真空富集回收低品位褐煤鍺精礦中鍺的方法
【專(zhuān)利摘要】真空二次富集低品位褐煤鍺精礦的方法，屬于冶金【技術(shù)領(lǐng)域】中的鍺提取方法，尤其是一種從低品位褐煤鍺精礦真空富集回收鍺的方法。本發(fā)明真空二次富集低品位褐煤鍺精礦的方法，該方法采用將低品位的褐煤鍺精礦以惰性氣體為載體經(jīng)真空揮發(fā)富集處理后，再進(jìn)行二氧化錳、鹽酸加熱浸出，然后蒸餾分離來(lái)提取鍺。本發(fā)明解決了現(xiàn)有火法提鍺工藝處理得到的鍺精礦品位下降，造成后工序氯化提鍺生產(chǎn)成本大幅上升，所產(chǎn)生的三廢（殘酸、殘?jiān)?、廢氣）的無(wú)害化處理壓力大的問(wèn)題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】真空富集回收低品位褐煤鍺精礦中鍺的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于冶金【技術(shù)領(lǐng)域】中的鍺提取方法，尤其是一種從低品位褐煤鍺精礦真空 富集回收鍺的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是世界鍺系列產(chǎn)品的主要生產(chǎn)及貿(mào)易大國(guó)，鍺產(chǎn)品70%以上出口到美國(guó)、日 本、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家。鍺精礦是高純鍺的生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的中間原料，來(lái)源主要有兩大 類(lèi)：一是從鉛、鋅、銅、鐵等金屬的生產(chǎn)過(guò)程中提取的副產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)主要有馳宏鋅鍺、中金嶺 南韶關(guān)冶煉廠、羅平鋅電、云南東昌金屬加工有限公司等30多家單位在生產(chǎn)；二是從褐煤 鍺礦中直接采用火法冶煉來(lái)提取得到，如云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司、內(nèi)蒙古錫林郭 勒盟通力鍺業(yè)有限責(zé)任公司、蒙東鍺業(yè)有限公司等近10家單位。鍺精礦作為鍺生產(chǎn)過(guò)程中 的重要原料，大多數(shù)的公司生產(chǎn)后都作為鍺的中間原料出售給云南鍺業(yè)等單位作為生產(chǎn)高 純-氧化錯(cuò)、區(qū)溶錯(cuò)淀、錯(cuò)單晶及錯(cuò)晶片、太陽(yáng)能電池用錯(cuò)單晶、有機(jī)錯(cuò)等廣品。
[0003] 目前，從褐煤鍺礦中直接采用火法冶煉來(lái)提取得到鍺精礦，一般采用鏈條爐。如 中國(guó)專(zhuān)利CN1101380公開(kāi)了從褐煤鍺礦中提取鍺的方法，包括火法與濕法冶煉過(guò)程，其中 濕法包括氯化蒸餾和水解兩個(gè)過(guò)程；火法采用含鍺原煤經(jīng)篩分、制煤棒或煤球，然后加入鏈 條爐冶煉，爐內(nèi)產(chǎn)生的含鍺煙塵由旋風(fēng)收塵器、布袋收塵器和泡沫收塵器回收，所得鍺精礦 再次經(jīng)濕法提取鍺。另外采用旋渦爐，如中國(guó)專(zhuān)利CN1101380,公開(kāi)了利用旋渦爐從褐煤鍺 礦中提取鍺的方法，主要為內(nèi)蒙古通力鍺業(yè)有限公司采用，同時(shí)配備汽水鍋爐進(jìn)行城市供 熱采暖及發(fā)電。采用鏈?zhǔn)礁绅s裝置，如中國(guó)專(zhuān)利ZL200610010663. 7公開(kāi)了一種從褐煤鍺礦 干餾提取含鍺物質(zhì)并制半焦的方法，采用鏈?zhǔn)礁绅s裝置聯(lián)合提取褐煤中含鍺物質(zhì)并制備半 焦。
[0004] 另外，普世坤等在稀有金屬，2012年，第36卷(第5期)中提出采用針對(duì)常規(guī)鹽酸蒸 餾分離提鍺法處理，火法冶煉褐煤得到含鍺煤煙塵回收率較低的問(wèn)題，研究出了一種經(jīng)堿 加熱預(yù)處理后再進(jìn)行蒸餾回收鍺的方法，該方法通過(guò)加入氫氧化鈉、水與鍺煤煙塵混合攪 拌均勻后，加熱至近沸騰，并攪拌充分反應(yīng)3?4 h，使鍺煤煙塵中酸難溶的四面體型GeO2, GeO及GeS等形態(tài)的鍺與氫氧化鈉充分反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)辂}酸可溶的鍺酸鈉。同時(shí)氫氧化鈉與 包裹鍺的煤焦油發(fā)生皂化、或與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)后形成偏硅酸鈉進(jìn)入溶液，使被其包裹 的鍺放出來(lái)后會(huì)進(jìn)一步與氫氧化鈉反應(yīng)形成鍺酸鈉。然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮多余水分后，再加 入工業(yè)鹽酸中和后蒸餾，從而分離得到四氯化鍺。該方法鍺的回收率可以提高5. 39%?33. 18%。
[0005] 褐煤鍺礦通過(guò)火法富集后，得到的布袋塵含鍺量一般須大于I. 0 %才能作為鍺精 礦進(jìn)入氯化浸出蒸餾系統(tǒng)提取四氯化鍺；若鍺含量低于1. 〇%，一般需進(jìn)行濕法硫酸或鹽酸 浸出-丹寧或栲膠沉鍺的二次富集得到高含鍺的鍺精礦后才能進(jìn)行氯化蒸餾提取四氯化 鍺。近年，隨著鍺礦資源的不斷開(kāi)采，優(yōu)質(zhì)的鍺礦也越來(lái)越少，鍺含量在不斷下降，然而，火 法鍺富集爐的鍺富集比是一定的，因此，經(jīng)火法富集得到的鍺精礦的鍺含量也在不斷地下 降。當(dāng)鍺礦鍺含量低于0.025%時(shí)，火法富集得到的鍺精礦中鍺含量大多低于1.0% ;另外， 提鍺后的褐煤鍺礦渣經(jīng)二次揮發(fā)得到的鍺精礦的鍺含量也往往低于1.0%。因此，若直接將 鍺含量低于1. 〇%的鍺精礦采用鹽酸來(lái)進(jìn)行氯化蒸餾處理時(shí)，由于鍺精礦含鍺低、含硅鋁鐵 鈣鎂等雜質(zhì)高，當(dāng)鍺含量下降為原來(lái)的一半時(shí)，則會(huì)造成一是回收率低，僅為90~92% ;二是 成本高，需要的鹽酸、石灰輔料量會(huì)大幅增加，人工費(fèi)用，處理設(shè)備費(fèi)用也會(huì)大幅增加；三 是蒸餾殘?jiān)€需要進(jìn)一步采用專(zhuān)門(mén)的富集回收設(shè)備富集鍺，這樣鍺精礦的鍺回收成本將會(huì) 比較高；四是廢水難達(dá)標(biāo)排放，需要增加水處理設(shè)備，導(dǎo)致水處理的壓力較大，對(duì)環(huán)境影響 亦較大。若直接將鍺含量低于1. 〇%的鍺精礦采用濕法酸-堿聯(lián)合浸出-栲膠沉淀的回收 工藝進(jìn)行處理低品位的鍺精礦，則回收率將會(huì)低于80%，處理直接成本每千克金屬將會(huì)達(dá)到 1500-2000 元。
[0006] 如果能將鍺精礦品位從I. 0 %提高到30. 0 %以上，或者直接得到品位大于60 % 的粗二氧化鍺精礦，再進(jìn)行氯化蒸餾，則進(jìn)入氯化工段的鍺精礦重量將由每年3000噸(按1 %品位，年產(chǎn)30噸的鍺精礦金屬計(jì)）減少到50-100噸，則氯化蒸餾提鍺的所有的消耗將只 是原來(lái)的30-60分之一(如鹽酸、石灰、錳粉、洗滌劑、工業(yè)煤等)，例如每年7500多噸的鹽酸 用量將降為400-800噸，每年1500多噸的石灰用量將降為100-200噸，以上兩項(xiàng)費(fèi)用預(yù)計(jì) 可減少400多萬(wàn)元，其它有關(guān)人工費(fèi)、三廢處理費(fèi)、設(shè)備設(shè)施費(fèi)等也將相應(yīng)得到大幅減少。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中，有采用常規(guī)濕法浸出鍺精礦中鍺的工藝，如鹽酸(氧化）浸出、硫酸 (氧化)、硫酸(氟化）浸出、硫酸、鹽酸直接浸出、氫氧化鈉、氯化物焙燒浸出、直接氫氧化鈉 浸出，以及火法直接焙燒、加堿焙燒、氯化焙燒等等。但這些方法一是浸出率均較難于突破 85%;二是浸出液中鍺的回收較困難，考慮浸出液萃取鍺，但是難于找到合適的廉價(jià)高效萃 取劑；三是浸出和萃取工藝流程長(zhǎng)難控制；四是浸出和萃取的廢液無(wú)害化處理成本高。因 此，上述的這些方法都難以解決在低品位褐煤鍺精礦中回收鍺的問(wèn)題。
[0008] 另外，從鍺精礦中鍺的提取方法還有采用二氧化錳-鹽酸加熱浸出-蒸餾分離的 方法來(lái)提取鍺，具體工藝流程如圖1所示。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡(jiǎn)短，操作簡(jiǎn)單。而 其缺點(diǎn)在于對(duì)于低品位的鍺精礦（Ge〈3. 0%)，特別是對(duì)于鍺含量低于1. 5%的鍺精礦，鹽酸 用量大幅增加，蒸餾后的殘酸對(duì)環(huán)境的影響較大，廢水處理的費(fèi)用較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的就是克服現(xiàn)有的鹽酸加熱浸出-蒸餾分離法從低品位褐煤鍺 精礦中提取鍺的工藝存在的缺陷，提供一種高回收效率、高富集倍數(shù)，低能源消耗、操作簡(jiǎn) 單方便、勞動(dòng)強(qiáng)度低的真空二次富集低品位鍺精礦的方法。
[0010] 本發(fā)明真空富集回收低品位褐煤鍺精礦的方法，該方法采用將低品位的褐煤鍺精 礦以惰性氣體為載體經(jīng)真空揮發(fā)富集處理后，再進(jìn)行二氧化錳、鹽酸加熱浸出，然后蒸餾分 離來(lái)提取鍺，其特征在于真空揮發(fā)富集過(guò)程的具體步驟如下： 第一步，將低品位褐煤鍺精礦置于真空揮發(fā)爐中，然后將盛料坩堝至于微波加熱裝置 內(nèi)，密閉爐體及與各部分的連接管道； 第二步，開(kāi)啟真空設(shè)備，使真空揮發(fā)爐內(nèi)的壓力下降到1000帕以下； 第三步，開(kāi)啟微波加熱，以每分鐘20-50 °C的速度，升溫至900-1200 °C，然后開(kāi)啟惰 性氣體保護(hù)氣的閥門(mén)，以每分鐘1-3 L的流量進(jìn)行通氣，待恒溫反應(yīng)1-3小時(shí)后，鍺隨其它 易揮發(fā)的物質(zhì)一道揮發(fā)進(jìn)入煙氣，進(jìn)入收塵系統(tǒng)，停止加熱，通氣入真空揮發(fā)爐中，冷卻直 至室溫； 第四步，停止真空后，打開(kāi)沉降室和收塵室進(jìn)行收塵，將得到的塵合并，從而得到高含 錯(cuò)的精礦。
[0011] 經(jīng)上述處理得到的高含鍺精礦，加入鍺精礦重量的4-5倍的10 mol/L的工業(yè)鹽酸 和1倍量的水，混合均勻后進(jìn)行蒸餾分離得到四氯化鍺。
[0012] 在本發(fā)明的工藝中，將鍺精礦放入真空揮發(fā)爐體內(nèi)，開(kāi)啟真空泵，將空氣抽到1000 帕的壓力以下后，開(kāi)啟微波加熱裝置，因鍺精礦中含有約8-12%碳和10-15%的氧化鐵，鍺 精礦經(jīng)微波輻射后，吸收微波產(chǎn)生了熱量，在900-1200°C的溫度下，鍺精礦中的鍺在較低壓 力及溫度下，會(huì)以一氧化鍺和二氧化鍺的形式揮發(fā)進(jìn)入到收塵系統(tǒng)，經(jīng)沉降室沉降氣流中 的粗顆粒后，含鍺高的細(xì)顆粒隨載氣進(jìn)入到布袋收塵系統(tǒng)，經(jīng)布袋過(guò)濾后，收集得到鍺的富 集產(chǎn)物粗氧化鍺，尾氣經(jīng)弱堿液吸收后排放。將粗氧化鍺再經(jīng)過(guò)鹽酸二氧化錳氧化浸出后， 蒸餾分離得到粗四氯化鍺。
[0013] 本發(fā)明的工藝，與沒(méi)有真空揮發(fā)和微波加熱的過(guò)程相比較，優(yōu)點(diǎn)在于： 1) 經(jīng)對(duì)鍺精礦二次富集后，含鍺量由0. 5%-3. 0%提高到了 30%-50%，富集比達(dá)到了 20-60 倍； 2) 經(jīng)二次富集后，鍺精礦的質(zhì)量變成了原來(lái)的1/20-1/60,工業(yè)鹽酸的用量?jī)H為原來(lái)的 1/20-1/60,石灰用量也僅為原來(lái)的1/20-1/60 ; 3) 蒸餾設(shè)備需求也僅為原來(lái)的1/20-1/60 ; 4) 蒸餾時(shí)的蒸汽用量、工業(yè)煤用量、錳粉用量、洗滌劑用量及操作人員也大大得到減 少，處理能力得到大幅提升； 5) 因鍺精礦含碳和鐵而吸收微波，采用微波加熱的方式進(jìn)行鍺的二次揮發(fā)，可以比采 用常規(guī)的電加熱節(jié)約電耗30-40 % ; 6) 利用一氧化鍺(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下?lián)]發(fā)溫度7KTC)，和二氧化鍺(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下?lián)]發(fā)溫度 IlO(TC)易揮發(fā)，以及在真空條件下易揮發(fā)的特性，在真空狀態(tài)有載氣存在下，一氧化鍺和 二氧化鍺揮發(fā)溫度分別由710°C以上和IKKTC以上下降到了 510-550°C和800-900°C，從而 大大節(jié)約了加熱和揮發(fā)的電耗； 7) 在真空條件下，升溫時(shí)間和揮發(fā)時(shí)間大幅縮短，揮發(fā)時(shí)間由原來(lái)的3h可減少到 0. 5h〇
[0014] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有火法提鍺工藝處理得到的鍺精礦品位下降，造成后工序氯化提 鍺生產(chǎn)成本大幅上升，所產(chǎn)生的三廢(殘酸、殘?jiān)?、廢氣）的無(wú)害化處理壓力大的問(wèn)題。傳統(tǒng) 火法提鍺工藝因鍺精礦品位低，造成的鹽酸耗用量大，石灰耗用量大，生產(chǎn)成本高，廢酸廢 水對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等等問(wèn)題，提出了將低品位的鍺精礦經(jīng)真空爐二次揮發(fā)富集鍺后，得到 粗二氧化鍺，再將粗二氧化鍺用少量鹽酸來(lái)進(jìn)行浸出后蒸餾，從而可大大減少蒸餾鹽酸的 及中和石灰的用量。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是采用二氧化猛一鹽酸加熱浸出蒸餾分離提取鍺的工藝流程圖。
[0016] 圖2是本發(fā)明提取鍺的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1: 一種真空富集回收鍺的方法，采用下表1所示的鍺精礦為原料。
[0018] 表1鍺精礦的主要化學(xué)成分

【權(quán)利要求】
1. 真空富集回收低品位褐煤鍺精礦的方法，該方法采用將低品位的褐煤鍺精礦以惰性 氣體為載體經(jīng)真空揮發(fā)富集處理后，再進(jìn)行二氧化錳、鹽酸加熱浸出，然后蒸餾分離來(lái)提取 鍺，其特征在于真空揮發(fā)富集過(guò)程的具體步驟如下： 第一步，將低品位褐煤鍺精礦置于真空揮發(fā)爐中，然后將盛料坩堝至于微波加熱裝置 內(nèi)，密閉爐體及與各部分的連接管道； 第二步，開(kāi)啟真空設(shè)備，使真空揮發(fā)爐內(nèi)的壓力下降到1000帕以下； 第三步，開(kāi)啟微波加熱，以每分鐘20-50°C的速度，升溫至900-1200 °C，然后開(kāi)啟惰性 氣體保護(hù)氣的閥門(mén)，以每分鐘1-3 L的流量進(jìn)行通氣，待恒溫反應(yīng)1-3小時(shí)后，鍺隨其它易 揮發(fā)的物質(zhì)一道揮發(fā)進(jìn)入煙氣，進(jìn)入收塵系統(tǒng)，停止加熱，通氣入真空揮發(fā)爐中，冷卻直至 室溫； 第四步，停止真空后，打開(kāi)沉降室和收塵室進(jìn)行收塵，將得到的塵合并，從而得到高含 錯(cuò)的精礦。
2. 如權(quán)利要求1所述的真空二次富集低品位褐煤鍺精礦的方法，其特征在于經(jīng)上述處 理得到的高含鍺精礦，加入鍺精礦重量的4-5倍的10 mol/L的工業(yè)鹽酸和1倍量的水，混 合均勻后進(jìn)行蒸餾分離得到四氯化鍺。
【文檔編號(hào)】C22B41/00GK104480328SQ201410711141
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】普世坤, 包文東, 胡德才, 朱知國(guó), 謝天敏, 李光文, 鮑開(kāi)宏, 姚才偉, 劉漢保, 吳王昌, 蘇有維 申請(qǐng)人:云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司, 云南東昌金屬加工有限公司