xiàn)有的Zr2Fe合金顆粒(以下簡稱“合金一”)和改性后的Zr2Fe合金顆粒(以下簡稱“合金二”)分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統(tǒng)中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統(tǒng)的第二閥門3連接。測試前需要對合金一和合金二分別進行活化，其活化過程如下:
[0090](I)室溫下，抽空化學床和貯氫性能測試系統(tǒng)并使其真空度低于1Pa ；
[0091](2)加熱化學床，使化學床溫度維持在500?550°C，同時持續(xù)抽空化學床，直至化學床的真空度低于2Pa保溫Ih不變時，停止加熱和抽空，使化學床自然冷卻。
[0092]活化后，分別測試兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、Η2+10.0%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本實施例中Zr2Fe合金吸氣的過程為:待化學床中的合金顆?；罨煤螅P(guān)閉第二閥門3 ；分別開啟真空泵1、第一閥門2、第三閥門5、第四閥門7、第五閥門8、第六閥門10，將各個管道、壓力傳感器6、真空計9以及貯氣罐11進行抽真空，直至真空計9顯示的真空度低于2Pa時，停止抽空，關(guān)閉真空泵1、第一閥門2和第五閥門8。打開第七閥門12，將高壓氣罐13中的H2+10.0%空氣的混合氣體充入到貯氣罐11中，待壓力傳感器6顯示的壓力達到指定壓力后，關(guān)閉第七閥門12。然后待化學床溫度降到室溫時，將化學床置于室溫水浴中，打開第二閥門3讓Zr2Fe合金顆粒吸附貯氣罐11中的氣體直至平衡。
[0093]合金一和合金二的測試結(jié)果如圖3所示，圖3中下方的曲線代表合金一的測試數(shù)據(jù)，圖3中上方的曲線代表合金二的測試數(shù)據(jù)。從圖3可以看出:(1)合金一開始時就吸附平衡，其吸氫量為2.l(STP)ml/g ;(2)合金二開始時，其吸氫量就達到了 64.9 (STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結(jié)束時達到最大值80.4(STP)ml/g。因此，針對&+10.0%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的二十倍左右。由此可見，空氣對合金一的毒化非常明顯，而合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0094]測試二
[0095]將合金一和合金二分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統(tǒng)中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統(tǒng)的第二閥門3連接。合金一和合金二分別進行了活化，并在活化后，分別測試了兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、Η2+16.7%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本測試中合金顆粒的活化和吸氣過程與上述測試一中相同。
[0096]合金一和合金二的測試結(jié)果如圖4所示，圖4中下方的曲線代表合金一的測試數(shù)據(jù)，圖4中上方的曲線代表合金二的測試數(shù)據(jù)。從圖4可以看出:(1)合金一開始時就吸附平衡，其吸氫量為3.5(STP)ml/g ;(2)合金二開始時，其吸氫量就達到了 90.6 (STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結(jié)束時達到最大值91.3(STP)ml/g。因此，針對&+16.7%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的三十倍左右。由此可見，空氣對合金一的毒化非常明顯，而合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0097]測試三
[0098]將合金一和合金二分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統(tǒng)中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統(tǒng)的第二閥門3連接。合金一和合金二分別進行了活化，并在活化后，分別測試了兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、H2+2L0%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本測試中合金顆粒的活化和吸氣過程也與上述測試一中相同。
[0099]合金一和合金二的測試結(jié)果如圖5所示，圖5中下方的曲線代表合金一的測試數(shù)據(jù)，圖5中上方的曲線代表合金二的測試數(shù)據(jù)。從圖5可以看出:(1)合金一開始時的吸氫量為3.8(STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結(jié)束時達到最大值
4.5(STP)ml/g ； (2)合金二開始時的吸氫量就達到了 70.6 (STP)ml/g，隨著時間的延長，其吸氫量也逐漸緩慢增加，實驗結(jié)束時達到最大值94.3(STP)ml/g。因此，針對H2+21.0%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的二十倍左右。由此可見，合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0100]測試四
[0101]將合金一和合金二分別裝入化學床中，然后接入貯氫性能測試系統(tǒng)中進行吸氫性能測試，化學床與貯氫性能測試系統(tǒng)的第二閥門3連接。合金一和合金二分別進行了活化，并在活化后，分別測試了兩種合金顆粒在0.2MPa壓力(由壓力傳感器測得)、Η2+99.0%空氣(體積比)的氣氛中的吸氫動力學，進而評估改性后的Zr2Fe合金抗空氣毒化的性能。本測試中合金顆粒的活化和吸氣過程也與上述測試一中相同。
[0102]合金一和合金二的測試結(jié)果如圖6所示，圖6中下方的曲線代表合金一的測試數(shù)據(jù)，圖6中上方的曲線代表合金二的測試數(shù)據(jù)。從圖6可以看出:(1)合金一開始時吸氫量增加很快，很快就達到3.0 (STP)ml/g，隨著實驗時間的延長，其吸氫量增加緩慢，實驗結(jié)束時達到最大值3.2(STP)ml/g ;(2)合金二開始時其吸氫量就達到約60(STP)ml/g，隨著實驗時間的延長，開始時吸氫量快速增加，然后逐漸趨緩，直到實驗結(jié)束時達到最大值90.6(STP)ml/g。因此，針對Η2+99.0%空氣(體積比)的氣氛，合金二的吸氫量是合金一吸氫量的20?30倍左右。由此可見，合金二抗空氣毒化性能也明顯增強。
[0103]綜上所述，空氣對現(xiàn)有Zr2Fe合金的毒化非常明顯，而改性后的Zr2Fe合金的抗空氣毒化性能顯著增強。通過比較改性前后的Zr2Fe合金在不同空氣含量的氣氛中的吸氫性能測試結(jié)果可知，在氫氣和空氣含量相差不是很大時(體積比小于10)，隨著H2中空氣含量的降低，合金一和合金二各自的吸氣量都呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢；而且，空氣對合金一的毒化現(xiàn)象也越來越嚴重。主要原因在于，隨著空氣含量降低，混合氣體中N2含量也下降，由于Zr2Fe合金不吸收N2,而N2在混合氣體中相當于惰性氣體,會覆蓋在Zr2Fe合金表面,對Zr2Fe合金起保護作用，從而減少空氣中的O2、水蒸汽等對Zr2Fe合金的毒化。因此，隨著N2含量下降，空氣對Zr2Fe合金的毒化就會越來越嚴重。綜合比較，在相同的實驗條件下，合金二的吸氣量要明顯高于合金一的吸氣量，亦即合金二抗空氣毒化性能明顯增強。
[0104]本發(fā)明大幅增強了 Zr2Fe合金在抗空氣毒化方面的性能，有效提高了 Zr2Fe合金使用的穩(wěn)定性，并延長了 Zr2Fe合金的使用壽命，因此，其技術(shù)進步十分明顯。
[0105]上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非對本發(fā)明保護范圍的限制，但凡采用本發(fā)明的設(shè)計原理，以及在此基礎(chǔ)上進行非創(chuàng)造性勞動而作出的變化，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，包括以下步驟: 51:將Zr2Fe合金顆粒和不銹鋼球同時裝入到不銹鋼真空球磨罐中，并將該不銹鋼真空球磨罐與貯氫性能測試系統(tǒng)連接； 52:對該不銹鋼真空球磨罐進行抽空，向不銹鋼真空球磨罐中充入Ar氣進行清洗，然后向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統(tǒng)上卸下； 53:將不銹鋼真空球磨罐接入到行星式球磨機中，對Zr2Fe合金顆粒進行球磨，使Zr2Fe合金顆粒破裂，再將不銹鋼真空球磨罐從行星式球磨機中卸下； 54:重新將不銹鋼真空球磨罐接入到貯氫性能測試系統(tǒng)中，向不銹鋼真空球磨罐中充入0.25?0.3MPa的Ar氣，使破裂的Zr2Fe合金顆粒鈍化； 55:將不銹鋼真空球磨罐置于氧氣和水汽濃度均低于lOppm的手套箱中，調(diào)節(jié)手套箱入口的閥門，控制手套箱中的空氣進氣量，同時調(diào)節(jié)不銹鋼真空球磨罐上的閥門，使破裂的Zr2Fe合金顆粒緩慢暴露于空氣中； 56:篩分出粒度范圍在160?200目的Zr2Fe合金粉末； 57:制備二氧化硅溶膠； 58:將步驟S6篩分出的Zr2Fe合金粉末加入到二氧化硅溶膠中，并攪拌9?llmin，形成膏狀物，所述Zr2Fe合金粉末均勻包裹在二氧化硅溶膠中； 59:將膏狀物置于真空干燥箱中加熱烘干，形成包裹后的顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S1中，不銹鋼球和Zr2Fe合金顆粒的體積比為15:1 ;其中，采用三種不同規(guī)格的不銹鋼球，其直徑分別為6mm、4mm和3mm，數(shù)量比為1:2:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S2包括以下步驟: 5201:對不銹鋼真空球磨罐進行抽空； 5202:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.1?0.15MPa的Ar氣； 5203:循環(huán)步驟S201?S202三至四次，利用Ar氣對不銹鋼真空球磨罐進行清洗，使不銹鋼真空球磨罐中的空氣被抽出； 5204:向不銹鋼真空球磨罐中充入0.35?0.4MPa的Ar氣，然后將不銹鋼真空球磨罐從貯氫性能測試系統(tǒng)上卸下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S3中，行星式球磨機球磨的轉(zhuǎn)速為400r/min,球磨時間為5?6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S7包括以下步驟: 5701:將體積比為1: 2的乙醇和去離子水混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到混合液； 5702:在混合液中加入濃鹽酸直至混合液的PH值為1.5?2.0，并繼續(xù)采用磁力攪拌的方式攪拌4?6min,得到第一混合物； S703:將體積比為2: 1的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力攪拌的方式攪拌9?llmin，得到第二混合物； 5704:將體積比為2: 1的第一混合物和第二混合物混合，并在45?50°C條件下攪拌25?30min，得到第三混合物； 5705:利用保鮮膜密封第三混合物并靜置16?18h ； 5706:將靜置后的第三混合物置于干燥箱中加熱到70?80°C，并烘干3?3.5h，使該第三混合物中的大部分乙醇揮發(fā)；5707:在第三混合物中加入親水性氣相二氧化硅，并攪拌9?llmin，得到二氧化硅溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S707中，第三混合物與親水性氣相二氧化硅的質(zhì)量比為10: 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S8中的Zr2Fe合金粉末與步驟S707中的親水性氣相二氧化硅的重量比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種增強Zr2Fe合金抗空氣毒化性能的方法，其特征在于，所述步驟S9中，將膏狀物置于真空干燥箱中加熱到180?200°C，并烘干3.5?4h。
【文檔編號】B22F9/04GK104259452SQ201410532394
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】錢曉靜, 林波, 黃志勇, 呂超, 楊莞, 蔣春麗, 丁海成 申請人:中國工程物理研究院材料研究所